Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu khả năng xử lý Florua trong nước bằng quặng Pyrolusit và Pyrolusit biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thanh Hƣơng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thanh Hƣơng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH Chuyên ngành : Hóa Môi Trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS Trần Hồng Côn Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày tháng 1 năm 2014 HỌC VIÊN MỞ ĐẦU Florua là một chất thiết yếu đối với cơ thể con người trong việc bảo vệ răng miệng. Tác dụng chống sâu răng của florua là do: Khả năng ức chế các enzym hỗ trợ sự sinh sản của các vi khuẩn miệng; khả năng liên kết với các ion canxi, nhờ đó giúp tăng cường men răng đang hình thành ở trẻ em. Tuy nhiên sự dư thừa Flo trong cơ thể sẽ ảnh hưởng đến răng và xương. Phơi nhiễm Florua có thể phá hủy men răng, mất màu và rỗ răng.Với nồng độ florua trong nước uống cao khoảng 2 mg/l – 4 mg/l gây ra hiện tượng mất men răng. Đặc biệt khi Florua tích tụ trong cơ thể đến một nồng độ nào đó sẽ lấy canxi của xương, điều này gây ra những thay đổi trong xương làm cho xương bị xốp, giòn và dễ gẫy và thậm chí có thể gây ung thư xương. Theo tổ chức Y tế thế giới, nước uống không được chứa quá 1 mg/l Florua (WHO,1994). Nếu nồng độ Florua trong nước dưới 1 mg/l có lợi trong việc đề phòng bệnh sâu răng. Nhưng nếu Florua trong nước trên 1,5 mg/l sẽ gây bệnh đốm răng, loãng xương và trụy cột sống. Bệnh gây ra do dùng quá liều florua gọi là bệnh nhiễm Flo (Fluorosis) và hiện nay chưa có phương thuốc nào chữa được bệnh nguy hiểm này. Ở Ninh Hòa (Nha Trang), Việt Nam do cấu tạo đất đá của vùng này, người dân hầu hết bị chứng bệnh răng đen và nướu răng bị sưng phù thường xuyên. Nguyên nhân là do sự hiện diện tự nhiên của flo trong nguồn nước. Florua là một nguyên tố cần thiết để bảo quản răng nhưng với hàm lượng nhỏ (trong kem đánh răng) và tiêu chuẩn florua trong nước uống là không quá 2 mg/L. Nhưng nồng độ florua ở Ninh Hòa đã lên đến 10 mg/L. Hiện nay cũng đã có rất nhiều phương pháp hiện đại và tiên tiến để xử lý florua trong nước nhưng các phương pháp này tương đối đắt tiền và rất khó áp dụng ở những vùng quê nghèo ở Việt nam. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Florua của quặng Pyrolusit và ứng dụng tách loại Florua ra khỏi nguồn nước. Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Florua 1.1.1. Tính chất của Florua Flo là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất và nó phản ứng với tất cả các phi kim, nó có màu vàng nhạt, phản ứng với hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ. Kim loại, thủy tinh, gốm và nước phản ứng với flo tạo thành ngọn lửa sáng. Florua là anion F- (Nguyên tố thứ 9 trong bảng hệ thống tuần hoàn), Flo có độ âm điện lớn nhất, do đó nó không tồn tại trong tự nhiên ở dạng tự do, nó tồn tại trong các khoáng và chiếm 0,6-0,9% vỏ trái đất. Một vài Florua tan trong nước không có sự thủy phân.Về mặt hoạt tính, Florua khác với clorua và các halogen khác, và solvate mạnh do tỷ lệ bán kính/điện tích nhỏ hơn. Khi không solvat, Florua là một bazơ rất mạnh. Nhiều loại khoáng Florua đã được biết đến, trong đó có 2 loại khoáng quan trọng nhất là Fluorite và Fluorapatite. * Một số Florua quan trọng - Amoni Florua Florua trung tính NH4F và Florua axit NH4F. HF. Các muối này ở dạng tinh thể chảy nước, không màu, độc, hòa tan trong nước. Được sử dụng làm chất sát khuẩn (để bảo quản da, bảo quản gỗ), khống chế kiểm tra quá trình lên men (thay thế cho HF) trong nhuộm (Sợi nhân tạo) cho khắc thủy tinh (phần lớn HF) cho tẩy sạch đồng, trong luyện kim (phân tách quặng, điều chế Platin) - Natri Florua Dạng Florua trung tính và muối Floro axit. Thu được bằng cách nung Canxi Florua tự nhiên (fluorspar hoặc Florua, với NaCl. Đó là dạng tinh thể không màu, không dễ hòa tan trong nước, độc giống như dạng muối amoni Florua, chúng được sử dụng làm chất sát khuẩn để bảo quản gỗ, trứng, cho việc điều khiển quá trình lên men và cho khắc và làm bóng thủy tinh, chúng được sử dụng trong sản xuất men sứ trong suốt hoặc diệt ký sinh trùng. - Nhôm Florua (AlF3) Được điều chế từ quặng Boxit và Axit Flohydric. Là dạng tinh thể không màu không hòa tan trong nước. Được sử dụng như chất làm chảy trong công nghiệp gốm, sứ và làm tinh khiết Hydroperoxit. - Kali Florua Dạng muối Kali Florua trung tính KF. 2H2O Thực tế là dạng tinh thể không màu, dễ chảy nước. Rất dễ hòa tan trong nước. Cũng tồn tại dạng muối axit (KF. HF). Được ứng dụng như Natri Florua. Ngoài ra KF được sử dụng trong luyện kim: như luyện Zirconi hoặc Tantalum. - Canxi Florua CaF2 Được điều chế từ Canxi Florua tự nhiên (Florua, Fluospar). Là dạng tinh thể không màu, không hòa tan trong nước, hoặc có thể ở trạng thái keo giống keo gelatin. Được sử dụng là chất làm chảy trong luyện và trong sản xuất thủy tinh hoặc gốm. - Crom tri Florua CrF4H2O Bột xanh đen, hòa tan trong nước. Trong dung dịch nó tác động thủy tinh. Được sử dụng làm chất gắn màu trong thuốc nhuộm. - Kẽm Florua ZnF2 Là dạng bột trắng, không hòa tan trong nước. Được sử dụng trong thấm tầm gỗ, trong điều chế men sứ và trong mạ điện. - Antimon Florua Điều chế bằng cách cho axit flohydric tác dụng nên Antimon oxit sẽ tạo ra SbF3. Là dạng tinh thể hình kim màu trắng dễ chảy nước. Hòa tan trong nước và dạng Antimon Penta Florua SbF5 là dạng lỏng nhớt, hòa tan trong nước tạo tiếng lách tách, do Hydrat hóa và tạo thành dạng ngậm 2 phân tử nước, các muối này được sử dụng trong sành sứ, làm chất giữ màu trong nhuộm hoặc trong in vải. - Bari Florua BaF2 Được điều chế từ axit Flohydric và Bari oxit, sunfit hoặc cacbonat là dạng bột trắng, ít hòa tan trong nước, vị độc. Được sử dụng làm bột màu trong gốm, sứ, diệt khuẩn trong ướp xác và diệt côn trùng. - Florua được ứng dụng nhiều trong thực tế. Axit hydrofluoric (HF) được ứng dụng nhiều nhất. Florua được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực. Axit hydrofluoric được tổng hợp nhân tạo nhiều nhất 1.1.2. Sự tồn tại của Florua Flo là một nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất ở dạng ion florua. Flo không tồn tại ở dạng đơn chất, nhưng tồn tại nhiều ở dạng hợp chất. Các hợp chất của Flo là thành phần của các khoáng trong đá và đất. Florua thường có trong đá hóa thạch và đá biến chất, đặc biệt trong đá kiềm. Granit, bazan, đá phiến, cao lanh và các đá canxi photphat là những nguồn Florua chính [16]. - Thực phẩm: Gần như tất cả thực phẩm đều chứa một lượng nhỏ florua. Tổng lượng tiêu thụ florua hàng ngày trong bất kỳ thực phẩm của con người là nhỏ, ngoại trừ một số địa phương. Hàm lượng florua trong rau và thực phẩm rất cao ở một số vùng ở Ấn Độ. Hàm lượng florua trong thực phẩm ở các vùng khác nhau thì khác nhau. - Nước: Florua có trong nước là do nước thấm qua đá, đất và hòa tan các hợp chất Florua trong đá, đất và giải phóng ion Florua ( F-). Nhìn chung, các nguồn