Tài liệu Luận văn tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit titan dioxit polianilin cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH Hà Nội LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng –Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Mai Thị Xuân i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................i MỤC LỤC................................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................vi MỞ ĐẦU..................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3 1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh.......................................................................3 1.1.1. Vật liệu điện cực anôt.........................................................................................3 1.1.2. Vật liệu catot.......................................................................................................7 1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh.........................................8 1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh................................................................. 9 1.2. Giới thiệu về titan dioxit.............................................................................................10 1.2.1. Tính chất vật lý.........................................................................................................10 1.2.2. Tính chất hóa học.....................................................................................................11 1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2 .................................................................12 1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit.................................................................................13 1.3. Giới thiệu chung về PANi...................................................................................14 1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi...............................................................................14 1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi............................................................15 1.3.3. Một số tính chất của PANi..........................................................................................15 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi.....................................................................17 1.3.5. Ứng dụng của PANi....................................................................................................19 1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon............................................................................20 1.4.1. Tính chất của CNTs…......................................................................................21 1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs.....................................................................23 1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs........................................................................................23 1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit...........................................................................24 1.5.1. Compozit hai thành phần..................................................................................25 1.5.2. Compozit đa thành phần...................................................................................26 ii CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................28 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc................................................................28 2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).............................................................................28 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen...........................................................................28 2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR............................................................................28 2.2. Các phương pháp điện hóa............................................................................................29 2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn..............................................................................................29 2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa..............................................................................30 2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)..................................................................31 2.2.4. Phương pháp phân cực........................................................................................................31 2.3. Thực nghiệm....................................................................................................33 2.3.1. Hóa chất và dụng cụ...................................................................................................33 2.3.1.1. Hóa chất.........................................................................................................33 2.3.1.2. Dụng cụ...................................................................................................................33 2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2–PANi-CNTs.........................................................33 2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu................................................................................34 2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan.......................................34 2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan…............................................................................34 2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit…..........................................................................35 2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa…..................................................................35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................36 3.1. Tổng