Tài liệu Luận văn thạc sỹ Tối ưu quy trình chiết trình tự Asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố Asen trong trầm tích vào nước ngầm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Phạm Hùng Việt Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................................... 1 DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................................... 2 DANH MỤC BẢNG.................................................................................................................... 4 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................................................ 7 1.1.Sự phân bố của As trong môi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích........................................ 7 1.2.Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích ................................ 10 1.2.1.Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự.......................................................... 10 1.2.2.Phƣơng pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen ......................................................... 13 1.2.3.Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các phƣơng pháp phổ ..................................................................................................................................... 18 1.3.Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm ................................................ 21 1.3.1.Giải phóng As do sự khử hòa tan của các oxit sắt .......................................................... 22 1.3.2.Giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ ........................................ 24 1.3.3.Giải phóng As do quá trình oxi hóa quặng pyrite ........................................................... 25 CHƢƠNG 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................ 27 2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 27 2.2.Đối tƣợng và địa điểm nghiên cứu: ..................................................................................... 27 2.2.1.Đối tƣợng nghiên cứu........................................................................................................ 27 2.2.2.Địa điểm nghiên cứu ......................................................................................................... 29 2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................................................... 29 2.3.1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................................ 25 2.3.2.Phƣơng pháp lấy mẫu ........................................................................................................ 31 2.3.3.Phƣơng pháp chiết trầm tích ............................................................................................ 31 2.3.4. Phƣơng pháp phân tích ..................................................................................................... 38 2.3.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu................................................................................................ 41 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 42 3.1.Kết quả về tối ƣu một số thông số của hệ chiết................................................................... 42 3.1.1Kết quả về lựa chọn thời gian chiết ................................................................................... 42 3.1.2.Kết quả về lựa chọn hệ chiết kín và hệ chiết hở............................................................... 46 3.1.3.Kết quả về độ lặp lại của phƣơng pháp ............................................................................ 49 3.2.Áp dụng quy trình chiết để phân tích sự phân bố của sắt và asen trong trầm tích ............ 50 3.3.Góp phần giải thích sự giải phóng As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm ......................... 