ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
VŨ THỊ KIM THANH
NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2
ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------
VŨ THỊ KIM THANH
NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2
ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU
Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng
Mã số: 60 44 41
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG
Hà Nội – 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................3
1.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính ........................................ 3
1.1.1. Vật liệu nano TiO2 .................................................................................. 3
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính .................................................................... 5
1.1.3. Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2 ............................. 7
1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu
cơ ô nhiễm ........................................................................................................ 9
1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu.......................................................................... 11
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng............................... 11
1.2.2. Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl ........................................ 12
1.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng ............................... 14
1.3.1. Quá trình Fenton ................................................................................... 14
1.3.2. Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon..... 16
1.3.3. Quá trình quang Fenton ......................................................................... 17
1.3.4. Các quá trình quang xúc tác bán dẫn .................................................... 17
CHƢƠNG 1: THỰC NGHIỆM
20
2.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ................................................................................................. 20
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................ 20
2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................ 21
2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................ 21
2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu ...................... 22
2.2.3. Phƣơng pháp xác định các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa ......... 26
2.3. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 30
2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 .......................................................................... 30
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe – C – TiO2............................................................ 30
2.3.3. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO2/AC .................... 30
2.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ....................................... 31
2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 tới quá trình phân hủy
Methomyl ....................................................................................................... 31
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH................................................................... 32
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2.................................................. 32
2.4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC ......................... 32
CHƢƠNG 1: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
33
3.1. Tối ƣu hóa điều kiện chạy HPLC ................................................................. 33
3.1.1. Khảo sát và chọn thành phần pha động.................................................. 33
3.1.2. Khảo sát tốc độ dòng pha động.............................................................. 34
3.1.3. Khảo sát độ lặp lại của hệ thống HPLC ................................................. 36
3.1.4. Điều kiện tối ƣu để phân tích Methomyl................................................ 36
3.1.5. Xây dựng đƣờng chuẩn của Methomyl ..................................................... 37
3.2. Đặc trƣng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 .................................................... 39
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá trình phân hủy
Methomyl........................................................................................................... 41
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl41
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH................................................................... 44
3.3.3. Khảo sát nồng độ H2O2 ......................................................................... 46
3.3.4. Quá trình khoáng hóa của Methomyl ..................................................... 48
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới
quá trình phân hủy Methomyl ............................................................................ 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................59
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..................................5
Bảng 2.1. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc............................................21
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn NH4+.........................................................26
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn NO3-.........................................................28
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ thành phần pha động...............................................33
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tốc độ dòng.......................................................................35
Bảng3.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống.....................................................36
Bảng 3.4. Đường chuẩn của Methomyl......................................................................37
Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO2..........................40
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2 tới độ chuyển hóa Methomyl.41
Bảng 3.7. Hằng số tỉ lệ k’của quá trình chuyển hóa Methomyl với các lượng xúc tác
khác nhau......................................................................................................................44
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH tới độ chuyển hóa Methomyl.....................................45
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa Methomyl ở nồng độ H2O2 khác nhau.............................46
Bảng 3.10. Quá trình khoáng hóa của Methomyl......................................................49
Bảng 3.11. Khảo sát dung lượng hấp phụ của xúc tác Fe-C-TiO2/AC......................54
Bảng 3.12. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO2/AC..........................................................................................................55
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2..............................................3
Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn................................10
Hình 1.3. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn..........................................19
Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC.............................................................25
Hình 2.2. Đường chuẩn NH4+......................................................................................27
Hình 2.3. Đường chuẩn NO3-......................................................................................29
Hình 3.1. Kết quả khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động................................34
Hình 3.2. Kết quả khảo sát thay đổi tốc độ dòng........................................................35
Hình 3.3. Đường chuẩn Methomyl.............................................................................38
Hình 3.4. Phổ HPLC đường chuẩn của Methomyl....................................................38
Hình 3.5. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2................................................................39
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2..................................................39
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2...................................................40
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu TiO2 và Fe-C-TiO2...........................................41
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-CTiO2................................................................................................................................42
Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với xúc tác 10g/l.............42
Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân
hủy Methomy.................................................................................................................43
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO2.....45
Hình 3.13. Độ chuyển hóa Methomyl ở các nồng độ H2O2 khác nhau .........................47
Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H2O2 khác nhau..............47
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phân hủy và khoáng hóa của Methomyl...................49
Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl ..........................................................50
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2
..........................................................51
Hình 3.18 . Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2 ..........................................................51
Hình 3.19. Phổ IR của vật liệu AC chưa biến tính
...............................................52
Hình 3.20. Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS ...............................................52
Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC đã biến tính với
PSS ............................................................................................................................53
Hình 3.22. Độ hấp phụ của Methomyl trên vật liệu Fe-C-TiO2/AC ........................54
Hình 3.23. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO2/AC ......................................................................................................55
BẢNG KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT
1.