nước bề mặt như hồ, sông và suối có nồng độ florua rất thấp, trong khi nước ngầm có hàm lượng florua cao. Nồng độ florua cao nhất là ở Ấn độ (28,9mg/l). Nước luôn chuyển động trên trái đất nên nó tiếp xúc với các khoáng chứa các hợp chất của flo nên nó luôn chứa các ion Florua. Nồng độ của Florua trong nước ngầm khác nhau tùy thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, pH, độ tan của các khoáng, khả năng trao đổi ion, sự tạo thành địa lý tự nhiên, thời gian tiếp xúc của nước với các nguồn chứa Flo, độ sâu và lượng Florua có trong các khoáng ở các vùng khác nhau. Nồng độ florua trong nước biển từ 0.8 đến 1.4mg/l. - Đồ uống: Florua cũng có trong nhiều loại đồ uống và chè với các nồng độ khác nhau nhiều. Lượng tiêu thụ Florua phụ thuộc vào lượng tiêu thụ nước uống và đồ uống. - Không khí: khí quyển có chứa hàm lượng florua rất thấp. Ở những vùng xảy ra phun trào núi lửa và các khu công nghiệp thì nồng độ Florua cao hơn. - Florua tồn tại trong men răng của người và động vật. - Florua tồn tại trong lá của một số loài cây - Khoáng vật chính là Florit (CaF2) và Criolit Na3AlF6 hay AlF3.3NaF) 1.1.3. Độc tính của Florua Flo là một nguyên tố halogen độc hại đối với sức khỏe con người và súc vật. Mặc dù Flo nguyên chất ở dạng khí nhưng trong môi trường, Flo thường kết hợp với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất muối Florua. Dư thừa hoặc thiếu hụt Flo trong môi trường đất, nước, thực vật đều ảnh hưởng đến sức khỏe con người, biểu hiện rõ rệt nhất là các bệnh về xương và răng. Con người tiếp nhận Florua chủ yếu từ nguồn nước. Nước và đồ uống là những tác nhân lớn nhất góp phần vào sự phơi nhiễm Florua. Dựa trên độ tuổi trung bình, nước uống chiếm từ 57 tới 90% tổng lượng Florua phơi nhiễm ở nồng độ 2mg/l và chiếm từ 72 tới 94% tổng lượng Florua phơi nhiễm ở nồng độ 4 mg/l. Các nguồn thực phẩm khác chưa các nồng độ florua khác nhau là nhân tố lớn thứ 2 góp phần vào sự phơi nhiễm Florua, và lớn nhất là các sản phẩm nha khoa đặc biệt là kem đánh răng. Tính độc của Florua được thể hiện qua hàng loạt các dấu hiệu và triệu chứng. Thông thường nhất là ăn các thực phẩm chứa Flo, triệu chứng ngộ độc thấy rõ chỉ sau vài phút. Florua được tìm thấy trong nhiều sản phẩm gia dụng như kem đánh răng, vitamin, thực phẩm ăn kiêng, tác nhân tây rửa, thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt động vật gặm nhấm. Từ xưa tới nay, hầu hết các trường hợp nhiễm độc Flo nghiêm trọng đều do ăn phải thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt các loài gặm nhấm. Florua có vài cơ chế gây độc, Florua sau khi ăn phải bắt đầu phản ứng trên màng nhầy ruột. Nó có thể tạo ra axit Hydrofloric (HF) trong dạ dầy, gây ra sự ức chế GI gây ảnh hưởng đến gan. Khi bị hấp phụ, Florua liên kết với các ion canxi dẫn đến làm giảm sự hấp thụ canxi trong cơ thể. Florua ảnh hưởng trực tiếp lên các tế bào và gây nhiễu tới một số hệ thống enzyme, nó gây rối loạn quá trình oxi hóa phosphoryl, thủy phân gluco, sự đông máu. Florua ức chế kênh ATP Na+/K+[14]. Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của Florua đến sức khỏe con ngƣời STT Đối tƣợng Tác động đến sức khỏe Phơi nhiễm Florua có thể phá hủy men răng. Dựa trên lượng Florua phơi nhiễm và chu kỳ phát triển của răng, ảnh hưởng của Florua có thể gây ra sự mất màu và rỗ 1 Răng răng. Theo một khảo sát của EPA, nồng độ florua trong nước uống khoảng 2 mg/l – 4 mg/l gây ra hiện tượng mất men răng. Florua tích tụ trong cơ thể đến một nồng độ nào đó sẽ lấy canxi của xương. Florua gây ra những thay đổi trong 2 Xương xương làm cho xương bị xốp, làm cho xương giòn và dễ gẫy. 3 Ung thư Florua cũng có thể gây ra các bệnh ung thư xương 1.1.4. Nguồn ô nhiễm Florua Bảng 1.2: Nguồn ô nhiễm Florua STT Môi trƣờng - Nguồn gây ô nhiễm Chlorofluorocabons (CFCs) được sử dụng trong các thiết bị làm lạnh. - Các loại khí công nghiệp như Hydrofluorocarbons (HFCs); perfluorocarbons (PFCs), sulphur hexafluoride 1 Không khí [15] (SF6) thải vào môi trường không được kiểm soát - Phun trào núi lửa - Đốt cháy nhiên liệu mà phần lớn từ các nhà máy phát điện sử dụng than, nhiên liệu động cơ, các nhà máy sản xuất xi măng. STT Môi trƣờng - 2 3 Nước [15] Đất [17] Nguồn gây ô nhiễm Từ các hoạt động công nghiệp: các chất chứa Florua được thải vào nguồn nước - Rửa trôi từ đá chứa Florua vào nước - Rò rỉ từ đất vào nước ngầm - Do cấu tạo địa lý - Các hoạt động công nghiệp thải các chất ô nhiễm chứa Florua vào đất 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm florua trên thế giới và Việt nam Ở nồng độ thấp khoảng 1mg/l Florua có vai trò quan trọng trong việc chăm sóc răng miệng ở, tuy nhiên khi tiếp xúc ở nồng độ cao hơn nó sẽ gây ra các bệnh Fluorosis và ung thư xương. Florua có trong nước ngầm do hoạt động của núi lửa, các loại đá khác nhau, các hoạt động trong nông nghiệp (bón phân phosphate) và các hoạt động công nghiệp (sử dụng cao lanh trong các ngành công nghiệp gốm sứ).Vấn đề nước ngầm bị nhiễm Florua gây ảnh hưởng đến sức khỏe đã được biết đến từ khá lâu. Cả thế giới hiện có khoảng 1,5 tỷ người mắc các bệnh liên quan đến tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm. Có khoảng 62 triệu người Ấn Độ ở 16 trong số 32 bang bị bệnh nhiễm độc florua vì họ sử dụng nước uống có hàm lượng florua từ 1,0 đến 4,8 mg/l [7]. Ở khu vực tự trị Nội Mông của Trung Quốc, 75% giếng khoan cấp nước có hàm lượng florua >8 mg/l, làm cho 53% cư dân bị bệnh về răng và 13% bị bệnh về xương. Theo Xinhua, các con thống kê từ Bộ Y tế Trung Quốc cho thấy có 40 triệu người bị ảnh hưởng bởi chứng nhiễm flo, nghĩa là cứ 30 người Trung Quốc thì có 1 người mắc bệnh này. Theo các nghiên cứu của Kumaran và các đồng nghiệp (1971), Pathak và Prasad (1973) về hàm lượng florua trong nước ngầm ở vùng Rajasthan và Gujarat ( Ấn Độ), một phần lớn nước ngầm ở Rajasthan có hàm lượng Florua vượt quá 1,5ppm trong khi một số vùng khác rất cao lên đến 20ppm. Nước ngầm ở Tamil Nadu, Mysore và Ansdhra Pradesh có nồng độ ion Florua vượt quá 1,5ppm và cao nhất là 5ppm theo báo cáo của Deshmukh và Karanth (1973) và gần đây theo báo có của Rao et al (1974) Andhra Pradesh có hàm lượng Florua là 20ppm [11]. Trong nước Florua xuất hiện ở lượng vết, trong nước ngầm nồng độ cao hơn. Trong nước biển, nồng độ Florua thường là 1,3mg/l. Ở những vùng có nhiều khoáng giàu Florua, hàm lượng Florua có thể lên đến 10mg/l. Nồng độ cao nhất trong tự nhiên lên đến 2800mg/l. Trong nước ngầm, nồng độ Florua khác nhau tùy theo từng loại đá chảy quá nhưng thường không vượt quá 10mg/l. Trong Rhine ở Netherlands, hàm lượng Florua thấp hơn 0,2mg/l. Ở Meuse, nồng độ dao động (0,21,3mg/l). Nồng độ Florua trong nước ngầm ở một số làng ở Trung Quốc lớn hơn 8mg/l (Fhong và Shuqin 1988, Anonymous,1990). Ở Canada, hàm lượng Florua trong nước uống nhỏ hơn 0,05-0,2mg/l và 0,6-1,2mg/l. Ở Mỹ, 0,2% dân số bị phơi nhiễm với nước có nồng độ Florua lớn hơn 2mg/l. Ở một số nước Châu