Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu hoàn thiện quy trình phân tích chì trong sản xuất thuốc gợi nổ chì Azotua bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ CHU VIỆT SƠN NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHÌ TRONG SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ AZOTUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- CHU VIỆT SƠN NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHÌ TRONG SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ AZOTUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU.............................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................2 1.1. Giới thiệu chung về thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) ...................................2 1.1.1. Đặc điểm chung của thuốc gợi nổ............................................................2 1.1.2. Phân loại thuốc gợi nổ................................................................................4 1.1.3. Công dụng của thuốc gợi nổ.....................................................................5 1.2. Giới thiệu về chì azotua......................................................................................6 1.2.1. Giới thiệu chung...........................................................................................6 1.2.2. Tính chất.........................................................................................................6 1.2.3. Công dụng của chì azotua..........................................................................9 1.2.4. Giới thiệu về Công ty Hóa chất 21 và công nghệ sản xuất chì azotua tại Công ty..............................................................................................................9 1.3. Các phƣơng pháp phân tích chì......................................................................11 1.3.1. Phƣơng pháp trọng lƣợng........................................................................11 1.3.2. Phƣơng pháp thể tích................................................................................11 1.3.3. Các phƣơng pháp phân tích điện hoá....................................................13 1.3.4. Các phƣơng pháp phân tích quang học................................................14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................20 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu................................................................20 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...............................................................................20 2.2.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................21 2.2. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ...........................................................................22 2.2.1. Hoá chất.......................................................................................................22 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ...................................................................................22 2.3. Quy trình thực nghiệm phân tích chì azotua bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích..........................................................................................................................23 2.4. Nghiên cứu phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua bằng phƣơng pháp F-AAS......................................................................................................................24 2.5. Chuẩn bị mẫu phân tích....................................................................................27 2.5.1. Phƣơng pháp lấy mẫu..............................................................................27 