hợp vật liệu….......................................................................................................36 3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu..............................................................................37 3.2.1. Xác định độ dẫn điện…..............................................................................................37 3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu.........................................................38 3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM........................................................................................38 3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen........................................................................39 3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại........................................................................................40 3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.........................................................41 3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa....................................................................41 iii 3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4.................................................................................41 3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia.....................................................43 3.3.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)........................................................50 3.3.2.1. Trong dung dịch H2SO4.................................................................................50 3.3.2.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia....................................................50 3.3.3. Nghiên cứu sự phân cực trong môi trường nước thải nhà máy bia.................51 3.3.3.1.Phân cực tĩnh..................................................................................................51 3.3.3.2.Phân cực dòng động.......................................................................................52 KẾT LUẬN...................................................................................................53 KHUYẾN NGHỊ....................................................................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................55 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.: Thông số vật lý của anatase và rutile.......................................................11 Bảng 1.2.: Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp...............................................................21 iv Bảng 1.3.: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác............22 Bảng 2.1.: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm ...............................34 Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2-PANi-CNTs.....................................36 Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO 2-PANi-CNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học...............................................................................................................37 Bảng 3.3.: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại...........................................................41 Bảng 3.4.: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7................................................................................43 Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa của các compozit mô phỏng theo hình 4.10.....46 Bảng 3.6.: Các thông số điện hóa của compozit TiO 2-PANi-CNTs sau khi phân cực thế tính tại 0,45 V...................................................................................................... 48 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh...............................................................3 Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh.....................4 v Hình 1.3.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2...................................................10 Hình 1.4.: Các cấu trúc của PANi ở các dạng khác nhau........................................14 Hình 1.5.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong môi trường oxi hóa – khử…..........................................................................................................15 Hình 1.6. : Quá trình polyme hóa của anilin khi có chất hoạt động bề mặt DBSA.18 Hình 1.7.: CNTs đơn lớp và đa lớp.........................................................................20 Hình 1.8.: Cơ chế hình thành dạng TiO2–PANi-CNTs.............................................26 Hình 2.1.: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên........................................................29 Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn...................................31 Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân c ực thếế tnh ..........................32 Hình 2.4.: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động..............32 Hình 2.5.: Điện cực Titan tấm ..................................................................................35 Hình 3.1.: Phổ CV của compozit TiO2-PANi-CNTs...............................................37 Hình 3.2.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2-PANi-CNTs 30% với vật liệu riêng rẽ .................................................................................................................................38 Hình 3.3.: Nhiễu xạ Rơn-ghen của các vật liệu.......................................................39 Hình 3.4.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2-PANi-CNTs 30%.............40 Hình 3.5.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong dung d ịch H 2SO4..........................41 Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung d ịch H 2SO4 .............................................42 Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong dung dịch H2SO4 0,5M .......................................................................................................43 Hình 3.8.