Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tới hình thái cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ Epoxy

®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn  Ph¹m Minh Hoµng Nghiªn cøu ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nano tíi h×nh th¸i cÊu tróc vµ tÝnh chÊt b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña líp phñ epoxy LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ Néi - 2011 ®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn  Ph¹m Minh Hoµng Nghiªn cøu ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nano tíi h×nh th¸i cÊu tróc vµ tÝnh chÊt b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña líp phñ epoxy Chuyªn ngµnh: Hóa lí thuyết và Hóa lí M· sè: 60 44 31 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc TS. NGUYÔN TUÊN ANH Hµ Néi - 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1 TỔNG QUAN ..................................................................... 3 1.1. ¡N MßN KIM LO¹I vµ c¸c ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i .................................................................................................... 3 1.1.1. ¨n mßn kim lo¹i ........................................................................... 3 1.1.2. C¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i chèng ¨n mßn ®iÖn hãa ........................... 6 1.2. NHùA EPOXY vµ øng dông.................................................................. 15 1.2.1 Tæng quan vÒ nhùa epoxy ....................................................................... 15 1.2.2 øng dông cña nhùa epoxy ....................................................................... 22 1.3. LíP PHñ EPOXY vµ epoxy NANOCOMPOZIT .................................. 23 1.3.1. H¹n chÕ cña líp phñ epoxy .................................................................... 23 1.3.2. ¦u ®iÓm cña líp phñ epoxy nanocompozit ........................................... 23 1.4. ph-¬ng ph¸p ®o phæ tæng trë ®iÖn ho¸ vµ øng dông ®Ó ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña líp phñ .......................................... 24 1.4.1. C¬ së ph-¬ng ph¸p phæ tæng trá ®iÖn hãa EIS [17] ............................... 24 1.4.2. ¸p dông ph-¬ng ph¸p ®o phæ tæng trë ®iÖn hãa ®Ó nghiªn cøu líp phñ b¶o vÖ kim lo¹i [17,21].......................................................................................... 26 Ch-¬ng 2 THùC NGHIÖM ............................................................... 33 2.1. VËT LIÖU Vµ HãA CHÊT .......................................................................... 33 2.2. CHUÈN BÞ BÒ MÆT C¸C MÉU THÐP NÒN............................................. 33 2.3. CHÕ T¹O C¸C LíP PHñ Tõ NHùA EPOXY X75 ................................... 35 2.3.1. X¸c ®Þnh hµm l-îng kh« cña nhùa ........................................................ 35 2.3.2. X¸c ®Þnh ®é nhít cña dung dÞch phñ b»ng phÔu ch¶y ........................... 36 2.4. CHÕ T¹O C¸C LíP PHñ EPOXY Vµ EPOXY NANOCOMPOZIT TR£N MÉU THÐP ............................................................................................... 38 2.5. §O §é DµY LíP PHñ ................................................................................ 39 2.5.1. Giíi thiÖu thiÕt bÞ ®o [29] ....................................................................... 39 2.5.2. KÕt qu¶ ®o .............................................................................................. 39 2.6. NGHI£N CøU H×NH TH¸I CÊU TRóC c¸c LíP PHñ .......................... 40 2.7. thö nghiÖm mï muèi ............................................................................ 42 2.7.1. Giíi thiÖu ph-¬ng ph¸p .......................................................................... 42 2.7.2. ThiÕt bÞ vµ ®iÒu kiÖn thö nghiÖm ........................................................... 43 2.8. §¸nh gi¸ kh¶ n¨ng b¶o vÖ ¨n mßn cho thÐp cña líp phñ epoxy nanocompozit b»ng ph-¬ng ph¸p phæ tæng trë ........ 