2.5.2. Xử lý mẫu....................................................................................................27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................28 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến kết quả xác định hàm lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích....................................................................28 3.1.1. Xác định hiệu suất thu hồi bằng phƣơng pháp thêm chuẩn...........28 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố độ pH, thời gian, nhiệt độ đến kết quả xác định hàm lƣợng chì...........................................................................29 3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ Chì bằng phƣơng pháp F-AAS........32 3.2.1. Khảo sát các thông số đo phổ chì..........................................................32 3.2.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu........................................35 3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo Pb................................................37 3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của các anion và cation ....................................39 3.2.5. Đánh giá chung về phƣơng pháp đo Pb đã chọn...............................43 3.2.6. Kết quả phân tích mẫu thực tế bằng phƣơng pháp F-AAS.............53 3.3. Đánh giá chung về 2 phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua.............................................................................................................55 KẾT LUẬN......................................................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................57 CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN STT Kí hiệu Tên đầy đủ viết tắt Độ hấp thụ quang (Absorption) 1 Abs 2 Abs tb Độ hấp thụ quang trung bình 3 AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) 4 AES Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry) 5 EDTA Etylen diamin tetraaxetic axit 6 F-AAS Phương pháp phân tích Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame atomic absorption spectrometry) 7 GF-AAS Phương pháp phân tích Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Graphite furnace atomic absorption spectrometry) 8 HCL Đèn ca tốt rỗng (Hollow cathod lamp) 9 LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection) 10 LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantity) 11 ppm Phần triệu (part per million) 12 ppb Phần tỷ (part per billion) 13 PVA Polyvinylancol 14 RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative standard deviation) 15 SD 16 TGN Thuốc gợi nổ 17 TNP Thuốc nổ phá 18 VEDTA Thể tích dung dịch EDTA Độ lệch chuẩn (Standard deviation) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Chỉ tiêu một số loại thuốc gợi nổ chì azotua........................................20 Bảng 3.1. Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn..29 Bảng 3.2. Các mức thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yêu tố.............30 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng chì xác định theo phương pháp chuẩn độ thể tích.................................................................30 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát chọn vạch đo của chì..................................................33 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn......................................................34 Bảng 3.6. Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và độ rộng khe đo................................35 Bảng 3.7. Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và chiều cao Burner............................36 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát lưu lượng khí cháy......................................................37 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến tín hiệu hấp thụ..................38 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến tín hiệu hấp thụ ...................38 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến tín hiệu hấp thụ...............39 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của cation Na+......................................................................41 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của cation NH4+...................................................................41 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của anion NO2- ....................................................................42 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của anion CH3COO-...........................................................42 Bảng 3.16. Độ hấp thụ quang đến các dung dịch mẫu trắng................................44 Bảng 3.17. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính......................................................48 Bảng 3.18. Sai số của phép đo Pb theo F-AAS.......................................................49 Bảng 3.19. Độ lặp lại của phép đo xác định Pb theo F-AAS...............................50 Bảng 3.20. Các điều kiện đo phổ chì.........................................................................51 Bảng 3.21. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng F-AAS.................53 Bảng 3.22. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng chuẩn độ complexon.........................................................................................................................53 Bảng 3.23. Kết quả đo hàm lượng chì đối với mẫu chì stipnat và nước thải...54 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đồ thị tốc độ nổ của chất nổ .......................................................................2 Hình 1.2. Hình dạng tinh thể chì azotua PVA ..........................................................6 Hình 1.3. Hình dạng tinh thể chì azotua hồ tinh ......................................................6 Hình 1.4. Sơ đồ tiến trình công nghệ sản xuất chì azotua .....................................9 Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy F-AAS .....................................................................26 Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì ................31 Hình 3.2. Ảnh máy đo AA-6800 sử dụng để xác định hàm lượng chì .............32 Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của tín hiệu AAS vào nồng độ chì ....................44 Hình 3.4. Đường chuẩn xác định chì trên hệ F - AAS .........................................45 Hình 3.5. Sơ đồ công nghệ xác định hàm lượng chì bằng phương pháp FAAS.....................................................................................................................................51 MỞ ĐẦU Ngày nay việc sử dụng các loại thuốc gợi nổ dùng trong công nghệ Quân sự là nhiệm vụ quan trọng của nhiều Quốc gia. Phân tích chính xác các thành phần trong các loại thuốc gợi nổ là yêu cầu không thể thiếu đối với tất cả các lĩnh vực trong nền kinh tế nói chung và Quốc phòng nói riêng. Hầu hết tất cả các loại hoả cụ phục vụ cho nền kinh tế và Quân sự đều có nguyên lý chung là sử dụng các loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để nhận xung lượng ban đầu chuyển hoá thành phản ứng nổ để mồi nổ các loại thuốc nổ phá (thuốc nổ thứ cấp). Trong các loại thuốc gợi nổ đó chì azotua hay còn gọi là chì azit được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong các loại kíp nổ trên toàn thế giới. Ưu điểm của loại thuốc này là có độ nhạy với ma sát, ngọn lửa vừa phải đảm bảo an toàn trong