Phi, hàm lượng Florua trong nước rất cao khoảng 8mg/l ở cộng hòa Tanzania. Trong một số vùng nghiên cứu nước ngầm ở trung tâm Australia, một nửa nguồn nước có hàm lượng Florua vượt quá 1,5mg/l, trong đó có một số vùng có nồng độ Florua 3-9 mg/l [9]. Ở Senegal có hơn 80% người dân sử dụng nước ngầm, tuy nhiên nguồn nước ở đây lại có nồng độ florua lên tới 8.5mg/l, cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn nước uống của WHO là 1,5mg/l. Việt Nam cũng là một trong những quốc gia có tình trạng nhiễm Florua trong nước ngầm ở hàm lượng khá cao. Qua các nghiên cứu cho thấy, nguồn nước ngầm ở các tỉnh thuộc khu vực miến Trung có chứa hàm lượng Florua cao, đặc biệt là các tỉnh Phú Yên, Bình Định, Khánh Hòa, Bình Thuận, Ninh Thuận.Tại một số vùng nông thôn thuộc tỉnh Bình Định như: các xã Tây Giang, Bình Tường (huyện Tây Sơn) và Nhơn Tân (huyện An Nhơn) đã có những phản ánh của người dân về tình trạng bệnh tật do chất lượng nước tại địa phương. Nguồn nước tại đây hầu hết có hàm lượng Florua cao 2 – 10mg/l. Đặc biệt nhất thôn Quế Châu, xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn, qua khảo sát của Bệnh viện răng hàm mặt Trung ương TP HCM cho thấy 100% trẻ em được điều tra đều bị nhiễm Flo nặng đến rất nặng. Hàm lượng Flo đo được trong nước ngầm vào khoảng 6,6 mg/l, trong khi tiêu chuẩn cho phép là từ 0,7 – 1,5 mg/l [5]. 1.1.6. Các phương pháp xử lý Florua trong nước Có rất nhiều phương pháp để xử lý, tách loại florua trong nước thải nói riêng: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ... Bảng 1.3: Các phƣơng pháp xử lý Florua Phƣơng STT pháp xử lý 1 Than hoạt tính Cơ sở của phƣơng pháp Ƣu điểm Than hoạt tính là nguyên liệu màu - Rẻ Nhƣợc điểm - sử dụng nhiều đen, xốp, hình hạt. Thành phần chủ - Có sẵn yếu của than hoạt tính là canxi - Có than hoạt tính khả - Dễ bị tắc cột. photphat (57-80%), canxi cacbonat năng Để khắc phục vấn (6-10%) và cacbon hoạt tính (7- kháng ăn đề này thì người 10%). Khi tiếp xúc với nước than mòn ta thay thế than hoạt tính hấp phụ nhiều chất ô nhiễm hoạt tính bằng như màu, mùi vị. Hơn thế nữa than nhựa trao đổi ion hoạt tính còn có khả năng hấp phụ và Florua rất tốt , do thành phần cấu trúc tính. chứa phương pháp này hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2) Ca10(PO4)6(OH)2 nhôm hoạt Nhưng chỉ xử lý tốt đối + 2F– → Ca10(PO4)6 F2 + 2 OH– với những loại nước có nồng độ thấp. Một nhược điểm khác là giấy lọc loại này thì đắt. 2 Kết tủa Các hợp chất canxi và photphat được - Điều - vi sinh vật thêm vào trong nước và cho nước chỉnh đươc không phát triển STT Phƣơng pháp xử lý Cơ sở của phƣơng pháp Ƣu điểm tiếp xúc với môi trường than hoạt tốc Nhƣợc điểm độ - Hiệu quả của hệ tính đã được bão hòa. Động năng của dòng để đạt thống dễ bị xáo phản ứng thấp nên canxi florua kết được yêu trộn trong mùa tủa ít, do đó cần thêm chất xúc tác ở cầu về thời mưa và kỳ nghỉ các tầng để tăng hiệu quả của phản gian ứng kết tủa. tiếp hè. xúc và thời - Hệ thống xử lý CaCl2 +2H2O = Ca2+ + 2 Cl– + 2H2O gian lọc. cồng kềnh, phức NaH2PO4 + H2O = PO43- + Na+ + 2 tạp. H+ + H 2 O Ca2+ + 2 F– = CaF2 10 Ca2+ + 6 PO43– + 2 F– = Ca10(PO4)6 F2 3 Keo tụ Quá trình dựa trên sự tạo bông và - Xử lắng của nhôm sulfat. Nhôm sulfat lý các (Al2 (SO4)3.18H2O) được hòa tan và nồng thêm vào nước với tốc độ khuấy khác nhau - Lượng lớn bùn được tạo ra độ - Bùn khá độc - Nhôm sunfat thích hợp để hỗn hợp được trộn đều. - Nước sau sau phản ứng Các hạt bông nhôm