44 2.8.1. ThiÕt bÞ vµ ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ............................................................ 44 2.8.2. C¸c m« h×nh m¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng ¸p dông cho ph©n tÝch phæ tæng trë cña kim lo¹i cã vµ kh«ng cã líp phñ b¶o vÖ [17,21] ....................................... 46 Ch-¬ng 3 KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN .......................................... 52 3.1. ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nano ®Õn h×nh th¸I cÊu tróc cña líp phñ epoxy nanocompozit ..................................................... 52 3.1.1. ¶nh TEM cña c¸c mÉu epoxy nanocompozit t¹i c¸c vÞ trÝ líp phñ ®ång nhÊt ....................................................................................................................... 52 3.1.2. ¶nh TEM cña c¸c mÉu epoxy nanocompozit t¹i c¸c vïng khuyÕt tËt cña líp phñ ................................................................................................................... 56 3.2. kÕt qu¶ thö nghiÖm mï muèi ......................................................... 62 3.3. ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nano ®Õn kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho thÐp cña líp phñ ................................................ 66 3.3.1. Kh¶ n¨ng b¶o vÖ cho thÐp cña líp phñ epoxy ........................................ 70 3.2.2. Kh¶ n¨ng b¶o vÖ cho thÐp cña líp phñ epoxy nanocompozit ................ 73 KÕT LUËN ......................................................................................... 76 TµI LIÖU THAM KH¶O ................................................................. 77 DANH MôC H×NH Ch-¬ng 1 Tæng Quan H×nh 1.1: Gi¶m ®å Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H20 t¹i 25oC [38] ...................... 10 H×nh 1.2: B¶o vÖ catèt b»ng dßng ®iÖn ngoµi vµ anèt hy sinh ........................... 10 H×nh 1.3: CÊu tróc nhãm epoxy hay oxiran ...................................................... 15 H×nh 1.4: CÊu tróc cña nhùa epoxy .................................................................... 15 H×nh 1.5: Mèi quan hÖ gi÷a kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cao cña nhùa epoxy vµ sè nhãm hydroxyl trong ph©n tö cña nã ................................................................. 16 H×nh 1.6: ThÕ xoay chiÒu vµ dßng xoay chiÒu lÖch pha .................................... 24 H×nh 1.7: Gi¶n ®å Nyquist víi vect¬ trë kh¸ng ................................................. 25 H×nh 1.8: M« h×nh m¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng phæ biÕn nhÊt [17,21].................... 27 Ch-¬ng 2 THùC NGHIÖM H×nh 2.1: C¸c mÉu thÐp ®-îc c¾t theo kÝch th-íc 5×5 cm ............................... 34 H×nh 2.2: M¸y c¾t dËp thÐp ................................................................................ 34 H×nh 2.3: B¶o qu¶n c¸c mÉu thÐp sau khi ®· chuÈn bÞ bÒ mÆt tr-íc khi s¬n phñ ...................................................................................................................... 35 H×nh 2.4: §o ®é nhít cña dung dÞch s¬n: a) phÔu VZ4, b) dông cô ®o ............. 36 H×nh 2.5: C¸c mÉu thÐp ®-îc phñ bëi c¸c líp epoxy vµ epoxy nanocompozit ..................................................................................................... 38 H×nh 2.6 ThiÕt bÞ ®o ®é dµy Minites 600 ........................................................... 39 H×nh 2.7: §óc mÉu epoxy nanocompozit trªn con nhéng ®Ó c¾t l¸t ................. 40 H×nh 2.8: M¸y c¾t l¾t siªu máng (Ultracut E, Leica) ......................................... 41 H×nh 2.9: C¸c mÉu trªn l-íi Nikel cã mµng collodion-c¸c bon........................ 41 H×nh 2.10: KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (JEM1010, JEOL, NhËt B¶n) ........ 42 H×nh 2.11: ThiÕt bÞ thö nghiÖm mï muèi S1000 WEISS-Technik..................... 