sản xuất và sử dụng đồng thời nó có gia tốc biến đổi nổ lớn gấp nhiều lần các loại thuốc gợi nổ khác nên dễ dàng kích nổ thuốc nổ thứ cấp. Tuỳ theo từng mục đích sử dụng cho dân dụng hay quân sự mà hiện nay loại thuốc này trên thế giới có 3 dạng chính được sử dụng phổ biến như sau: Chì azotua kết tinh, chì azotua hồ tinh, chì azotua poly vinyl ancol. Việc phân tích đánh giá chính xác chất lượng của chúng có ý nghĩa quan trọng đặc biệt là trong lĩnh vực Quân sự. Hiện nay tại Công ty Hóa chất 21-Bộ Quốc phòng đang sản xuất loại thuốc này dùng cho các loại hỏa cụ, việc đánh giá chất lượng sản phẩm sử dụng chủ yếu phương pháp chuẩn độ thể tích để xác định hàm lượng chì trong thuốc. Vì vậy việc nghiên cứu khảo sát lại quy trình phân tích cũ và nghiên cứu phương pháp phân tích mới bằng phương pháp công cụ là việc làm cần thiết. Xuất phát từ thực tế, nội dung của luận văn này đề cập đến việc nghiên cứu khảo sát lại quy trình phân tích chì bằng phương pháp chuẩn độ thể tích và nghiên cứu xác định hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) trong thuốc gợi nổ chì azotua sản xuất tại Công ty Hoá chất 21 làm cơ sở cho việc đánh giá chất lượng loại thuốc này trước khi nhồi nén vào các loại hoả cụ dùng cho Quân sự nói riêng và nền kinh tế Quốc dân nói chung. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) 1.1.1. Đặc điểm chung của thuốc gợi nổ Thuốc gợi nổ (TGN) là loại chất nổ có độ nhạy rất cao, dễ dàng bị gây nổ bằng các xung lượng kích thích đơn giản có cường độ nhỏ như: va đập, đâm chọc, ma sát, tia lửa, dòng điện... các thực nghiệm đã cho biết độ nhạy với va đập của TGN cao hơn thuốc nổ phá (TNP) khoảng 20 đến 30 lần. Khác với các nhóm thuốc nổ khác, TGN cháy không ổn định và quá trình cháy nhanh chóng chuyển sang nổ. Ở áp suất thấp, tốc độ cháy của TGN cũng rất lớn; khi áp suất tăng, tốc độ cháy tăng vọt theo và đạt giá trị mà tại đó quá trình cháy là một quá trình không ổn định [2]. Biến hóa cơ bản của TGN là nổ; trong trường hợp lượng TGN quá nhỏ hoặc khi hỗn hợp TGN với một số chất khác thì chỉ có thể xảy ra biến hóa cháy mà không nổ. Khi đốt trong không khí, TGN rất dễ bén lửa, tốc độ cháy tăng nhanh, biến hóa cháy diễn ra không ổn định nhanh chóng chuyển thành nổ. Đối với TNP (thuốc nổ thứ cấp) thì chỉ trong những điều kiện nhất định cháy mới chuyển thành nổ (cháy một lượng lớn hoặc cháy trong thể tích kín). Gia tốc biến đổi nổ của TGN lớn hơn nhiều so với thuốc nổ, khi nổ nhanh chóng đạt trạng thái nổ ổn định. Nhưng tốc độ ổn định của TGN nhỏ hơn nhiều so với thuốc nổ nên độ mạnh của TGN kém hơn thuốc nổ phá. Sự biến thiên tốc độ nổ của TGN và TNP được biểu diễn trên đồ thị hình 1.1. D (m/s TNP D2 TGN D1 t1 t2 Hình 1.1: Đồ thị tốc độ nổ của chất nổ 2 t (s) t1 - Thời gian tăng tốc độ của TGN t2 - Thời gian tăng tốc của TNP D1 - Tốc độ nổ ổn định của TGN D2 - Tốc độ nổ ổn định của TNP Đặc trưng năng lượng nổ của TGN tính theo đơn vị khối lượng nhỏ hơn so với TNP và thuốc phóng, nhưng tính theo đơn vị thể tích thì ngược lại vì khối lượng riêng của TGN lớn hơn nhiều so với TNP và thuốc phóng. Đặc trưng quan trọng của TGN là khả năng mồi nổ của nó đối với các chất nổ khác. Khả năng mồi nổ được đánh giá bằng lượng TGN giới hạn. Lượng TGN giới hạn là lượng TGN nhỏ nhất đủ để gây nổ hoàn toàn một gam chất nổ khác trong điều kiện nhất định. Lượng TGN giới hạn càng nhỏ thì khả năng mồi nổ càng lớn và ngược lại. Do gia tốc biến đổi nổ của TGN lớn hơn nhiều so với các loại thuốc nổ khác nên mật độ năng lượng được tạo ra trong một thời gian ngắn, đủ để gây nổ cho chất nổ khác. Như vậy, có thể thấy rằng gia tốc biến đổi nổ càng lớn thì khả năng mồi càng cao. Khả năng mồi của thuốc nổ phụ thuộc vào các yếu tố: + Dạng xung lượng kích thích ban đầu: Nếu dạng xung