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia …...........44 Hình 3.9.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia.............45 Hình 3.10.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong nước thải nhà máy bia ................................................................................................45 Hình 3.11.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia sau khi phân cực thế tĩnh tại 0,45 V ....................................................................47 vi Hình 3.12.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước th ải nhà máy bia sau khi phân cực tnh tại điện thếế 0,45 V..........................................................................................................................47 Hình 3.13.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs…...............................................................................................................49 Hình 3.14.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs......................................................................................................49 Hình 3.15.: Phổ quét thế tuần hoàn trong dung dịch H 2SO4 0,5M của các compozit TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs..............................................50 Hình 3.16.: Phổ CV của các compozit ở chu kỳ 1 với tốếc đ ộ quét 20 mV/s đo trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l).............................................................................................................51 Hình 3.17.: Phân cực thế tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) của các compozit trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)..................................................................51 Hình 3.18.: Phân cực dòng động (tốc độ quét 5μA/s) của các compozit trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)..........................................................52 vii MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới [29,61,72]. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs) [70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim loại (PbO 2, TiO2,…) [66,67] với polyme dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO 2 là một oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao khi lai ghép với PANi [29,35,75]. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối đôi liên hợp. Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và có tính chất ổn định [18,63,72]. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện đáng kinh ngạc [27,28]. Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2- PANi- CNTs cho thấy nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] và vật liệu có khả năng hấp thụ vi sóng [63]. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài. 1 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:  Quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương.  Phân cực dòng động và phân cực thế tĩnh.  Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu. Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh 2 Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật [33], đặc biệt là sử dụng nước thải làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên anôt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm: buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1. Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh [33] Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu chế tạo điện cực, nguồn nước thải sử dụng, các chất hóa học thêm vào nước thải, cách thức thiết kế pin nhiên liệu vi sinh… Trong đó việc lựa chọn các vật liệu để chế tạo điện cực là rất quan trọng. 1.1.1. Vật liệu điện cực anôt Vật liệu làm điện cực là vật liệu phải thân thiện với môi trường, bền hóa học, có sự tương thích sinh học, không bị nhiễm bẩn tự nhiên, dễ dàng sử dụng. Điện tử 3 sản xuất bởi vi sinh vật được phát sinh trên bề mặt của vật liệu điện cực, sự kết hợp của chúng đóng một vai trò quan trong trong sự hình thành điện tử cũng như sự vận chuyển chúng đến chất nhận điện tử cuối cùng [64,78]. a, Vật liệu điện cực làm từ cacbon Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin nhiên liệu vi sinh là phổ biến, vì vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt, trơ với các phản ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn. Giấy cacbon rất cứng, giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt riêng lớn hơn giấy cacbon. Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu sử dụng hạt than chì trong pin nhiên liệu vi sinh, các hạt than chì có kích thước khác nhau thường d = 0,5÷1,5 mm, với diện tích bề mặt riêng lớn. Tuy nhiên, một trong những yêu cầu để đảm bảo khả năng dẫn điện của anôt chứa các hạt than chì là cần phải có sự tiếp xúc giữa các hạt trong khoang anôt [39]. Thanh than chì, miếng than chì, xốp than chì đã được sử dụng trong một số nghiên cứu về pin nhiên liệu vi sinh trước đây, chúng có khả năng dẫn điện cao nhờ có điện trở suất thấp (0,2 Ω/cm). Tuy nhiên, trước khi sử dụng chúng cần phải mài với cát để tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh trưởng [43]. Sợi than chì và chổi than chì: đặc điểm của vật liệu này là diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. Lõi của chổi được làm từ các vật liệu không bị ăn mòn như titan. Đường kính nhỏ của sợi than chì cho phép tạo được diện tích bề mặt lớn, tuy nhiên làm sao để phân tán được tốt các sợi trong khoang là một vấn đề tồn tại cần được giải quyết. 