43 H×nh 2.12: ThiÕt bÞ AUTOLAB PGSTAT 30 cña h·ng Ecochemie ................... 45 H×nh 2.13: Kim lo¹i trÇn ®-îc ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li .................... 46 H×nh 2.14: M¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng øng víi h×nh 2.13 ...................................... 46 H×nh 2.15: Phæ tæng trë cña kim lo¹i trÇn trong dung dÞch chÊt ®iÖn li............. 47 H×nh 2.16: Kim lo¹i cã líp phñ hoµn h¶o ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li ... 47 H×nh 2.17: M¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng øng víi h×nh 2.16 ...................................... 47 H×nh 2.18: Phæ tæng trë cña kim lo¹i cã líp phñ hoµn h¶o ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li .................................................................................................. 48 H×nh 2.19: Kim lo¹i cã líp phñ sai háng ë giai ®o¹n 1 ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li. ................................................................................................. 49 H×nh 2.20: M¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng øng víi h×nh 2.19 ...................................... 49 H×nh 2.21: Phæ tæng trë cña kim lo¹i cã líp phñ sai háng ë giai ®o¹n 1 ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li ...................................................................... 49 H×nh 2.22: Kim lo¹i cã líp phñ bÞ sai háng ë giai ®o¹n 2 ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li .................................................................................................. 50 H×nh 2.23: M¹ch ®iÖn t-¬ng ®-¬ng øng víi h×nh 2.22 ...................................... 50 H×nh 2.24: Phæ tæng trë cña kim lo¹i cã líp phñ sai háng ë giai ®o¹n 2 ng©m trong dung dÞch chÊt ®iÖn li ...................................................................... 51 Ch-¬ng 3 KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN H×nh 3.1: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy kh«ng cã h¹t nan« (  120 000 lÇn) ..... 54 H×nh 3.2: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy chøa h¹t nan« Fe2O3(  120 000 lÇn) ... 54 H×nh 3.3: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy chøa h¹t nan« SiO2(  150 000 lÇn) ..... 55 H×nh 3.4: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy chøa h¹t nan« ZnO (  80 000 lÇn) ...... 55 H×nh 3.5: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy chøa h¹t nan« TiO2 (  80 000 lÇn) ...... 56 H×nh 3.6: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy kh«ng cã h¹t nan« t¹i vÞ trÝ cã khuyÕt tËt (  80 000 lÇn) .................................................................................... 58 H×nh 3.7: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy cã h¹t nan« Fe2O3 t¹i vÞ trÝ cã khuyÕt tËt (  80 000 lÇn) .................................................................................... 59 H×nh 3.8: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy cã h¹t nan« Fe2O3 t¹i vÞ trÝ cã khuyÕt tËt (  80 000 lÇn) .................................................................................... 59 H×nh 3.9: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy cã h¹t nan« ZnO t¹i vÞ trÝ cã khuyÕt tËt (  100 000 lÇn) .................................................................................. 60 H×nh 3.10: ¶nh TEM cña líp phñ epoxy cã h¹t nan« TiO2 t¹i vÞ trÝ cã khuyÕt tËt (  80 000 lÇn) .................................................................................... 60 H×nh 3.11: mÉu thÐp cã líp phñ vµ vÕt r¹ch tr-íc khi thö nghiÖm .................... 62 H×nh 3.12: Líp phñ epoxy sau 24 giê thö nghiÖm (a) vµ 48 giê thö nghiÖm (b) .......................................................................................................... 62 H×nh 3.13: Líp phñ epoxy + TiO2 sau 24 giê thö nghiÖm (a) vµ 48 giê thö nghiÖm (b) ......................................................................................................... 