hydroxit được xử lý có khó tái sinh và tạo ra nhanh và kết tụ lại thành tính kiềm giá cao những bông lớn và lắng xuống: Al2(SO4)3 + 18H2O = 2Al3+ + 3SO42– + 18H2O 2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+ F– + Al(OH)3 = Phức Al–F + sản phẩm không xác định Do dung dịch nhôm sulfat có tính axit nên cần thêm đồng thời đá vôi để STT Phƣơng pháp xử lý Cơ sở của phƣơng pháp Ƣu điểm Nhƣợc điểm điều chỉnh pH trung tính và sự keo tụ xảy ra hoàn toàn 4 Hấp phụ Thành phần chủ yếu của cao lanh là - Hiệu suất - Nồng độ Florua bằng cao nhôm silicat. Cao lanh có cấu trúc hấp lanh phụ sau xử lý vẫn cao min, dẻo khi ẩm, giữ nguyên hình Florua hơn 1 mg/l dáng khi khô và cứng khi cháy. Cao cao, - Khó tái sinh lanh ở dạng bột và dạng cháy đều có khoảng - Chi phí cao khả năng hấp phụ florua và các chất 80% - pH cao và nước ô nhiễm khác trong nước - Chất thải bị biến chất ít và toàn an với môi trường Phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và rất khả thi, vật liệu hấp phụ đa dạng và phong phú. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ florua trong nước thải đang được nhiều người quan tâm đó là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên. Như đã được nghiên cứu các oxit kim loại chuyển tiếp như oxit sắt, oxit mangan, oxit nhôm, oxit magie… là những oxit hấp phụ ion florua tốt, Pyrolusite là một hỗn hợp chứa oxit sắt và oxit mangan nên nó cũng có khả năng hấp phụ ion florua tốt, hơn nữa Pyrolusite còn là khoáng có sẵn trong tự nhiên nên chi phí để xử lý ion Florua trong nước bằng pyrolusite sẽ thấp. 1.2. Pyrolusit 1.2.1 Đặc tính của Pyrolusit Pyrolusit là loại khoáng mangan phổ biến và quan trọng nhất. Mangan là một kim loại có giá trị vì nó là thành phần cơ bản trong thép và các hợp kim khác. Pyrolusit là sản phẩm oxi hóa của khoáng mangan và quặng này tồn tại lâu dưới biển và trầm tích. Các khoáng như rhodochrosite, rhodonite và hausmannite thường được thay thế bằng pyrolusit * Đặc tính vật lý - Màu là từ xám tới đen, có ánh kim loại - Tinh thể đục, trong mờ đối với mảnh vụn mỏng. - Dạng tinh thể: dạng khối đặc, nhưng dạng sợi, hình kim, hình cột, hình cây, hình vảy cá, hình tròn cũng khá nhiều. * Phân bố Quặng pyrolusit có ở nhiều nơi trên thế giới: Đức, cộng hòa séc, Canada, Mexico, Ấn độ…. 1.2.2. Ứng dụng của Pyrolusit 1.2.2.1. Hấp phụ kim loại nặng Trong những năm gần đây công nghệ hấp phụ các kim loại nặng trong dung dịch được nhiều nhà khoa học quan tâm. Sự hấp phụ các kim loại nặng dựa trên khả năng oxi hóa, pH và khả năng tạo phức. Những yếu tố này cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự vận chuyển của kim loại nặng trong môi trường thủy quyển. Các hydroxit kim loại như Fe(OH)3, Mn(OH)2 có ảnh hưởng đến việc kiểm soát nồng độ kim loại nặng trong nước biển. Sự hấp phụ các ion kim loại trên các hydroxit kim loại Fe(III) và Mn(II) cũng đã được nghiên cứu: Fe(III) hydroxit được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại: Cr6+, Cu2+, Cd2+ và Zn2+ trong nước thải mạ điện. Sự hòa tan Mn (II) hydroxit trong điều kiện hiếu khí và kết tủa của dạng oxit trong điều kiện này đóng một vai trò quan trọng trong sự vận chuyển của các kim loại nặng từ vùng hiếu khí sang kỵ khí trong môi trường thủy quyển. Hiện tượng này cũng khuyến khích nhiều nhà khoa học nghiên cứu sự hấp phụ của các kim loại nặng trên pyrolusit. Quặng pyrolusit được chọn bởi vì sự phổ biến của nó và khả năng sử dụng trực tiếp như là một chất hấp phụ không