lượng kích thích ban đầu phù hợp với độ nhạy cao nhất của TGN thì khả năng mồi theo dạng xung lượng đó sẽ cao. + Cường độ của xung lượng kích thích ban đầu: Cường độ của xung lượng kích thích ban đầu càng lớn thì khả năng mồi càng cao. + Mật độ của TGN: Mật độ của TGN càng lớn thì gia tốc biến đổi càng lớn, tốc độ nổ ổn định cao, khả năng mồi càng mạnh. + Nhiệt độ ban đầu của liều TGN: Nhiệt độ ban đầu của liều TGN càng cao thì độ nhạy của nó càng tăng nên khi nổ gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng mồi càng cao. + Vỏ bọc: Nếu TGN có vỏ bọc thì khi nổ năng lượng nổ ít bị phân tán 3 ra xung quanh mà chủ yếu tập trung theo hướng đã định làm cho tốc độ lan truyền nổ tăng, gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng mồi nổ cao. 1.1.2. Phân loại thuốc gợi nổ Tùy theo công dụng, bản chất, cấu trúc, thành phần hóa học của TGN mà có nhiều cách phân loại [5]. 1.1.2.1. Phân loại theo công dụng Chia 2 nhóm: TGN cháy - kích thích quá trình cháy, TGN nổ - kích thích quá trình nổ. Ví dụ: chì azotua có gia tốc biến đổi nổ lớn nên chỉ dùng để mồi nổ trong các loại kíp nổ, không dùng để mồi cháy vì có thể chuyển quá trình cháy thành quá trình nổ; trong khi đó thủy ngân phuminat có thể dùng để mồi nổ trong các loại kíp nổ và mồi cháy trong các loại hạt lửa. 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần Theo thành phần, TGN được chia thành 2 loại: a. TGN đơn: là loại TGN chỉ có một thành phần. Ví dụ: Thủy ngân phuminat - Hg(ONC)2 ; chì azotua - Pb(N3)2, chì stipnat - C6H(NO2)3O2Pb... b. TGN hỗn hợp: Là loại TGN có từ hai thành phần trở lên, trong đó ít nhất một thành phần là TGN, các thành phần còn lại có thể là TGN hoặc chất không nổ. Ví dụ: + Hỗn hợp nhồi trong kíp đâm chọc có thành phần như sau [28]: Chì stipnat- C6H(NO2)3O2Pb : 50% Bari nitrat - Ba(NO3)2 : 20% Antimon trisunphua - Sb2S3 : 25% Tetrazen- C2H8N10O : 5% + Hỗn hợp nhồi trong hạt lửa va đập có thành phần như sau: Thủy ngân phuminat - Hg(ONC)2 : 25% Kali clorát - KClO3 : 37,5% Antimon sunphua - Sb2S3 : 37,5% 4 1.1.2.3. Phân loại theo bản chất, cấu trúc hóa học của từng chất Theo bản chất cấu trúc hóa học, TGN được chia thành các nhóm sau: a. Muối kim loại nặng của axit phuminic, đại diện quan trọng nhất là thủy ngân phuminat - Hg(ONC)2. b. Muối kim loại nặng của axit hydrazoic, đại diện quan trọng nhất là chì azotua hay chì azit - Pb(N3)2. c. Muối kim loại nặng của axít stipnic, đại diện quan trọng là chì stipnat - C6H(NO2)3O2Pb.H2O. d. Dẫn xuất của aminoguanidine, đại diện quan trọng là tetrazen C2H8ON10. e. Hợp chất diazo, với đại diện quan trọng là diazo dinitro phenol (DDNP) C6H2(NO2)2N2O. f. Một số hợp chất khác (CuC2... ). Thực tế sử dụng nhiều 4 nhóm đầu, trong đó thủy ngân phuminat chủ yếu dùng để mồi cháy; chì azotua được dùng để mồi nổ; chì stipnat chủ yếu để làm TGN phụ trợ (nó tiếp nhận xung nhiệt rất nhạy, nhưng năng lượng mồi nổ nhỏ); tetrazene cũng chủ yếu làm TGN phụ trợ (tăng nhạy cho các TGN hỗn hợp). 1.1.3. Công dụng của TGN TGN có độ nhạy cao, khả năng mồi nổ tốt nhưng uy lực kém, bởi vậy TGN được sử dụng ở dạng đơn hoặc hỗn hợp để nhồi vào các phương tiện mồi cháy, kích nổ như: hạt lửa, nụ xùy, kíp nổ... Trên thực tế các TGN được sử dụng phổ biến là: thủy ngân phuminat, chì azit, chì stipnat, tetrazen và một số hỗn hợp (hỗn hợp va đập, hỗn hợp đâm chọc). 