55 KẾT LUẬN................................................................................................................................. 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 69 PHỤ LỤC.................................................................................................................................... 73 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Asen: As Bicacbonat: NaHCO3 Ascorbic: C6H8O4 Ascorbate: C6H7NaO6 Axit formic: HCOOH Amonium oxalate: (NH4)2C2O4 As (T): Asen tổng Fe (T): Sắt tổng UV-Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến GC – 2014: Sắc kí khí WHO: Tổ chức y tế thế giới None specifically-bound: Hấp phụ không đặc trƣng Specifically-bound: Hấp phụ đặc trƣng Amorphous hydrousoxide-bound: Liên kết với sắt vô định hình Crystalline hydrous oxide-bound: Liên kết với dạng sắt tinh thể Ionically bound: Liên kết ion Strongly adsorbed: Hấp phụ mạnh 1 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử 19 Hình 1.2 Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH và thế oxi 20 hóa khử Hình 1.3 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng 21 Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 2107’23N / 105040’13’’E 25 Hình 2.2 Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trƣờng đo đƣợc khi bơm trƣớc khi tiến hành lấy mẫu 27 Hình 2.3 Bộ lấy mẫu flow-cell Hình 2.4 Sử dụng nitơ để tạo môi trƣờng không oxi cho toàn hệ thống 29 Hình 2.5 Minh họa lấy mẫu trầm tích 30 Hình 2.6 Chuẩn bị mẫu trầm tích trong glove box 31 Hình 2.7 Tóm tắt các bƣớc thí nghiệm chiết trầm tích 31 Hình 2.8 Hệ chiết hở 33 Hình 2.9 Hệ kín khuấy 34 28 Hình 2.10 Hệ kín lắc 34 Hình 2.11 Sơ đồ hệ thống nguyên tử hoá mẫu theo phƣơng pháp ngọn lửa 35 Hình 2.12 Sơ đồ thiết bị hydrua hóa mẫu (HVG) 36 Hình 3.1 Hàm lƣợng As trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 40 Hình 3.2 Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 41 2 Hình 3.3 Hàm lƣợng As trong 3 hệ chiết 45 Hình 3.4 Hàm lƣợng Fe trong 3 hệ chiết 45 Hình 3.5 Biểu diễn hàm lƣợng As và Fe trong thí nghiệm lặp 47 Hình 3.6 Hàm lƣợng As, Fe theo độ sâu trong 5 dịch chiết: NaHCO3, HCOOH, 49 ascorbic, NH4 - oxalate + ascorbic, HNO3 Hình 3.7 Phân bố hàm lƣợng Fe theo độ sâu 50 Hình 3.8 Phân bố tỷ lệ phần trăm Fe theo độ sâu 50 Hình 3.9 Hàm lƣợng As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.10 Tỷ lệ phần trăm As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % của các cation và anion chính 53 trong nƣớc ngầm tại địa điểm nghiên cứu Hình 3.12 Kết quả một số thành phần hóa nƣớc tại khu vực nghiên cứu 54 Hình 3.13 Giá trị bão hòa của Calcite và Siderite trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu Hình 3.14 Giá trị bão hòa của Rhodochrosite, Vivianite và Hydroxyapatite trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu Hình 3.15 Bằng chứng minh họa cho môi trƣờng khử tại Đan Phƣợng 55 Hình 3.16 Tƣơng quan của As và Fe trong nƣớc 59 Hình 3.17 Mối tƣơng quan của một số thành phần trong nƣớc ngầm vùng Đan Phƣợng Hình 3.18 Tƣơng quan giữa As/Fe trong nƣớc ngầm và trong các dịch chiết trên trầm tích 61 Hình 3.19 Hàm lƣợng As và Fe trong nƣớc ngầm phân bố theo độ sâu 63 Hình 3.20 Hàm lƣợng As và Fe trong trầm tích phân bố theo độ sâu 63 3 56 58 62 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lƣợng As trong các khoáng 4 Bảng 1.2 Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất 8 Bảng 1.3 Một số quy trình chiết As trong đất 8 Bảng 1.4 Tóm tắt ý nghĩa của từng bƣớc chiết 11 Bảng 1.5 Hàm lƣợng As phân bố (%) đƣợc chiết ra trong mỗi pha 13 Bảng 1.6 Ƣu nhƣợc điểm của một số phƣơng pháp phổ 17 Bảng 2.1 Các mẫu nƣớc ngầm và trầm tích lấy tại khu vực nghiên cứu 24 Bảng 2.2 Bảng quy trình gồm 5 bƣớc chiết 32 Bảng 