4 Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh (a): Hạt than chì (b): Thanh than chì [43] b, Vật liệu điện cực làm từ các compozit - Compozit oxit kim loại-cacbon + Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính: Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh chủ yếu bị giới hạn bởi sự không tương thích của quá trình chuyển điện tử ngoại bào giữa anôt và vi khuẩn. Để hỗ trợ cho quá trình này thì oxit Fe 2O3 được thêm vào và đóng vai trò là chất oxi hóa để nhận electron được sinh ra trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [50]. Ngoài oxit Fe 2O3 thì oxit Fe3O4 cũng là một vật liệu thích hợp để làm điện cực cho pin nhiên liệu vi sinh vì Fe 3O4 có khả năng tương thích sinh học tốt, có giá thành thấp và có khả năng dẫn điện tốt hơn một số oxit kim loại khác do quá trình chuyển điện tích giữa Fe(II) và Fe(III) trong cấu trúc [76]. Một số nghiên cứu đã biến tính Fe 3O4 bằng cacbon hoạt tính để tạo nên compozit phủ lên nền thép không gỉ, compozit này đã làm tăng cường quá trình chuyển điện tích giữa vi khuẩn và điện cực anôt [44]. + Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes: Một số oxit kim loại như MnO2, SnO2, TiO2, Fe3O4,… thường được sử dụng làm anôt trong pin nhiên liệu vi sinh vì có độ dẫn điện tốt và có khả năng tương thích sinh học tốt [77]. Cacbon 5 nano tubes có cấu trúc hình ống có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định hóa học cao. Đặc biệt CNTs có khả năng tương thích sinh học tốt, có thể xuyên thấu vào trong lớp màng của vi khuẩn và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển điện tử trực tiếp từ vi khuẩn đến bề mặt điện cực. Nhờ cấu trúc bề mặt gồ ghề của CNTs kích thích vi khuẩn sản xuất ra hệ thống sợi nano không những giúp vi khuẩn tạo ra màng liên kết mà còn là cầu nối cho quá trình chuyển điện tử. Vì vậy mà compozit của các oxit kim loại với CNTs đã được sử dụng để tăng hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [31]. + Compozit oxit kim loại – graphen: Graphen có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, cấu trúc phẳng, giá thành sản xuất rẻ, có khả năng xúc tác cao. Ngoài ra, graphen có tính chất vật lý tương tự như CNTs. Để chứng minh khả năng tương thích sinh học của graphen, khuẩn E. coli được cho vào môi trường có graphen sau đó quan sát sự phát triển của vi khuẩn qua kính hiển vi ta thấy rằng một lớp màng sinh học ổn định hình thành trên bề mặt của graphen [26]. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh sử dụng anôt là compozit của một số oxit kim loại như SnO 2, TiO2 đặc biệt là các oxit kim loại này ở dạng nano với graphen đã được nghiên cứu và thấy rằng đã được cải thiện đáng kể [54]. - Compozit oxit kim loại-polyme dẫn: Compozit vô cơ - hữu cơ trên cơ sở một số oxit kim loại và polyanilin (PANi) đã được ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng hoặc cảm biến sinh học. Compozit của oxit kim loại- PANi có độ bền nhiệt, tính chất điện hóa ổn định trong môi trường pin nhiên liệu vi sinh, có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường điện ly. Dựa trên cơ sở đó, vật liệu compozit TiO2 - PANi dạng nano đã được nghiên cứu làm vật liệu anot trong pin nhiên liệu vi sinh với nguồn vi khuẩn là khuẩn E.coli [54]. - Compozit polyme-cacbon: Các polyme sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh thường là các polyme dẫn như PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen và các dẫn xuất của chúng vì các polyme này có khả năng xúc tác trong pin nhiên liệu vi sinh, tính dẫn điện tốt, ổn định trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Trong 6 các polyme dẫn trên thì PANi thường được sử dụng rộng rãi hơn vì có khả năng tương thích sinh học tốt hơn, có khả năng cố định emzym. PANi sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh không những giúp cho vi khuẩn được bảo vệ mà còn góp phần làm tăng khả năng xúc tác điện hóa. Để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh một số nghiên cứu đã đưa thêm CNTs và graphen vào polyme dẫn. Khi cho CNTs vào PANi thì diện tích bề mặt điện cực và khả năng trao đổi điện tử tăng lên đáng kể, chính điều này đã làm tăng hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu vi sinh [40]. Ngoài ra, người ta còn sử dụng một vật liệu nữa là chitosan, một hợp chất polysacarit dạng thẳng, có khả năng phân hủy tốt, không độc, độ bền cơ học cao, rẻ tiền, nó được sử dụng để cố định các phân tử sinh học. Tuy nhiên, khả năng dẫn điện của chitosan kém vì vậy nó được kết hợp với các vật liệu dẫn điện tốt như CNTs. Compozit chitosan- CNTs có hiệu suất điện hóa cao trong pin nhiên liệu vi sinh [41]. 1.1.2. Vật liệu catôt Các kim loại quý như platin, paladi, vàng có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình khử khí oxi, tuy nhiên chúng có giá thành cao, nhạy cảm với các tạp chất hóa học và sinh học nên chúng không được ứng dụng ở phạm vi rộng rãi. Nhiều hợp chất kim loại của mangan, sắt, coban có khả năng xúc tác cho catôt trong pin nhiên liệu vi sinh đã được tìm ra với mục đích giảm giá thành điện cực catôt đồng thời hỗ trợ động học cho phản ứng khử khí oxi. - Compozit hợp chất kim loại- cacbon: Trong các vật liệu có cấu trúc nano, MnO 2 có cấu trúc nano được xem là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong quá trình xúc tác catôt trong pin nhiên liệu vi sinh bởi giá thành thấp, thân thiện với môi trường, có tính ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác cao. Các yếu tố như kích thước, cấu trúc hình thái học, diện tích bề mặt riêng đều ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của MnO2. Việc lai ghép MnO2 với các vật liệu cacbon như graphit, cacbon hoạt tính, CNTs, graphen oxit đã làm tăng hoạt tính điện hóa, diện tích bề mặt và làm tăng khả 7 năng xúc tác của MnO2. Công suất riêng lớn nhất của vật liệu MnO 2 khi được lai ghép với CNTs lên đến 210 mW/m2 [73]. Ngoài ra, các hợp chất của Fe như sắt chelat, sắt oxit cũng kết hợp với vật liệu cacbon cũng được dùng làm vật liệu điện cực catôt trong pin nhiên liệu vi sinh. Compozit Fe (II) phtaloxyanin- CNT đã được nghiên cứu trên khuẩn Enterobacter trong pin nhiên liệu vi sinh. Hiệu suất của điện cực catôt trong quá trình hoạt động cho thấy rằng sau khi vật liệu được biến tính cao hơn so với từng vật liệu riêng rẽ [30]. - Compozit của các polyme dẫn: compozit PANi/CNT được thử nghiệm dùng làm điện cực catôt khí trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng môi trường nước thải tổng hợp [38]. Công suất riêng lớn nhất ở tỷ lệ 75% PANi cao hơn nhiều so với điện cực catôt chỉ có CNT. 