Tài liệu Luận văn tổng hợp và tính chất xúc tác của fe2o3 được biến tính bằng al2o3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan...................................3 1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan......................................................3 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá.............4 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học.......................................................................5 1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan .........................6 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan...............6 1.2.2. Cơ chế phản ứng....................................................................................8 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 ................................................9 1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3..............................................................................10 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 .........................................................................................................................12 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM............................15 2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................15 2.2. Phương pháp phổ EDX .........................................................................17 2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................19 2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (IR)........................................................22 2.5. Phương pháp TPD_NH3........................................................................23 2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác.............................................24 2.7. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS)..............................................27 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................29 3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3...........29 3.1.1. Hóa chất thiết bị..................................................................................29 3.1.2. Quy trình tổng hợp..............................................................................29 3.1.3. Các xúc tác được tổng hợp.................................................................31 3.2. Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác....................................32 3.2.1. Nhiễu xạ tia X......................................................................................32 3.2.4. Phương pháp phổ IR .........................................................................38 3.2.5. Phổ EDX ..............................................................................................39 3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan. .40 KẾT LUẬN....................................................................................................42 PHỤ LỤC........................................................................................................46 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Hoa Hữu Thu, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình trong quá trình hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, các cô trong Bộ môn Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể anh chị em, bạn bè trong khoa Hóa vì đã có những gợi ý, kinh nghiệm thực nghiệm quý báo giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và tạo những điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình vì đã luôn ủng hộ và động viên em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn ! Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾẾT TẮẾT DTA IR SEM Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) Infraed (Hồng ngoại) Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình TPD-NH3 TGA XRD 2MP 3MP 2,2DMB 2,3DMB nhiệt độ) Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X) 2-metylpentan 3-metylpentan 2,2-dimetylbutan 2,3-dimetylbutan Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa nhexan Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp Bảng 4.1. Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPD-NH3 Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên mẫu xúc tác SF-0,1Al 3 5 6 33 39 42 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. 16 Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX 19 Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS 20 Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM 22 Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan ở pha 28 khí Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, (c) 35 45SF Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF 37 0,15Al, (c)SF-0,25Al Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF-0,1Al, SF- 38 0,15Al, SF-0,25Al Hình 4.4. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu SF-0,1Al 39 Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF-0,1Al 40 Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al 41 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ DANH MỤC SƠ ĐỒỒ Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan 4 Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. 8 Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức. Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP 9 14 15 15 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ MỞ ĐẦỒU Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc tác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hóa trong hoạt động dầu khí. Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang khai thác khoảng 18-19 triệu tấn dầu và 6-7 tỉ mét khối khí thiên nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các n-parafin thấp ngày càng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Vì vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng quá trình đồng phân hóa các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao. 1 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150oC) cho sản phẩm có chỉ số octan cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 2-3 điểm). Tuy nhiên sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện công nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận hành. Việc có mặt Clo trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách nparafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5]. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới SO42-/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm bảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu “Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan” của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị và các bạn. 2 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1. Giới thiệu vềề quá trình đồềng phân hóa n-ankan 1.1.1. Quá trình đồềng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 23. Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,… Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ [21] TT Sản phẩm Nhiệt độ sôi, oC RON MON 1 n-pentan 36 61,7 61,9 2 2,2-đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 3 2-metylbutan 27,8 92,3 90,3 4 n-hexan 68,7 24,8 26 5 2-metylpentan 60,3 73,4 13,5 6 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 7 2,2-đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 8 2,3-đimetylbutan 58 103,5 94,5 RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và 3 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóa isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khác nhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các nankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm. 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồềng phân hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau[9]: - Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác. [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ 4 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu. - Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và th ơm hóa dâẫn đềến t ạo các s ản phẩm olefn, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nh ựa hóa, cồếc hóa. Đây là phản ứng khồng mong muồến do nh ựa và cồếc t ạo ra bám trền bềề m ặt xúc tác, làm xúc tác mâết hoạt tnh. Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n-hexan [19,21] Sản phẩm cracking n-hexan Sản phẩm thơm hóa n-hexan H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H4, C4H6, C4H8, C5H10, C6H6 H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C6H6, C6H5-CH3, C8H10, Oligome 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [4] Nguyên liệu n-butan n-pentan n-hexan Sản phẩm H(kcal/mol) ứng với các nhiệt độ (K) 300 400 500 600 700 Isobutan -1,64 -`1,67 -1,65 -1,64 -1,63 2-metylbutan -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 2,2-đimetylbutan -4,67 2-metylpentan -1,7 -1,75 -1,7 -1,72 -1,67 3-metylpentan -1,05 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 2,3-đimetylbutan -2,52 -2,55 -2,5 -2,4 -2,4 5 Vũ Thị Tuyết 2,2-đimetylbutan Hóa dầu và xúc tác hữu cơ -4,39 -4,4 -4,38 -4,25 -4,2 Sự đồềng phân hóa khồng làm thay đổi sồế mol nền s ự thay đ ổi áp suâết khồng làm chuy ển dịch cân bằềng của phản ứng. Cân bằềng này chỉ phụ thuộc ch ủ yềếu vào nhi ệt đ ộ. Dềẫ thâếy rằềng hiệu suâết của của phản ứng đồềng phân hóa tằng lền khi nhiệt đ ộ gi ảm do ph ản ứng là t ỏa nhi ệt. Để đạt được cực đại các đồềng phân có chỉ sồế octan cao, ph ản ứng câền tềến hành ở nhi ệt đ ộ thâếp nhâết có thể. Tuy nhiền, ở bâết kì nhiệt độ nào thì m ột vòng ph ản ứng ch ỉ chuy ển hóa đ ược m ột phâền các n-parafn thành isoparafn. Bởi v ậy, ng ười ta th ường s ử d ụng quá trình hồềi lưu các n- parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng. 1.2. Châết xúc tác cho quá trình đồềng phân hóa n-ankan [10] 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang axit). Xúc tác pha lỏng Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là các axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl 3 và SbCl3 và các loại axit như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-364 0C để biến đổi n-anken thành isoanken. Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những 6 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng. Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn) Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa. Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng. Xúc tác lưỡng chức năng Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al 2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3. Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang. Chúng được tăng cường tính axit khi tương tác với các anion: SO42-, BO32-, PO43- …là các tác nhân cải thiện tính axit. Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần % của chúng thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin 7 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp. 1.2.2. Cơ chềế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21]. Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ đồ 1.1: C+x Px C+x' (1) (2) ' (3) Px' (4) (3 ) C+y + O(x-y) Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation. Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. Hợp chất trung gian cacbocation đượcC+hình thành do sự hấp phân P: parafin; O: olefin; : cacbocation; x, y: số phụ nguyên tử tử cacbon. ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis. RH + H+ <=> R+ + H2 RH + L <=> R+ + LH hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation: RH + R+’ <=> R+ + R’H Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh. Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới. Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới. Cơ chế xúc tác lưỡng chức 8 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo sơ đồ 1.2. Khuếch tán KhuÕch t¸n -H 2 nP Kim Kim loạilo¹i iP \ nO +H nO + iO + Axit -H +H 2 nC + iC iO + C¸cCác s¶nsản phÈm phẩm cracking cracking Axit KimKim loại lo¹i Khuếch tán t¸n KhuÕch nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức. Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit. Do có sự khuềếch tán các hợp châết trung gian từ tâm axit sang tâm kim lo ại và ng ược l ại nền có một yều câều đồếi với xúc tác là tâm axit và tâm kim lo ại ph ải ở gâền nhau. 1.3. Giới thiệu vềề xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 [23] Xúc tác SO42-/ Fe2O3 là một siêu axit rắn, có độ mạnh hơn cả H 2SO4 100%, không ăn mòn thiết bị phản ứng và không gây ô nhiễm môi trường. Khi thêm một lượng nhất định nào đó của oxit nhôm trên bề mặt SO 42-/Fe2O3 làm xúc tác trở nên ổn định hơn, hoạt tính được nâng cao, và thời gian phản ứng lâu hơn. 1.3.1. Giới thiệu vềề Fe2O3 [17,20] Sằết (ký hiệu: Fe) là tền một nguyền tồế hóa h ọc trong b ảng tuâền hoàn nguyền tồế có ký hiệu Fe và sồế hiệu nguyền tử bằềng 26, nằềm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyền tồế chuyển tềếp. Các đồềng v ị 54Fe, 56Fe, 57Fe và 58Fe râết bềền. Đó là nguyền tồế cuồếi cùng được tạo ra ở trung tâm các ngồi sao thồng qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sằết là nguyền tồế nặng nhâết đ ược t ạo ra mà khồng câền phải qua một vụ nổ siều tân tnh hay các biềến động l ớn khác. Cũng do 9 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ vậy mà sằết khá phổ biềến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiền th ạch hay trong các hành tnh lõi đá như Trái Đâết hay Sao Hỏa. Sằết phổ biềến trong tự nhiền d ưới dạng các hợp châết khác nhau. Bình thường sằết có 8 điện tử ở vùng hóa tr ị, và do độ âm điện của ồxi nền sằết có thể kềết hợp với ồxi tạo nền hợp châết hóa tr ị 2 và 3. Fe2O3 là oxit sằết phổ biềến nhâết trong thiền nhiền và cũng là h ợp châết thu ận tện nhâết cho việc nghiền cứu tnh châết từ và chuyển pha câếu trúc. S ự tồền t ại c ủa Fe2O3 vồ định hình và 4 pha tnh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã đ ược xác nhận, trong đó pha alpha (hematte) có tnh thể m ặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như câếu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có câếu trúc lập phương spinel là đã được tm thâếy trong tự nhiền. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với câếu trúc bixbyite lập phương và epsilon với câếu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiền c ứu r ộng rãi trong nh ững nằm gâền đây. Epsilon là pha chuyển tềếp giữa hematte và maghemite. Tài li ệu khoa h ọc đâều tền vềề epsilon Fe2O3 được cồng bồế lâền đâều tền nằm 1934 (Forester and Guiot - Guillain). Đặc điểm câếu trúc chi tềết của pha epsilon được Klemm cồng bồế nằm 1998 và sau đó là Mader. Cho đềến nay cách thồng thường để t ạo ra epsilon Fe 2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy khồng thể điềều chềế epsilon Fe 2O3 ở dạng tnh khiềết mà thường có lâẫn thềm pha alpha ho ặc gamma. Epsilon Fe 2O3 thường khồng bềền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C. Beta Fe2O3 có câếu trúc lập phương tâm mặt, khồng bềền, ở nhiệt độ trền 500°C chuyển hóa thành alpha Fe 2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằềng cách khử alpha bằềng cacbon, nhiệt phân dung dịch sằết (III) clorua, hay là phân h ủy sằết (III) sunphat. Beta Fe2O3 có tnh thuận từ. Gamma và epsilon Fe 2O3 có từ tnh mạnh, alpha Fe2O3 là phản sằết từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. a) α- Fe2O3 (hematte) Mặc dù từ râết sớm, các phép đo bềề mặt tnh thể và X-ray đã kềết lu ận rằềng tnh thể hematte có câếu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đềến 10 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ nằm 1925 chi tềết câếu trúc hematte mới được Pauling và Hendricks cồng bồế. C ả αFe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng câếu trúc vì vậy hematte cũng thường được nói là có câếu trúc corundum. Câếu trúc này có th ể coi nh ư là câếu trúc mặt thoi hoặc trực giao. Dưới 260 K, hematte có tnh phản sằết từ, trền 260 K hematte thể hiện tnh sằết từ yềếu. Sự chuyển tềếp ở nhiệt độ khá thâếp này gọi là chuyển tềếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biềến mâết khi hạt có hình câều d ưới 8 nm. Dưới 8 nm, hạt nano hematte có tnh siều thuận từ, nhưng nói chung kích c ỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chềế tạo. Hematte có thể điềều chềế dềẫ dàng bằềng cả phương pháp phân hủy nhiệt lâẫn kềết tủa trong pha lỏng. Tính châết từ của nó phụ thuộc vào nhiềều tham sồế chẳng hạn như áp suâết, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. b) γ- Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α- Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe 3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O. γ- Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tnh thâếp hơn khoảng 10% so v ới Fe 3O4 và có khồếi lượng riềng nhỏ hơn hematte. Dưới 15 nm, gamma Fe 2O3 trở thành vật liệu siều thuận từ. Maghemite có thể được điềều chềế bằềng các khử nước bằềng nhiệt (thermal dehydrataton) gamma sằết(III) oxit-hidroxit, ồxi hóa m ột cách c ẩn thận sằết (II,III) oxit. 11 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ 1.3.2. Một sồế yềếu tồế ảnh hưởng đềến tnh châết xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 a) Ảnh hưởng của nguồền lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự 16 thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO 2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H 2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của sắt hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO 2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 58. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 37. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH 3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4. b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đềến hoạt tnh xúc tác Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh. Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42 lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích 12 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm. Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm. - Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch (NH 4)2SO4 qua lớp chất nền sắt hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm (NH 4)2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng. - Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch (NH4)2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của (NH 4)2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO 42  làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang. Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá sắt hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác. 1.3.3. Cơ chế đồng phân hóa của n-hexan với xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 13