3.1 Kết quả chiết As theo thời gian (nmol/g) 40 Bảng 3.2 Bảng kết quả chiết sắt theo thời gian (µmol/g) 40 Bảng 3.3 Kết quả về giá trị pH của 3 hệ chiết sau 6 giờ 44 Bảng 3.4 Kết quả hàm lƣợng As và Fe trong 3 hệ chiết sau 6 giờ chiết 44 Bảng 3.5 Hàm lƣợng As trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (nmol/g) 46 Bảng 3.6 Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (umol/g) 46 Bảng 3.7 Hàm lƣợng sắt trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau đƣợc chiết bởi 5 48 tác nhân chiết (µmol/g) Bảng 3.8 Hàm lƣợng asen trong trầm tích tại các độ sâu khác nhauđƣợc chiết bởi 5 tác nhân chiết (nmol/g) 4 48 MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen (As) trong nƣớc ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Ở Bănglađet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As. Khi bị phơi nhiễm As lâu ngày, kể cả với nồng độ thấp, cũng có thể mắc nhiều bệnh nhƣ: tổn thƣơng da, ung thƣ thận, ung thƣ gan, bàng quang và ung thƣ phổi …Ô nhiễm As chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trong trầm tích, trong các khoáng có chứa As nhƣ khoáng sunphua, khoáng oxit sắt. Dƣới tác động của quá trình địa hóa thủy văn, cùng với sự có mặt của một số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, quá trình oxi hóa khử sẽ diễn ra cùng với các khoáng trong đất, và trong các hạt trầm tích vốn có chứa As, khi đó sẽ kéo theo quá trình giải phóng As vào nƣớc ngầm [24]. Một trong những hƣớng nghiên cứu quan trọng là tìm hiểu sự phân bố của As trong pha trầm tích và sự vận động của nó từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các nhà khoa học thƣờng sử dụng kỹ thuật chiết trình tự và kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để nghiên cứu phân bố của kim loại vết trong các pha khoáng của trầm tích. Kỹ thuật chiết trình tự là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau trên trầm tích [28]. Kết quả chiết trình tự giúp suy đoán xu hƣớng phân bố của As trên pha rắn, định lƣợng các dạng oxi hóa, kiểu liên kết của As trong đất, là công cụ hữu ích đối với các nhà khoa học, các nhà môi trƣờng trong quá trình kiểm soát sự di chuyển của As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên, quy trình chiết thƣờng không thật cố định, thống nhất mà do từng nhóm nghiên cứu tối ƣu và áp dụng cho đối tƣợng quan tâm. Bên cạnh đó, phƣơng pháp phổ dùng để phân tích định lƣợng hoặc bán định lƣợng các dạng liên kết của As và trạng thái oxi hóa của chúng, nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Tuy nhiên, thiết bị sử dụng thƣờng đắt tiền, gặp khó khăn trong quá trình xử lý đối với những mẫu có nền phức tạp. 5 Chình vì vậy, bản luận văn này thực hiện việc “Tối ƣu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nƣớc ngầm” Mục tiêu của luận văn là tối ƣu quy trình chiết và áp dụng cho mẫu thật nhằm tìm hiểu mối tƣơng quan của asen, sắt trong trầm tích và nƣớc ngầm, sự ảnh hƣởng của một số yếu tố liên quan tới quá trình giải phóng asen khỏi khoáng sắt trong trầm tích ở khu vực trầm tích trẻ của đồng bằng phù sa sông Hồng tại xã Trung Châu, Đan Phƣợng, Hà Nội. Luận văn đƣợc thực hiện trong khuôn khổ dự án hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trƣờng Đại học Mỏ Địa chất về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở đồng bằng Sông Hồng. Một phần kết quả đã đƣợc trình bày trong poster tại hội nghị quốc tế “Asen trong nƣớc ngầm tại khu vực Nam Á” tổ chức tại Hà Nội vào tháng 11, năm 2011. Dựa trên kết quả nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp một phần vào việc lý giải cơ chế của quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm, cung cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác và sử dụng nƣớc ngầm an toàn, hiệu quả và bền vững. 6 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Sự phân