5 1.2. Giới thiệu về chì azotua 1.2.1. Giới thiệu chung Chì azotua hay chì azit (tên quốc tế là Lead azide) có công thức phân tử: Pb(N3)2. Khối lượng phân tử: 291,26. Công thức cấu tạo của chì azotua theo F.D Miler có dạng [24]: [N=N=N]-Pb++[N=N=N]- N Theo A. G. Gost công thức cấu tạo có dang [7]: N N- Pb-N N N Chì azotua được tìm ra từ năm 1890 nhưng đến năm 1907 mới được sử dụng nhồi vào kíp nổ, cho đến nay nó là loại TGN được sử dụng rất phổ biến. Hình dạng kết tinh của chì azotua hồ tinh và chì azotua PVA được trình bày trong hình 1.2 và 1.3 [26]. Hình 1.2. Hình dạng tinh thể Hình 1.3. Hình dạng tinh thể chì azotua PVA chì azotua hồ tinh 1.2.2. Tính chất 1.2.2.1. Tính chất lý học Chì azotua là chất kết tinh màu trắng, tồn tại ở 2 dạng thù hình: dạng  có dạng hình kim (mật độ đạt 4,68 g/cm2 rất nhạy nên trong quá trình sản xuất người ta mong muốn không tạo ra dạng ); dạng  có dạng hình trụ ngắn (mật độ 4,87 g/cm2). Tuỳ thuộc vào điều kiện kết tinh mà hạt thuốc có dạng hình kim hoặc trụ ngắn. Ở dạng nguyên chất rất khó nén, nếu thuần hoá thì dễ dàng nén đến mật độ 3,0 - 4,0 g/cm3. Chì azotua có tính độc nhẹ, ít hút ẩm, khi bị ẩm tính chất nổ cháy vẫn không thay đổi [7] [24]. 6 Chì azotua tan trong axit axetic, nhưng ít tan trong nước (ở 18 oC, độ tan là 0,02 %; ở 70 oC độ tan là 0,09 %) và hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong dung dịch muối amôni nitrát - NH4NO3 và một số muối khác [24]. 1.2.2.2. Tính chất hoá học - Đối với kiềm: Tác dụng với kiềm mạnh tạo thành chất không nổ. Pb(N3)2 + 2NaOH  Pb(OH)2+ 2NaN3 - Đối với axit: Tác dụng với axit, kể cả axit yếu đều mất tính chất nổ, Pb(N3)2 + 2HNO3  Pb(NO3)2 + 2HN3 cháy. - Tác dụng với khí cácbonic trong không khí ẩm theo phản ứng: Pb(N3)2 + CO2 + H2O  PbCO3 + 2HN3 Bởi vậy trong bảo quản chì azotua cần phải được bảo kín, trong môi trường có độ ẩm thấp không cho tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Đối với kim loại: Trong điều kiện khô, chì azotua không tác dụng với kim loại nhưng trong môi trường ẩm nó tác dụng với một số kim loại, đặc biệt là đồng hoặc hợp kim đồng (khi có ẩm và khí CO2 làm xúc tác) tạo thành hợp chất đồng azotua [CuN3, Cu(N3)2] rất nhạy nổ. Chì azotua không tác dụng với nhôm, niken, chì ngay cả trong điều kiện ẩm vì vậy các kíp nổ nhồi chì azotua có vỏ làm bằng nhôm mà không làm bằng đồng. Đối với các chất khác chì azotua bị thuỷ phân trong nước sôi, mất tính chất nổ, cháy. - Độ ổn định hoá học của chì azotua khá cao, khi đun nóng đến 1000C trong thời gian lâu vẫn không bị phân huỷ. Nó chỉ bị phân huỷ rõ rệt ở 120 0C trở lên [7]. 1.2.2.3. Tính chất nổ cháy - Độ nhạy: Chì azotua có độ nhạy kém hơn so với thuỷ ngân phuminat, cụ thể: 7 + Đối với va đập: Khi thí nghiệm trên búa rơi vòng cung, khối lượng búa 0,98 kg thì giới hạn trên bằng 23,5 cm; giới hạn dưới bằng 7,0 cm. + Đối với đâm chọc: Độ nhạy với đâm chọc của chì azotua không cao lắm, thậm chí có thể không nổ được. Vì vậy các kíp nổ kiểu đâm chọc phải nhồi một lớp hỗn hợp nhạy với đâm chọc ở phía bên trên chì azotua để đảm bảo hoạt động tin cậy. + Đối với ma sát: Nếu ở dạng nguyên chất, chì azotua có độ nhạy với ma sát kém nhưng khi có lẫn tạp chất rắn thì độ nhạy với ma sát tăng. + Đối với tia lửa điện: Không nhạy với tia lửa thường nhưng nhạy với tia lửa điện. Khác với thuỷ ngân phuminát, độ nhạy của chì azotua hầu như không phụ thuộc vào độ ẩm và áp suất nén. Khi hàm lượng ẩm đạt tới 30% thì độ nhạy vẫn không thay đổi. Độ nhạy của chì azotua chủ yếu phụ thuộc vào chất thuần hoá. Khi thuần hoá độ nhạy của nó giảm rõ rệt. Ví dụ: độ nhạy của chì azotua thuần hoá giảm rõ rệt khi áp suất nén trên 700 kG/cm2, trong khi đó nén chì azotua nguyên chất đến áp suất 2000 kG/cm2 mà độ nhạy vẫn không thay đổi. Vì vậy căn cứ vào nhu cầu sử dụng người ta thường độn hoá vào chì azotua chất phụ gia như: hồ tinh hoặc keo polyvinylancol (PVA) nhằm tạo ra kết tinh dạng hình trụ ngắn để đảm bảo an toàn, tăng độ tơi khi đong, tăng khả năng chịu nén ép vào sản phẩm và giảm độ nhậy đảm bảo an toàn trong quá trình sản xuất, bảo quản và sử dụng. - Các đặc trưng năng lượng nổ của chì azotua khi mật độ nén bằng 4,0 g/cm2 như sau [5], [7]: + Tốc độ nổ (D) : 5.100m/s + Nhiệt lượng nổ (Q) : 390 kcal/kg. + Thể tích sản phẩm khí (W0) : 308 l/kg 8 + Nhiệt độ nổ (T) : 4500 0K + Nhiệt độ bùng cháy (Tbc) : 310 0C Chì azotua có gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng mồi cao (khả năng gây nổ của nó cao hơn thuỷ ngân phuminat từ 5 - 10 lần), lượng mồi giới hạn của chì azotua đối với TNT là 0,09 gam và với Tetryl là 0,025 gam. Phản ứng nổ của azotua như sau: nổ Pb(hơi) + 3N2 + 107 kcal Pb(N3)2 1.2.3. Công dụng của chì azotua Chì azotua có khả năng mồi nổ cao, độ nhạy với tác động cơ học không cao lắm nên nó được nhồi vào các kíp nổ của ngòi đạn, kíp nổ bộc phá, mìn, lựu đạn. Do độ nhạy với đâm chọc và tia lửa thường không cao nên trong các kíp nổ trên chì azotua được nhồi phía dưới một lớp thuốc nhạy với đâm chọc hoặc tia lửa, thường được nhồi dưới lớp chì stipnát. Chì azotua chủ yếu xảy ra biến hoá nổ, ngay cả khi lượng thuốc rất ít, vì vậy chì azotua ít được nhồi vào hạt lửa và không được sử dụng cho nụ xuỳ. 1.2.4. Giới thiệu về Công ty Hoá chất 21 và công nghệ sản xuất chì azotua 1.2.4.1. Giới thiệu về Công ty Hoá chất 21 Công ty Hoá chất 21 ( Còn gọi là Nhà máy Z121) thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng - Bộ Quốc phòng được thành lập từ năm 1966 đóng quân trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, với nhiệm vụ sản xuất các loại Hoả cụ cung cấp cho Quân đội và nền kinh tế Quốc dân. Trong những năm qua Công ty đã sản xuất hàng trăm triệu hoả cụ các loại: kíp nổ, hạt lửa, bộ lửa, nụ xuỳ cung cấp cho các Nhà máy Quốc phòng và trực tiếp cho chiến trường phục vụ cho cuộc chiến tranh giải phóng dân tộc và nhiệm vụ huấn luyện sẵn sàng chiến đấu bảo vệ Tổ quốc. Trong thời kì đổi mới, ngoài việc sản xuất các sản phẩm phục vụ cho nhiệm vụ huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của bộ đội, Công ty còn sản xuất hoả cụ phục vụ cho nền kinh tế quốc dân như: kíp nổ, dây nổ, dây cháy chậm, 9 pháo hoa... Những năm vừa qua, Công ty đã mạnh dạn đổi mới công nghệ sản xuất, ứng dụng nhiều tiến bộ kỹ thuật cao áp dụng vào sản xuất. Vì vậy sản phẩm ngày càng phát triển đa dạng, chất lượng được nâng cao, hai lần Công ty vinh dự được Đảng và Nhà nước phong danh hiệu Anh hùng lực lượng vũ trang nhân dân và Anh hùng lao động trong thì kỳ đổi mới. 1.2.4.2. Công nghệ sản xuất chì azotua Chì azotua nói chung được sản xuất theo sơ đồ tiến trình công nghệ như hình 1.4 [4]: Pb(NO3)2 H2O tinh khiết NaN3 dd Pb(NO3)2 Pha dd NaN3 Lọc dd Pb(NO3)2 Lọc dd NaN3 Định lượng Pb(NO3)2 Định lượng NaN3 Hoá hợp H2 O thuần C2H5OH Hút lọc- rửa Dd phụ gia Tiêu huỷ dd rửa Chia khay Hong, sấy khô Đóng hộp Kiểm tra chất lượng Nhập kho Hình 1.4: Sơ đồ tiến trình công nghệ sản xuất chì azotua 10 1.3. Các phƣơng pháp phân tích chì Để xác định nồng độ chì người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích công cụ. Phương pháp phân tích hoá học bao gồm phương pháp trọng lượng và phương pháp thể tích. Phương pháp hoá học chỉ có thể áp dụng được khi hàm lượng chất xác định đủ lớn (≥ 10-4 mol/lít). Phương pháp phân tích công cụ (còn gọi là phương pháp phân tích hiện đại) bao gồm các phương pháp phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp khác. Trong thực tế người ta thường dùng các phương pháp phân tích quang học và phương pháp phân tích điện hoá để xác định chì. Phương pháp này có thể xác định được lượng rất nhỏ trong mẫu cỡ ppm, ppb nhưng đòi hỏi thiết bị hiện đại. 1.3.1. Phương pháp trọng lượng Bằng các thuốc thử thích hợp ở điều kiện xác định, người ta có thể kết tủa Pb(II) dưới dạng các muối khó tan như: PbSO4, PbCrO4, PbS, PbCl2...Những kết quả xác định theo phương pháp này sẽ kém chính xác nếu kết tủa hấp phụ các tạp chất thời gian xác định lâu. 1.3.2. Phương pháp