AC: Cacbon hoạt tính (Active Carbon)
2.
ACN: Acetonitrin
3.
BVTV: Bảo vệ thực vật
4.
HPLC: Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid
Chromatography)
MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi
trƣờng nƣớc nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại.
Nƣớc là nhân tố quan trọng nhất quyết định sự sống trên Trái Đất. Cùng với sự
tăng dân số kéo theo nhu cầu sử dụng nƣớc cũng tăng. Theo thống kê của tổ chức Y Tế
Thế Giới hiện nay có khoảng 1/3 dân cƣ trên thế giới thiếu nƣớc sạch để sinh hoạt vì có
rất nhiều nguồn nƣớc bị ô nhiễm do nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý của các nhà máy công
nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn…
Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc vẫn là chủ yếu,
lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc sử dụng ngày tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ
giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho ngƣời dân. Tuy nhiên, khi sử
dụng các thuốc bảo vệ thực vật thƣờng xuyên không đúng qui cách, quá liều lƣợng, làm
cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nƣớc mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nƣớc
ngầm gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc
trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy trong môi trƣờng theo
thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn
xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng
trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã
thu đƣợc những thành tựu đáng kể[14, 15, 16]. Titan dioxit (TiO2) là một trong những
chất xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm
trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao
và dễ tổng hợp nên titan dioxit đƣợc ứng dụng rộng rãi [42]. Do titan dioxit ở dạng
anatase có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác
dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dƣới bức xạ mặt trời
bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu
để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến.
1
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố
kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lƣợng vùng
cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các
electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ
trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu
quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51, 53]. Trong nghiên cứu trƣớc đây [10]
việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã đƣợc tổng hợp thành công để ứng dụng trong
quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với
thuốc trừ sâu chƣa đƣợc đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự
có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình
phân hủy thuốc trừ sâu.
Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật
liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và
brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng
ortho (Hình 1.1) [31].
Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của các
đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Anatase ở
dạng tứ phƣơng với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị
kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.Trong hai dạng thù
hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [46].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO2 ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
3
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase
Tứ diện
Tứ diện
A (Å)
4,58
3,78
C (Å)
2,95
9,49
Khối lƣợng riêng (g/cm3)
4,25
3,895
Chiết suất
2,75
2,54
Độ rộng vùng cấm (eV)
3,05
3,25
Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng
Nhiệt độ nóng chảy
1830 - 1850OC
Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhƣng mức năng lƣợng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dƣới tác dụng của bức xạ
mặt trời bị hạn chế. Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quang
trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong
thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33]. Một trong những hƣớng nghiên cứu đƣợc
quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại
vào mạng tinh thể của TiO2.
Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ
ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có đƣợc là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng
thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
4
Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO2, một
phần Ti4+ trong khung mạngđƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi
doping với các phi kim, một phần O2-trong mạng tinh thể sẽ đƣợc thế bởi các anion phi
kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O2- đƣợc thay thế bởi các anion
phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt tính xúc tác
quang hóa cao [12].
Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim
loại khác nhau vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel. Kết quả chothấy sự có mặt của
các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Li và
cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel
đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích
thƣớc tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Nagaveni điều chế TiO2
dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng
phƣơng pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình
thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp. Wang và cộng sự đã điều chế
TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu đƣợc tồn
tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite.
Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng
phƣơng pháp cấy ghép ion [23, 24, 25]. Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sự
pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel và
phƣơng pháp cấy ghép ion. Kết quả thu đƣợc cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ
thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá lớn nhất
thu đƣợc khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2. Cao và cộng sự
[28] đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn4+ bằng phƣơng pháp bay bốc nhiệt plasma
tăng cƣờng và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều
khuyết tật trên bề mặt vật liệu. Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các
5
kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu
trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lƣợng ion.
Nhiều nguyên tố phi kim loại nhƣ B, C, N, F, S, Cl và Br cũng đã đƣợc pha tạp
thành công vào mạng tinh thể của vật liệu nano TiO2. Cacbon pha tạp vào TiO2đã đƣợc
điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO2 trong dòng khí
CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan
trong ngọn lửa khí tự nhiên [47].
TiO2 pha tạp N đã đƣợc điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit
(TTIP) trong hỗn hợp nƣớc/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin , hoặc trực tiếp từ
phức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [31]. Vật liệu nano
TiO2 pha tạp N cũng thu đƣợc bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ
500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni hoặc
bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ .
1.1.3. Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2
Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, ngƣời ta có thể dùng các
phƣơng pháp vật lý và các phƣơng pháp hoá học nhƣ: phƣơng pháp bay bốc nhiệt,
phƣơng pháp sol, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thuỷ nhiệt, phƣơng pháp nhiệt
dung môi, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp vi
sóng,…Trong đó, phƣơng pháp sol-gel và thủy nhiệt thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất.
Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và đƣợc phát triển khá nhanh
chóng do có nhiều ƣu điểm nhƣ:
• Có thể tổng hợp đƣợc gốm dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
• Có thể tổng hợp gốm dƣới dạng màng mỏng, dƣới dạng sợi với đƣờng kính <
1 mm.
• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phƣơng pháp này
6
thƣờng trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngƣng tụ các hạt keo thu đƣợc. Bằng
phƣơng pháp này có thể thu đƣợc vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất.
Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ
vào ba hƣớng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức. Phản ứng
điển hình của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng.
Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thƣờng là
etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nƣớc.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nƣớc:
M(OR)n
+
xH2O
M(OR)n-x(OH)x +
xROH
(1.1)
Phản ứng trùng ngƣng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –
Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Phản ứng trùng ngƣng diễn ra theo
2 kiểu:
Ngƣng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O (1.2)
Ngƣng tụ rƣợu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
(1.3)
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể
xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Nhƣ vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng tham gia vào sự biến đổi ankoxit
thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu đƣợc phụ thuộc rất
nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ƣu hóa
bằng sự điều chỉnh thực nghiệm nhƣ tỷ số thủy phân r H 2 O ankoxit , xúc tác, nồng độ,
dung môi và nhiệt độ... và thông số khác nhƣ bản chất của kim loại, các nhóm alkyl và
cấu trúc của ankoxit.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bƣớc sau:
-Ti-O-R
+
H2 O
-Ti-O-H
7
+
ROH
(1.4)
-Ti-O-H
-Ti-O-R
+ -Ti-O-H
+
-Ti-O-H
-Ti-O-Ti-Ti-O-Ti-
+ H2 O
+
ROH
(1.5)
(1.6)
Trong số các ankoxit đƣợc sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) đƣợc
dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt.
Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nƣớc) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo
thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đƣợc ứng dụng
để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano...
Gần đây, phƣơng pháp thuỷ nhiệt đã đƣợc nâng cao bằng cách kết hợp với
phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phƣơng pháp này,
ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.
Yao và cộng sự đã thu đƣợc các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch
loãng TiCl4 trong môi trƣờng axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả này cũng
đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2
trong môi trƣờng NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72 giờ.
1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm
Nhiều công trình nghiên cứu trong hai thập kỷ gần đây đã cho thấy quá trình oxi
hóa quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc và nƣớc
thải nhƣ: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14, 15, 16, 24,
42]
Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang
hóa trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc [21, 39, 50]. Một số
nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy và quá trình chuyển hóa thuốc
trừ sâu, diệt cỏ nhƣ atrazin, prometron, propectrin, bantazon, DDT, parathion,
lindan...bằng TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu quả tốt trong điều kiện chiếu sáng và sự có
8
mặt của oxi [12, 21, 36, 39, 50]. Quá trình quang xúc tác dị thể của TiO2 và quang
Fenton cũng cho hiệu quả cao, với 90% thuốc trừ sâu đƣợc khoáng hóa . Bên cạnh đó,
khả năng phân hủy thuốc trừ sâu đƣợc tăng lên đáng kể khi đƣa quang xúc tác TiO2 lên
trên chất mang có kích thƣớc lỗ lớn . Hệ thống pilot thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân
hủy của một số chất xúc tác bán dẫn trong điều kiện chiếu sáng đối với một số loại
thuốc trừ sâu cơ clo, cơ phốtpho thông dụng cho thấy khả năng phân hủy các thuốc trừ
sâu là triệt để .
Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng còn rất hạn
chế. Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới đƣợc phát triển
nghiên cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí,
hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm [14, 15, 16].
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử
ngoại, quá trình quang Fenton...thƣờng đƣợc sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn
thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18]. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp oxi hóa quang hóabằng TiO2nanocó những nhƣợc điểm sau:TiO2chỉ có
hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực
tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4% tia UV [8]. Hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl OH có đƣợc do sự tạo
thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h+ (h+
trong vùng hóa trị). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân
dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang
sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ
tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h+ trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc
tác của TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.
9
Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có
mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề
mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:
e- +
O2 •O2-
(1.7)
2 •O2- + 2H2O
eCB-
•OH
+ H 2 O2
H2O2 + 2OH- + 2 O2
+ OH-
(1.8)
(1.9)
- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nƣớc thành HO.
h+ + H2O
h+
•OH + H+
+ OH- •OH
(1.10)
(1.11)
Các gốc tự do •OH, •O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp
chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc
và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy
cuối cùng là CO2 và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trƣờng nƣớc, quá trình oxi hóa thƣờng tạo huyền
phù trong dung dịch nƣớc nên khó tách loại ra khỏi môi trƣờng nƣớc sau khi xử lý
[12].
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Theo những
10
- Xem thêm -