bố của As trong môi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích Dƣới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, As có thể di chuyển từ hợp phần môi trƣờng này sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn đến sự phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên. Trong môi trƣờng tự nhiên, As dạng hữu cơ (chủ yếu là MMA – axit monomety asonic và DMA – axit dimetyl asonic) thƣờng ít hơn so với các dạng vô cơ (asenit và asenat). Hàm lƣợng As trong cá nƣớc ngọt chủ yếu là As hữu cơ (asenobetain, asenosugar, trimethylasin…), với hàm lƣợng trung bình là 0,54 µg/g. As trong sinh vật biển từ 0,6 – 4,7µg/g trung bình là 2,7µg/g. Độc tính của As đối với sinh vật dƣới nƣớc tăng dần: asen, asenit, asenat, hợp chất asen hữu cơ [1]. Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất của As hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng As hóa trị 5. Môi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để các dạng As hóa trị 5 chuyển hóa thành hóa trị 3. Thế oxi hóa khử, pH… là các yếu tố quan trọng gây ra sự tăng hay giảm hàm lƣợng của các hợp chất của As có trong tự nhiên. Ở những vùng không ô nhiễm, hàm lƣợng As trong tầng nƣớc mặt có giá trị nhỏ, thƣờng từ 1 – 8g/L. Ở khu vực ô nhiễm đặc biệt là ở những vùng có hoạt động của núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lƣợng As từ 50 đến vài trăm g/L thậm chí là vài nghìn g/L, trong khi đó tiêu chuẩn cho phép của WHO về hàm lƣợng As trong nƣớc sinh hoạt là 10g/L và trong nƣớc ngầm là 50g/L [23]. Hàm lƣợng As trong không khí trên thế giới dao động từ 0,007 – 2,3ng/m3 trung bình 0,5ng/m3, vùng ô nhiễm là 1,5 – 190ng/m3, trung bình là 15ng/m3. Ngoài ra, cây trồng cũng chứa một lƣợng As nhất định, đôi khi rất cao, As trong cây trồng có hàm lƣợng từ 0,1 – 2,7µg/g, tại những vùng ô nhiễm lên tới 50 – 200µg/g [6]. As xuất hiện trong các lớp đất đá, quặng, lớp vỏ phong hóa, trầm tích bở rời, nƣớc, không khí, các sinh vật, thực vật với hàm lƣợng biến đổi khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của từng khu vực. As có mặt chủ yếu trong hơn 200 khoáng nhƣ: khoáng của asenat, asenit, photphat, sunphit, và các khoáng của oxit. Trong đó Fe(SAs)2 là một nguồn As quan trọng nhất, As trong các lớp quặng và đất đá dao 7 động từ 1 - 20µg/g. Một số quặng chứa nhiều As nhƣ: pyrite, manhetite…trong các quặng này As tồn tại ở dạng hợp chất với lƣu huỳnh rất khó tan trong nƣớc nhƣ: asenopyrite (FeAsS), realgar (AsS), opiment (As2S3), lƣợng As trong các loại quặng này lên tới 200µg/g. Ngoài ra, As còn xuất hiện trong các khoáng vật tạo đá với nồng độ cao (bảng 1.1) [23]. Bảng 1.1.Hàm lượng As trong các khoáng [23] Khoáng Khoáng Khoảng nồng độ (µg/g ) Khoảng nồng độ (µg/g) Khoáng sunphua Khoáng Silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Pyrrhotite 5–100 Feldspar <0,1–2,1 Marcasite 20–126000 Biotite 1,4 Galena 5–10000 Amphibole 1,1–2,3 Sphalerite 5–17000 Olivine 0,08–0,17 Chalcopyritee 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8 Khoáng oxit Khoáng carbonate Hematite lên tới 160 Calcite 1–8 Sắt oxit lên tới 2000 Dolomite <3 lên tới 76000 Siderite <3 Magnetite hydroxit 2,7–41 Các khoáng khác Ilmenite <1 Apatite <1–1000 Halite <3–30 Fluorite <2 Sắt(III) oxy Khoáng sunphat Gypsum/anhydrite <1–6 Barite <1–12 Jarosite 34–1000 Hàm lƣợng As có nhiều trong các khoáng chứa sunphua và nhiều nhất vẫn là quặng pyrite. Quặng pyrite đƣợc tạo thành ở môi trƣờng trầm tích trong nhiệt độ thấp, tại điều kiện khử mạnh ở những vùng vật chất hữu cơ đang bị phân hủy, có 8 trong trầm tích của nhiều sông, hồ và đại dƣơng. Trong suốt quá trình hình thành loại quặng này, một số As hòa tan có khả năng kết hợp với nó. Quặng pyrite không bền trong điều kiện có oxi sẽ bị oxi hóa thành sắt oxit và giải phóng lƣợng lớn sunphat, axit