cần tiền xử lý. Pyrolusit – quặng mangan có sẵn trong tự nhiên. Các nghiên cứu sự hấp phụ trên quặng này có thể cung cấp phương pháp kinh tế hơn cho việc hấp phụ các ion kim loại có trong nước thải. Nó ổn định trong môi trường trung tính hoặc kiềm với nồng độ chất điện phân thích hợp nhưng không bền trong các dung dịch axit. Việc sử dụng chất hấp phụ pyrolusit trong việc nghiên cứu sự hấp phụ các kim loại nặng như Pb2+, Zn2+, Cd2+ và Mg2+ cho thấy ion Pb2+ bị hấp phụ đặc biệt trong môi trường trung tính. Sự hấp phụ Pb2+, Cd2+, Zn2+ có thể góp phần vào sự tạo thành của các hydroxit tương ứng. Tính chọn lọc của ion chì có thể do tính tan rất thấp của Pb(OH)2. Sự hấp phụ của Pb tăng cùng với sự tăng pH, pH thích hợp từ 4-5. Tuy nhiên kích thước của pyrolusit cũng đóng một vai trò quan trọng. Hiệu suất lớn nhất của pyrolusit trong việc hấp phụ chì có thể đạt được khi kích thước của pyrolusit từ 100-125 mesh ở gần pH trung tính [6]. 1.2.2.2. Sự giải độc của Asen bằng cách hấp phụ và thay đổi tính oxi hóa của pyrolusit Asen là một trong những kim loại độc nhất, trên thế giới có nhiều vụ nhiễm độc asen và nhiễm độc asen gây ra nhiều mối quan tâm về chính trị và cộng đồng. Các quặng Asen kim loại có trong tự nhiên bị phong hóa và các hoạt động của con người (khai khoáng, nông nghiệp và công nghiệp) đã làm gia tăng hàm lượng asen trong đất và nước. Asen có ở khắp nơi trong môi trường và có trạng thái oxi hóa: 0, -3, +3 và +5. Trong 4 trạng thái oxi hóa này asenate và asenit là 2 dạng phổ biến nhất trong môi trường thủy quyển. Tính độc của asen phụ thuộc mạnh vào dạng hóa học của nó. Asenit (As (III)) độc gấp 100 lần asenat As(V). Thêm vào đó, do tính linh động cao hơn nên As (III) độc hơn đối với con người. Vì vậy, việc hiểu và kiểm soát dạng hóa học và trạng thái oxi hóa của asen trong hệ thủy quyển là tiêu chuẩn đối với sức khỏe môi trường Mangan oxit (pyrolusit) là một tác nhân oxi hóa quan trọng trong các chất oxi hóa tự nhiên trong đất và nước bề mặt. Mangan oxit có khả năng oxy hóa nhiều chất ô nhiễm có tính khử, bao gồm cả chất vô cơ và hữu cơ trong môi trường thủy quyển. Sự giải độc Asen bằng pyrolusit được thực hiện qua sự hấp phụ và oxi hóa trong hệ phản ứng, asen (III) được chuyển thành asen (V) ở cả trong dung dịch và trên bề mặt pyrolusit. pH ảnh hưởng nhẹ đến tốc độ biến mất của As (III) và tốc độ xuất hiện của As(V) và Mn (II) [12]. 1.2.2.3. Quá trình khử sinh học của mangan từ pyrolusit Vi sinh vật có thể phát triển sinh hóa trong các hợp chất của mangan. Sự thay đổi oxi hóa khử làm biến đổi tính tan của kim loại và sự phân bố của nó trong môi trường (đất và nước). Các yếu tố môi trường và hoạt động của vi sinh vật góp phần vào sự tạo thành các lớp trầm tích mangan. Trong đất, các vi khuẩn bị cô lập và có thể oxi hóa hoặc khử mangan. Tính oxi hóa khử chiếm ưu thế trong các vi khuẩn bị cô lập từ các tầng đất từ trên xuống dưới. Các vi sinh vật có thể khử Mn (IV) xuống Mn(II) hoặc có thể oxi hóa Mn(II) thành Mn (IV). Các nhà khoa học đã áp dụng đặc tính này để thu hồi Mangan từ quặng [10]. 