thể tích 1.3.2.1. Phương pháp chuẩn độ ôxy hoá khử [19] - Tách Pb2+ dưới dạng PbSO4 ít tan bằng H2SO4: Pb2+ + SO42-  PbSO4 - Hoà tan PbSO4 bằng dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M: PbSO4 + 4 NH4CH3COO  Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4 - Kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7: 2Pb(CH3COO)4(NH4)2+ K2Cr2O7 + H2O 2PbCrO4 + 2KCH3COO + 4NH4CH3COO+2 CH3COOH - Hoà tan PbCrO4 đã rửa sạch ion CrO42- dư bằng hỗn hợp clorua (hỗn hợp NaCl + HCl), sau đó cho tác dụng với KI dư: 2PbCrO4 + 4HCl  2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O H2Cr2O7 + 6 KI + 12 HCl  2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3 I2 11 - Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột: I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 + 2 NaI Theo kết quả nghiên cứu của Đặng Thị An và cộng sự đã sử dụng phương pháp này xác định được hàm lượng chì trong đất nông nghiệp ở Văn Lâm - Hưng Yên là (9647770)ppm và gạo được trồng trên loại đất này có hàm lượng chì là (1,94,2) ppm [8]. Đồng thời tác giả cũng đã nghiên cứu sự ô nhiễm kim loại nặng ở khu công nghiệp chế biến kẽm -chì tại làng Hích Tân Long -Thái Nguyên sử dụng phương pháp kết tủa với bicromat và so sánh với phương pháp F-AAS cho thấy hàm lượng chì tại gần bãi thải lên đến 230012900ppm, gần khu tái chế 700015000ppm cao hơn mức an toàn cho phép nhiều lần [9]. 1.3.2.2. Phương pháp chuẩn độ Complexon [12][13] Có thể xác định chì bằng phương pháp chuẩn độ Complexon theo các cách chuẩn độ như sau: Cách 1: Phương pháp chẩn độ trực tiếp dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA chuẩn trực tiếp dung dịch Pb2+ với pH=56 (đệm axetat) với chỉ thị xilen da cam, tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng. Hoặc chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chỉ thị E_TOO do kết tủa chì dễ bị thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải tạo phức kém bền Pb2+ với tactrat hoặc trietanolamin. Pb2+ + H2Y2-  PbY2- + 2H+ Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+ Cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA biết trước nồng độ ở pH=10. Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng Zn2+, chỉ thị E_TOO. Pb2+ + H2Y2-  PbY2-+ 2H+ H2Y2-dư + Zn2+  ZnY2- + 2H+ Zn2+ + H2Ind  ZnInd + 2H+ (xanh) 12 (đỏ nho) Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng MgY2- với chỉ thị E_TOO Do ở pH = 10 phức PbY2- và MgY2- có logarit hằng số bền lần lượt là 18; 8,7 nên trong môi trường đệm amoni Pb2+ dễ dàng đẩy Mg2+ ra khỏi phức MgY2- một cách định lượng. Ta xác định Pb2+ bằng cách chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA, chỉ thị E_TOO. Pb2+ + MgY2-  PbY2- + Mg2+ MgInd + H2Y2-  MgY2- + H2Ind (đỏ nho) (xanh) Trong thực tế, các phương pháp này chỉ xác định được Chì nồng độ lớn và mẫu không phức tạp nên ngày nay ít được sử dụng. 1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá Có thể dùng các phương pháp điện hoá sau để xác định chì - Phương pháp cực phổ. - Phương pháp chuẩn độ đo thế. - Phương pháp chuẩn độ am pe. - Phương pháp Vol - ampe hoà tan Theo Từ Vọng Nghi [16] thì chì là kim loại dễ xác định được bằng phương pháp cực phổ, cho phép xác định được 0,05 đến vài mgPb/lít nước. Phương pháp chuẩn độ đo thế xác định được tới hạn 210-5M (4mgPb/l) và phương pháp chuẩn độ Ampe xác định được lượng chì tới hạn từ 3,55 mgPb/l. Phương pháp Vol-Ampe hoà tan có thể xác định được hàm lượng chì dưới 2mg/l. 1.3.3.1. Phương pháp cực phổ [13] Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc, trong đó người ta phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến thiên đều theo thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực làm việc đó và thông qua chiều cao của đường sóng cực phổ 13