và các kim loại lƣợng vết khác trong đó có As. Nồng độ As cao cũng đƣợc tìm thấy trong nhiều khoáng oxit nhƣ oxit nhôm, oxit mangan…dƣới dạng là một phần của khoáng hoặc hấp phụ lên bề mặt khoáng. Trong lớp vỏ trái đất, As có hàm lƣợng khoảng 2µg/g. Trong trầm tích, As khoảng 5 – 10µg/g. Bãi than bùn và đầm lầy, As cao hơn khoảng 13µg/g, tầng chứa đất có sunphat, hàm lƣợng As lên tới 45µg/g. Vùng ô nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng As lên tới vài trăm µg/g, trung bình 400µg/g. Trong cát, sỏi khoảng 1 – 4µg/g. Hàm lƣợng As cao hơn trong các khoáng sunphua, các oxit, vật chất hữu cơ, sét, và đá phiến sét (chứa nhiều pyrite), nồng độ As trong đá phiến sét giữa đại dƣơng lên tới 174µg/g. Ngoài ra, trong than đá và nhựa đƣờng, hàm lƣợng As lên tới 800µg/g, trong quặng sắt và các đá giàu sắt, nồng độ As lên đến 800µg/g, hoặc các khoáng photphat, As khoảng 400µg/g. Ở những vùng trầm tích bề mặt bị ô nhiễm, hoặc gần khu vực khai thác mỏ, hàm lƣợng này lên tới vài nghìn µg/g [23]. Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành. Nó đƣợc tạo thành trong quá trình hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khoáng sét. Quá trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa nhƣ scorodite (FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O] và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã đƣợc tìm thấy trong các mỏ giàu As [22]. Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tƣơng tự nhƣ scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hƣởng bởi các lò luyện kim màu [25]. Sự hình thành các khoáng nhƣ: hornesite (Mg3(AsO4)2.8H2O), calcium arsenates (Ca3(AsO4)2) và canxi, magie, asenat đã đƣợc báo cáo trong đất bị ô nhiễm As [27]. Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite, gymsum, calcite, và ettringit. Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ nó cố định trong đất. Dƣới sự thay đổi các điều 9 kiện môi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nƣớc ngầm. 1.2. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích 1.2.1. Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự Những chất gây ô nhiễm trong đất có thể di chuyển thông qua sự hòa tan của các khoáng hoặc đƣợc giữ lại trong đất do quá trình kết tủa với các khoáng silicat, khoáng thứ cấp oxit, cacbonat, hoặc các phức chất liên kết của pha rắn cùng các phối tử hữu cơ, đất sét hay các hydroxit kim loại. Một số quá trình kết tủa, quá trình hòa tan (có thể diễn ra cùng lúc) hoặc theo trình tự trong các điều kiện khác nhau, đó là nguyên nhân gây ra sự tái phân bố chất gây ô nhiễm tới nguồn nƣớc. Sự thay đổi của môi trƣờng, các điều kiện tự nhiên và đặc tính của đất liên quan tới độ linh động của kim loại liên kết trong các pha rắn trên trầm tích: - Môi trƣờng axit: làm giảm pH của dung dịch, gây ra việc hòa tan hầu hết các nguyên tố thông qua sự thủy phân cation, trao đổi, và giải phóng một số chất nhƣ cacbonat, bicacbonat, điều này dẫn đến trao đổi giữa anion và sự hòa tan của các nguyên tố á kim - Thay đổi điều kiện oxi hóa khử: trong điều kiện rất oxy hóa, có thể gây ra sự hòa tan của sunphua kim loại và sự phân hủy các chất hữu cơ; trong điều kiện khử mạnh có thể gây ra sự kết tủa của sunphua kim loại qua sự khử sunphat và sự hòa tan của sắt, mangan hydroxit, đồng thời giải phóng ra các chất gây ô nhiễm - Tăng nồng độ hòa tan: các kim loại tạo phức với các phối tử hữu cơ - Tăng nồng độ của các muối vô cơ: một vài ảnh hƣởng có thể quan sát thấy nhƣ quá trình trao đổi ion, cạnh tranh các phản ứng hấp phụ hoặc sự hình thành hay không hòa tan của phức chất - Metyl hóa: các dẫn xuất của một số kim loại nhƣ asen, thủy ngân, thiếc hoặc selen có thể chuyển hóa bởi một loạt các vi sinh vật thành các dạng metyl hóa mà sau đó có thể đƣợc tích lũy trong các vật chất hữu cơ hoặc thực vật hoặc bay hơi vào trong khí quyển. 