1.2.2.4. Sự tạo thành tác nhân hydro peroxit Hydro peroxit là chất có khả năng phản ứng cao và xử lý các chất ô nhiễm rất hiệu quả. Một trong những chất trung gian của quá trình phân hủy hydro peroxit là các gốc tự do hydroxyl, ngoài ra còn các sản phẩm trung gian khác như hydroperoxyl, ion superoxit, anion hydroperoxit, gốc oxit… Hydroperoxit và anion superoxit chứa gốc hydroxyl góp phần vào việc xử lý các chất nền và làm giảm ô nhiễm. Đặc biệt, anion hydroperoxit và superoxit có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ trong đất. Việc tạo ra các anion hydroperoxit và superoxit đã được nhà khoa học Fenton nghiên cứu thành công với xúc tác Fe. Ngoài phản ứng Fenton, các anion hydroperoxit/ superoxit còn được tạo ra từ sự phân hủy hydroxit trên mangan oxit (pyrolusit) [8]. Cơ chế phản ứng H2O2 + [=M-O]OH → [=M-O]OH-H2O2 [=M-O]OH-H2O2 → [=M-O] + .OOH + H2O [=M-O] + .OOH → [=M-O]H + O2 [=M-O]H + H2O2 → [=M-O]OH + H2O → [=M-O]H + OOH- [=M-O] + H2O2 [=M-O] + H2O2 → [=M-O]O + H2O [=M-O]O + H2O2 → [=M-O]OH + OOH2[=M-O]O 2 [=M-O] +O2↑ → [=M-O]OH + OOH- → [=M-O] +H2O +.O2- H2O2 + .OOH → .O2 +H2O + OHOOH. → . O2 OH- + .OOH + H+ → . O2 - + H2 O. OOH. + .O2- → HOO- + O2↑ 1.3.Đường hấp phụ đẳng nhiệt 1.3.1. Phương trình Freundlich[1] Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấp phụ rắn: q = βC α (1) Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) hoặc mg/g. C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ(mol/l) hoặc mg/l β và α đều là hằng số, riêng α luôn luôn bé hơn 1. Vì α < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich. Đường này khác đường Lăngmua ở chỗ ở vùng nồng độ thấp đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi qua gốc toạ độ và ở vùng nồng độ cao, đường biểu diễn không đạt cực đại mà có xu hướng đi lên mãi, đó là nhược điểm của phương trình Frendlich. Ở vùng nồng độ trung bình, hai đường biểu diễn giống nhau. C Hình 1.1: Đường hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính Hình 1 biểu diễn đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của axit propionic trên than hoạt tính. Ta thấy từ điểm M, đường biểu diễn phân ra hai nhánh: Đoạn MB là đoạn tính trực tiếp từ phương trình (1) còn MC là đoạn vẽ theo thực nghiệm. Để cho đường hấp phụ mô tả đúng phương trình (1) cần giả thiết α không phải là hằng số mà là hàm số của nồng độ. Ở nồng độ thấp α = 1, khi đó ta sẽ có: q = βC (2) Còn ở nồng độ cao hơn thì α = 0, khi đó ta sẽ có: q = β (3) Để tính các hằng số trong phương trình Frendlich, người ta cũng dùng phương pháp đồ thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: lg q = lgβ + αlgC lgq Hình1.2: Đồ thị để tìm ra các hằng số trong phương trình Frendlich Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgq − lgC sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: ON = lgβ tgγ = α Từ hai phương trình này sẽ xác định được các hằng số α và β. 1.3.2. Phương trình Lăngmua (Langmuir)[1] Là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học của sự hấp phụ. Phương trình có dạng: q = qmax (4) q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g). C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/l). qmax : tải trọng hấp phụ cực đại theo lý thuyết (mg/g) b là hằng số. Trong một số trường hợp. giới hạn phương trình Langmuir có dạng: - Khi bC <<1 thì q=qmaxbC mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. - Khi bC>>1 thì q=qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa. - Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong. Hình 1.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua Để tìm các hằng số trong phương trình lăng mua, người ta dùng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: Theo phương trình này C/q phụ thuộc bậc nhất vào C. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ C/q- C cắt trục tung tại M. Ta có :