1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh Trong pin nhiên liệu vi sinh, dung dịch nền đóng vai trò hết sức quan trọng bởi yếu tố sinh học ảnh hưởng đến hệ thống điện năng. Có nhiều dung dịch có thể được sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh từ những hợp chất đơn giản cho đến những hỗn hợp phức tạp chứa cả những hợp chất vô cơ trong nước thải. Các nghiên cứu sau này cho thấy rằng nước thải chính là một nguyên liệu thô có thể sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh. Một số dung dịch nền thường được sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh: + Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ các nhà máy bia được các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến đổi tự nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế ở nồng độ rất thấp. Mặc dù, nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là 3000- 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt [69]. Ngoài ra, nước thải nhà máy bia được sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh bởi nồng độ cacbonhydrate cao, còn nồng độ của các hợp chất của nitơ và amoni thấp. Tuy 8 nhiên, một vấn đề xảy ra trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng nước thải nhà máy bia là sự giảm của hiệu suất do mất mát động năng và khối lượng vận chuyển. Khắc phục điều này bằng cách làm tăng nồng độ của nước thải nhà máy bia hoặc tăng nhiệt độ phản ứng hoặc sử dụng các điện cực gồ ghề để phản ứng trong pin được diễn ra dễ dàng hơn [71]. + Nước thải các chất hóa học: Nước thải hóa học hay nước thải tổng hợp được xác định rõ các thành phần sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh bởi dễ dàng kiểm soát pH và độ dẫn của nó. Tuy nhiên, loại nước thải này khi hoạt động trong cùng một pin thì lại cho các hiệu suất khác nhau [19]. Ngoài ra, để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số hợp chất được thêm vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat…Glucozơ là một chất phổ biến sử dụng cho pin nhiên liệu vi sinh. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc nguồn cacbon trong các hợp chất hữu cơ và glucozơ trong pin, khi cho thêm glucozơ thì quá trình diễn biến trong pin nhanh hơn với hiệu suất lên đến 216 W/cm3 [55]. Axetat là một chất đơn giản, phù hợp với các thành phần chế tạo, các thiết kế của bình phản ứng, các điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Nó không biến đổi trước những thay đổi trong pin ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, axetat là sản phẩm cuối cùng của một số quá trình chuyển hóa cho những nguồn cacbon cao hơn [20]. 1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh - Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với sự có mặt của vi khuẩn, bởi các năng lượng hóa học bị oxi hóa được tạo thành dòng điện thay cho phản ứng sinh nhiệt. Yue và cộng sự đã thiết kế mô hình sản xuất điện từ pin nhiên liệu vi sinh với công suất ở các điện cực đạt từ 0,021 đến 0,097 kWh/m3, điều đáng nói là mô hình này hoạt động bằng chính năng lượng điện mà nó tự tạo ra, ngoài ra nó còn cung cấp năng lượng điện cho các thiết bị khác 9 [74]. Ngoài ra, theo [17] quá trình sản xuất điện năng từ nước thải nhà máy bia có công suất lớn nhất là 1,843 µW/cm2. - Xử lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một lượng lớn nước thải đã được xử lý. Theo [74] hiệu suất xử lý COD và SS (chất rắn lơ lửng) của mô hình 90 lít xử lý nước thải nhà máy bia là gần 90%. Một mô hình khác của Li Zhuang và cộng sự cũng đã được thiết kế để xử lý nước thải nhà máy bia với dung tích 10 lít [42]. - Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi sinh hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh học cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung. Việc phát sinh dòng điện có mối quan hệ với nồng độ chất hữu cơ trong nước thải và điều này rất thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến đo BOD. Nhờ vậy, ta có thể dùng hệ thống MFC nhờ một cảm biến chỉ thị trực tiếp nồng độ BOD trong nước thải. Ngoài ra, hệ thống MFC có thể sử dụng làm cảm biến phát hiện độc tố, dựa vào sự ức chế cơ chế di chuyển electron hoặc quá tình trao đổi chất của vi khuẩn bởi các thành phần độc tố có trong môi trường [37,48]. 1.2. Giới thiệu về titan dioxit Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân thiện với môi trường. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao [29,68]. Nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite. Hình 1.3.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [9] 10 1.2.1. Tính chất vật lý Titan đioxit là châết rắến màu trắếng, không tan trong nước. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC) [3,10]. Ái lực cao của bếề mặt TiO2 với nhiếều phân tử giúp chúng dếễ dàng thay đổi bếề m ặt [9]. TiO2 là một chất có tỷ trọng cao và là một chất màu trắng đặc trưng được bán trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống như là một chất lý tưởng [9]. Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng hai dạng tinh thể là anatase và rutile. Bảng 1.1.: Thông sôế vật lý của anatase và rutile [9,10 ] Tính châết anatase rutile Hệ tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông sôế mạng a 3,78 A0 4,58 Thông sôế mạng c 9,49 A0 2,95 Khôếi lượng riếng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (thang Mox) 5,5 ÷ 6,0 6,0 ÷ 7,0 Hắềng sôế điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858 oC 1.2.2. Tính chất hóa học  TiO2 bếền vếề mặt hóa học (nhâết là dạng đã nung), không ph ản ứng v ới n ước, dung d ịch axit vô cơ loãng, kiếềm, amoni, các axit hữu c ơ.  TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiếềm nóng ch ảy t ạo ra các muôếi titanat.  TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu v ới axit đ ặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tắng nhi ệt đ ộ nung c ủa TiO 2 thì độ tan giảm).  TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.  Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại đ ể t ạo thành các muôếi titanat.  TiO2 dếễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử vếề oxit thâếp h ơn. 11