63 H×nh 3.14: Líp phñ epoxy + SiO2 sau 24 giê thö nghiÖm (a) vµ 48 giê thö nghiÖm (b) ......................................................................................................... 63 H×nh 3.15: Líp phñ epoxy + ZnO sau 24 giê thö nghiÖm (a) vµ 48 giê thö nghiÖm (b) ......................................................................................................... 63 H×nh 3.16: Líp phñ epoxy + Fe2O3 sau 24 giê thö nghiÖm (a) vµ 48 giê thö nghiÖm (b) ......................................................................................................... 64 H×nh 3.17: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê vµ 1 tuÇn ng©m mÉu thÐp trÇn trong dung dÞch 3,5% NaCl ................................................................................ 66 H×nh 3.18: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuÇn vµ 8 tuÇn ng©m mÉu epoxy/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl ............................................................. 67 H×nh 3.19: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuÇn vµ 8 tuÇn ng©m mÉu epoxy/nan« Fe2O3/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl .......................................... 67 H×nh 3.20: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuÇn vµ 8 tuÇn ng©m mÉu epoxy/nan« SiO2/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl ............................................ 68 H×nh 3.21: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuÇn vµ 8 tuÇn ng©m mÉu epoxy/nan« TiO2/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl............................................ 68 H×nh 3.22: Phæ tæng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuÇn vµ 8 tuÇn ng©m mÉu epoxy/nan« ZnO/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl ............................................ 69 H×nh 3.23: Sù biÕn thiªn ®iÖn thÕ hë m¹ch cña thÐp theo thêi gian ng©m trong dung dÞch NaCl 3,5 % khi cã hay kh«ng cã c¸c líp phñ .......................... 70 H×nh 3.24: Sù biÕn thiªn ®iÖn trë Rpo cña líp phñ epoxy theo thêi gian ng©m trong dung dÞch 3,5 % NaCl, khi kh«ng cã h¹t nan« vµ cã h¹t nan« SiO2 vµ TiO2 ....................................................................................................... 72 H×nh 3.25: Sù biÕn thiªn ®iÖn dung líp phñ epoxy theo thêi gian ng©m trong dung dÞch NaCl 3,5 %, khi kh«ng cã h¹t nan« vµ cã h¹t nan« SiO2 vµ TiO2 .................................................................................................................... 73 DANH MôC b¶ng Ch-¬ng 1 Tæng Quan B¶ng 1.1: Gi¸ trÞ thÕ ¨n mßn Ecorr (so víi ®iÖn cùc chuÈn hydro NHE) cña mét sè kim lo¹i trong n-íc biÓn nh©n t¹o ë 25oC ............................................... 5 B¶ng 1.2: Thêi gian ®ãng r¾n hoµn toµn cña nhùa epoxy víi c¸c t¸c nh©n ®ãng r¾n kh¸c nhau [13]..................................................................................... 20 B¶ng 1.3: C¸c amin th«ng dông cho qu¸ tr×nh ®ãng r¾n nhùa epoxy [11] ........ 21 B¶ng 1.4: ¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é ®ãng r¾n ®Õn kh¶ n¨ng kÕt dÝnh cña epoxyDGEBA víi hai amin bÐo kh¸c nhau [23] ................................................ 22 Ch-¬ng 2 THùC NGHIÖM B¶ng 2.1: KÕt qu¶ ®o ®é dµy líp phñ epoxy ...................................................... 39 Ch-¬ng 3 KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN B¶ng 3.1: Tæng hîp kÝch th-íc vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c h¹t oxit nan« .................................................................................................................... 