10 Do vậy, để đánh giá những tác động ngắn hạn và lâu dài của các kim loại tới môi trƣờng, cần xem xét tính linh động của chúng trong đất. Độ linh động của kim loại phụ thuộc đặc tính của vùng gây ô nhiễm. Vì thế, nó là cơ sở để áp dụng những bƣớc chiết đơn, chiết song song hoặc chiết trình tự có chọn lọc bằng các tác nhân hóa học. Phép chiết đơn dùng để đánh giá phân đoạn dễ trao đổi của kim loại vết với trầm tích, sử dụng những dịch chiết nhẹ và thƣờng tiến hành nhanh chóng. Dịch chiết nhẹ đƣợc coi nhƣ là một tác nhân chiết, hoạt động giống nhƣ một dung dịch chiết tăng cƣờng. Loại dịch chiết này đƣợc dùng để đánh giá các dạng kim loại khác nhau liên kết với pha đất hoặc trầm tích. Các dịch chiết thƣờng đƣợc sử dụng với mục đích chiết khác nhau, ví dụ:  Các hợp chất của kim loại dạng di động/hòa tan dùng dịch chiết là H2O;  Các kim loại có thể trao đổi ion sử dụng dịch chiết: CaCl2, Ca(NO3)2; NaNO3; MgCl2; BaCl2; Mg(NO3)2;  Các kim loại liên kết với cabonat dùng dịch chiết có tính axit nhẹ nhƣ: CH3COOH; CH3CHOONa; HCl;  Các kim loại nhạy với quá trình tạo phức, sử dụng các tác nhân tạo phức nhƣ: EDTA; CH3COONH4 – CH3COOH/ EDTA;  Các kim loại có tính khử nhẹ thƣờng dùng tác nhân nhƣ: NH2OH.HCl; (NH4)2C2O2/H2C2O4;  Các kim loại liên kết với vật chất hữu cơ và sunphua thƣờng dùng dịch chiết nhƣ: H2O2 + CH3COONH4; NaClO; K4P2O7 [26]. Tùy theo mức độ ô nhiễm, loại đất, trầm tích, điều kiện môi trƣờng mà lựa chọn phƣơng pháp chiết và tác nhân chiết phù hợp. Bảng 1.2 trình bày một số quy trình chiết kinh điển vào cuối những năm 1970, nhằm đánh giá sự phân bố của kim loại và tính linh động của chúng trong môi trƣờng đất, bên cạnh đó nhiều quy trình chiết đã ra đời để đáp ứng mục đích nghiên cứu và vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi cho đến nay. Bảng 1.3 minh họa các bƣớc chiết As từ đất, có kế thừa từ quy trình chiết của Tessier (1979) và Woolson (1973) 11 Bảng 1.2.Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất [28] Woolson (1973) Dạng liên kết Tessier (1979) Quy trình Dạng liên kết Nƣớc đêion 200C, 30phút Hòa tan 0,5M NH4F, pH=8,2; Liên kết với Al Dễ trao đổi 1M MgCl2, pH= 7, Trong pha carbonate 200C, 1h 1M CH3COONa, pH=5, Liên kết với oxit Fe và 200C, 5h 0.3M Na2S2O4 + oxit Mn 0.175M Na-citrate + Liên kết với vật chất 0.025 M H*-citrate, 6h 0.02M HNO 3, 2h hoặc hữu cơ 3.2 M NH4OAc:20% Phần còn lại HNO ) ,: 30phút 5 : 31 (v/v ( VHF VHClO4) 200C, 1h 0,1M NaOH, 200C, 18h Liên kết với Fe 0.5M H2SO4, 200C, 1h Liên kết với Ca 0,5 NH4F, pH=8,2; 200C, Liên kết với Al Quy trình 1h Phần còn lại (silicat, Xử lý lò vi sóng FeS2) *H - hỗn hợp các axit: 5ml HF, HClO4 3ml, HNO3 2ml Bảng 1.3.Một số quy trình chiết As trong đất [25] [28] Woolson (1973), Lee (2004) Quy trình Dạng As Hòa tan Liên kết với Al Tessier (1979) , Shaw (2004) Dạng As Nƣớc đêion 200C, 30phút 0,5M NH4F, pH=8,2; Hấp phụ yếu 1M MgCl2, pH= 7, Hấp phụ mạnh 200C, 1h 0.05M NH4H2PO4 Trong pha carbonate 24h 1M CH3COONa, 200C, 1h Liên kết với Fe 0 0,1M NaOH, 20 C, 18h Quy trình pH=5, 200C, 5h Liên kết với Ca Liên kết với Al Phần còn lại (silicat, Hợp chất dạng vô định 0.5M H2SO4, 200C, 1h 0,5 NH4F, pH=8,2; 200C, hình và oxit Mn Phần còn lại (silicat, 1h FeS2) (NH4)2C2O4 Xử lý lò vi sóng Xử lý lò vi sóng FeS2) Chiết trình tự phức tạp hơn, là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau trên trầm tích, thƣờng dùng để đánh giá liên kết của kim loại với các 12 thành phần pha đất khác nhau. Chiết trình tự là quá trình cho mẫu lần lƣợt tác dụng với dãy các tác nhân có lực hòa tan tăng dần, mỗi một tác nhân hƣớng tới mục tiêu vào một pha rắn cụ thể tƣơng ứng với với nguyên tố cần quan tâm, lực chiết của tác nhân sau bao trùm lên lực chiết của tác nhân trƣớc đó. Kết quả thu đƣợc từ phép chiết trình tự có ý nghĩa khoa học hơn, tuy nhiên thiếu tính chọn lọc, phụ thuộc nhiều vào quy trình sử dụng, tay nghề làm thí nghiệm,…Hầu hết các quy trình này thƣờng đƣợc sử dụng cho mẫu trầm tích, đất nông nghiệp, đôi khi đƣợc ứng dụng cho đất ô nhiễm công nghiệp, có thành phần và tính chất phức tạp. 1.2.2. Phƣơng pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành. Nó đƣợc tạo thành trong quá trình hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khoáng sét. Quá trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa nhƣ scorodite (FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O] và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã đƣợc tìm thấy trong các mỏ giàu As [26]. Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tƣơng tự nhƣ scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hƣởng bởi các lò luyện kim màu. Sự hình thành các hornesite, calcium arsenates và calcium, magnesium, arsenates đã đƣợc báo cáo trong đất bị ô nhiễm As [25]. Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite (KFe33+(OH)6(SO4), thạch cao (CaSO4.2H2O), canxi cacbonat, và ettringit (Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O). Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ nó cố định trong đất. Dƣới sự thay đổi các điều kiện môi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nƣớc ngầm. Do vậy, để dự đoán chính xác sự vận động của As, cần định lƣợng mối quan hệ của As với trầm tích và sự phân bố của nó trên pha rắn. Có nhiều phân đoạn chiết đƣợc ứng dụng để chiết các dạng phân bố của As trên pha rắn khác nhau trong trầm tích nhƣ: 13  Chiết pha dễ hòa tan trong nƣớc  Chiết pha dễ trao đổi  Chiết pha liên kết với cacbonat  Chiết pha dễ bị khử  Chiết pha liên kết với các khoáng của sunphua Các dịch chiết nhẹ thƣờng dùng để tách các dạng As liên kết yếu trên bề mặt trầm tích và các dạng As dễ hòa tan. Các axit yếu và dung dịch tạo phức mạnh thƣờng chiết As liên kết với cacbonat và gốc hữu cơ. Các axit mạnh hơn đƣợc dùng để xác định tổng As trong đất. Các quy trình chiết đều hƣớng tới mục đích tách các dạng As khác nhau phân bố trên các pha trầm tích khác nhau, đồng thời sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần. Từ những năm 1979 đến nay, nhiều quy trình chiết đã đƣợc ứng dụng và cải tiến vào từng mục đích cụ thể, ý nghĩa tóm tắt của các bƣớc chiết đƣợc trình bày trong bảng 1.4. Bƣớc chiết 1 sử dụng để dự đoán sự hòa tan của As trong đất, hữu ích cho việc đánh giá rủi ro của As đi từ trầm tích vào nƣớc. Các bƣớc chiết 2 - 5 cung cấp thông tin về tính không ổn định của As từ các pha rắn khác nhau phụ thuộc vào đặc tính của trầm tích (ví dụ nhƣ oxy hóa khử, pH) và các yếu tố môi trƣờng. Bên cạnh các yếu tố nhân tạo gây ra sự giải phóng As nhƣ quá trình khai khoáng, và các hoạt động công nghiệp thì As trong nƣớc ngầm chịu sự chi phối của nhiều quá trình địa hóa tự nhiên bao gồm quá trình oxi hóa của các khoáng sunphit có As, quá trình khử hòa tan của các oxi hidro oxit Mn, Fe, Al. Ngoài ra, còn có một số kết quả chiết As đƣợc nhiều tác giả khác công bố. ví dụ, quy trình chiết As của Chang và Jacson dựa trên tính chất hóa học tƣơng tự nhau của As và photphat gồm 14 tác nhân chiết, thực hiện cho việc chiết photphat cũng đƣợc ứng dụng cho chiết As và đƣợc sắp xếp theo thứ tự mạnh dần nhƣ sau: nƣớc deion ~ 1M NH4Cl ~ 0,5M NH4Ac ~ 0,5M NH4NO3 ~ 0,5M (NH4)2SO4 < 0,5M NH4F <0,5M NaHCO3 <0,05M HCl < 0,025M H2SO4< 0,5M HCl< 0,5M Na2CO3< 0,5M KH2PO4< 0,5M H2SO4 ~ 0,1M NaOH [28]. 14 Bảng 1.4.Tóm tắt ý nghĩa của từng bước chiết [11][18][28] Dạng As liên kết Tác giả STT Dịch chiết 1 As hấp phụ không đặc trưng MgCl2, pH 8 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 2 As hấp phụ đặc trưng NaH2PO4, pH 5 (NH4)H2PO4 NH4H2PO4 3 As liên kết với oxit dễ hòa 1N HCl 4 (NH4)2C2O4, pH 3 (NH4)2C2O4, pH (NH4)2C2O4, pH 5 tan, muối carbonate, ít sắt vô As liên kết với oxit sắt vô định hình định hình As liên kết với hydroxit tinh 3.25 (NH4)2C2O4 + 3.25 (NH4)2C2O4 + thể As liên kết với silicat pH 7 10N HF C6H8O4 C6H8O4, pH 3.25 6 7 As liên kết trong khoáng 16N HNO3 HNO3/ H2O2 8 pyrite As trong các khoáng còn lại HNO3/ H2O2 Keon, 2009 Ticitrate – EDTA, Wenzel, 2011 Juan Carlos, 2007 HNO3/ HCl Juan Carlos ứng dụng quy trình chiết trình tự đã cải tiến của Wenzel để nghiên cứu các phân đoạn của As trong đất trồng nho tại vùng Tây Bắc của Tây Ban Nha. Kết quả thu đƣợc chủ yếu là dạng As liên kết với khoáng sắt, nhôm vô định hình và tinh thể. Khoảng 0 – 4 % As đƣợc chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc trƣng, 23% As ở dạng hấp phụ đặc trƣng, 24 – 30% là dạng As liên kết với khoáng oxit vô định hình, 30 – 34% As liên kết với khoáng tinh thể [10]. Nghiên cứu của Keon và cộng sự đã sử dụng 8 bƣớc chiết liên tiếp để tách các dạng As liên kết khác nhau trên pha đất, kết quả As trong trầm tích đƣợc tách chủ yếu bằng NaH2PO4 (As dạng hấp phụ chặt), HF (As trong các khoáng Si) và HNO3 (As trong khoáng sunphua). Kết quả thu đƣợc dạng As liên kết yếu trên bề mặt chiếm 12%, dạng As hấp phụ mạnh chiếm 50%, dạng As dễ hòa tan bằng axit chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt vô định hình chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể chiếm 20%, dạng As liên kết với khoáng Si chiếm 10% và dạng As liên kết trong khoáng sunfua chiếm 5% [18]. Nhƣ vậy As trong trầm tích ở đây 15 chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh và As liên kết với oxit sắt tinh thể và liên kết bền vững trong các khoáng silicat/sunfua. Cynthia cũng đánh giá tính chọn lọc của dịch chiết đối với sự phân bố của As lên oxit sắt nghèo tinh thể và khoáng sunphit trong các hạt trầm tích, tác giả sử dụng bốn loại dịch chiết: MgCl2, NaH2PO4, C6H7NaO6, HCl. Kết quả có 0,6% As đƣợc chiết ra bằng dịch MgCl2, 5% As đƣợc chiết bằng NaH2PO4, 58% As đƣợc chiết ra bằng C6H5Na3O7 và 10% đƣợc chiết ra bằng HCl [11]. Trong nghiên cứu khác của Wenzel, kết quả cho thấy 0,24% As ở dạng hấp thụ không đặc trƣng, 9,6% As ở dạng hấp thụ đặc trƣng, 43% As liên kết với oxit sắt nhôm vô định hình, tinh thể nghèo, 30% As liên kết với oxit sắt nhôm tinh thể, 17% là dạng As liên kết với khoáng sunphua. Mục đích trong nghiên cứu của Wenzel là phát triển một quy trình chiết theo chuỗi cho As bằng cách thực hiện các bƣớc chiết từ các quy trình chiết trình tự khác, với mục tiêu nhằm vào tất cả các dạng hóa học liên kết của As trên pha rắn trong đất. Tác giả đã đƣa ra kết luận, hầu hết As trong trầm tích và đất đều liên kết với các oxit ở pha rắn. Vì vậy, Wenzel chỉ tiến hành chuỗi chiết gồm 6 bƣớc để khảo sát khả năng chiết đối với nhôm và sắt bằng vật liệu nhân tạo. Kết quả cho thấy rằng ammonium oxalate có hiệu quả chiết tốt đối với các oxit nhôm và sắt vô định hình. Tác giả cũng sử dụng tác nhân chiết EDTA đối với oxit nhôm và sắt, nhƣng EDTA chỉ có tác dụng đối với các oxit nhôm và sắt mà không có tác dụng tách chúng từ các pha hữu cơ. Do vậy, ammonium oxalate đƣợc chọn làm tác nhân chiết các oxit sắt và nhôm vô định hình đạt hiệu quả nhất. Ngoài ra, kết quả cho thấy tác nhân chiết (NH4)2SO4 chiết các dạng As hấp phụ không đặc trƣng hiệu quả hơn so với các tác nhân chiết khác, tác giả lựa chọn bƣớc chiết NH4H2PO4 chiết chọn lọc với các dạng As liên kết đặc trƣng. Dung dịch photphat cho hiệu quả chiết đối với As trong các loại đất khác nhau, xuất phát từ tính cạnh tranh vị trí hấp phụ bề mặt của As và photphat [28]. Từ các kết quả trên ta có thể thấy rằng, phần lớn As tập trung ở dạng liên kết với hydroxit sắt/nhôm vô định hình và tinh thể. Quy trình chiết mẫu trầm tích của Wenzel đƣợc áp dụng phổ biến đối với trầm tích khử. Điều này phụ hợp với môi 16