53 DANH MôC ch÷ viÕt t¾c trong luËn v¨n EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy CPE: Constant Phase Element Më §ÇU ¡n mßn kim lo¹i lµ lÜnh vùc ®Æc biÖt quan t©m cña c¸c quèc gia trªn thÕ giíi bëi nh÷ng thiÖt h¹i to lín do nã g©y ra. NÕu kh«ng cã nh÷ng biÖn ph¸p thÝch øng ®Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn, nh÷ng tai n¹n th¶m khèc cã thÓ x¶y ra do cÇu g·y, nhµ sËp, r¬i m¸y bay, næ lß h¬i n-íc… MÆc dï ®· cã nhiÒu ®Çu t- vµo nghiªn cøu chèng ¨n mßn, nh-ng tæn thÊt bëi ¨n mßn, dï trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp, vÉn ë møc 3% ®Õn 5% tæng s¶n l-îng quèc d©n t¹i c¸c n-íc ph¸t triÓn. ChØ riªng t¹i Mü, tæn thÊt nµy lµ h¬n 100 tû USD vµo n¨m 2000. Mét thùc tÕ lµ trªn thÕ giíi, gÇn mét nöa thÐp ®-îc s¶n xuÊt ra hiÖn nay lµ ®-îc dïng ®Ó thay thÕ cho c¸c cÊu tróc bÞ h- háng. V× thÕ viÖc b¶o vÖ chèng ¨n mßn lµ rÊt cÇn thiÕt, nhÊt lµ khi n-íc ta ë trong vïng khÝ hËu nhiÖt ®íi víi bê biÓn dµi h¬n 3000 km. ¡n mßn kim lo¹i lµ mét qu¸ tr×nh tù nhiªn theo ®óng quy luËt cña nhiÖt ®éng häc. §ã lµ qu¸ tr×nh biÕn kim lo¹i thµnh oxit cña chÝnh nã. Ng-êi ta còng gäi qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i lµ qu¸ tr×nh luyÖn kim ng-îc, víi luyÖn kim lµ biÕn oxit kim lo¹i (tõ quÆng má) thµnh kim lo¹i. Do ¨n mßn kim lo¹i lµ mét qu¸ tr×nh kh«ng thÓ tr¸nh khái theo quy luËt tù nhiªn, chóng ta kh«ng thÓ lµm g× h¬n lµ chÊp nhËn nh- mét thùc t¹i vµ tËp trung vµo viÖc chÕ ngù ¨n mßn b»ng c¸ch lµm chËm l¹i tèc ®é hay thay ®æi c¬ chÕ ¨n mßn. Cã nhiÒu c¸ch ®Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i. C¸ch ®¬n gi¶n vµ th«ng th-êng nhÊt lµ che phñ kim lo¹i b»ng mét líp s¬n nh»m c¸ch ly kim lo¹i vµ ng¨n chÆn sù x©m nhËp cña c¸c t¸c nh©n g©y ¨n mßn tõ m«i tr-êng bªn ngoµi. Epoxy ®-îc sö dông réng r·i lµm líp phñ b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho kim lo¹i nhê c¸c ®Æc tÝnh nh- dÔ gia c«ng, rÊt bÒn ho¸ häc, c¸ch ®iÖn tèt vµ b¸m dÝnh tèt víi bÒ mÆt c¸c vËt liÖu kh«ng ®ång nhÊt .Tuy nhiªn, kh¶ n¨ng øng dông cña líp phñ epoxy bÞ h¹n chÕ bëi kh¶ n¨ng chÞu mµi mßn cña nã. §ång thêi nã l¹i kÐm ng¨n ngõa sù ph¸t sinh vµ lan truyÒn c¸c vÕt nøt xuÊt hiÖn bªn trong lßng líp phñ. H¬n n÷a, do b¶n chÊt -a n-íc nªn c¸c líp phñ epoxy cã Trang 1 ®é co ngãt thÓ tÝch kh¸ lín khi ®ãng r¾n vµ cã thÓ hÊp thô c¸c ph©n tö n-íc ë m«i tr-êng l©n cËn. Ngoµi ra, c¸c lç rçng bªn trong líp phñ epoxy cã thÓ thóc ®Èy sù di chuyÓn cña n-íc vµ c¸c ho¸ chÊt kh¸c tíi bÒ mÆt kim lo¹i ®Ó ph¸t sinh ¨n mßn bÒ mÆt kim lo¹i vµ lµm bong trãc líp phñ. Mét gi¶i ph¸p tiªn tiÕn nh»m n©ng cao ®é bÒn chèng ¨n mßn vµ c¬ tÝnh cña líp phñ epoxy lµ tiÕn hµnh ph©n t¸n c¸c h¹t v« c¬ kÝch th-íc nan« vµo trong nhùa epoxy, ®Ó t¹o thµnh vËt liÖu nanocompozit. Víi hy väng lµm s¸ng tá thªm qu¸ tr×nh t-¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t nan« víi nÒn nhùa epoxy, t«i ®· lùa chän ®Ò tµi nghiªn cøu cã tªn lµ: “Nghiªn cøu ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nan« tíi h×nh th¸i cÊu tróc vµ tÝnh chÊt b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña líp phñ epoxy ”.  Môc tiªu nghiªn cøu: Nghiªn cøu ¶nh h-ëng cña c¸c h¹t nan« tíi h×nh th¸i cÊu tróc vµ tÝnh chÊt b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho thÐp cña líp phñ epoxy.  Néi dung nghiªn cøu: - Nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c hÖ líp phñ epoxy nanocompozit trªn nÒn thÐp. - Nghiªn cøu h×nh th¸i cÊu tróc cña c¸c hÖ líp phñ epoxy nanocompozit. - Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho thÐp cña c¸c hÖ líp phñ epoxy nanocompozit.  Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu: - Nghiªn cøu quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o líp phñ epoxy nanocompozit, sö dông 4 lo¹i h¹t oxit nan« kh¸c nhau (SiO2, Fe2O3, TiO2, ZnO). - Nghiªn cøu h×nh th¸i cÊu tróc cña c¸c hÖ líp phñ epoxy nanocompozit b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua. - Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho thÐp cña c¸c hÖ líp phñ epoxy nanocompozit b»ng ph-¬ng ph¸p tæng trë ®iÖn hãa trong dung dÞch chøa 3.5% NaCl vµ ph-¬ng ph¸p thö nghiÖm mï muèi. Trang 2 Ch-¬ng 1 TæNG QUAN 1.1. ¡N MßN KIM LO¹I vµ c¸c ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i 1.1.1. ¡n mßn kim lo¹i 1.1.1.1 HiÖn t-îng ¨n mßn kim lo¹i ¡n mßn kim lo¹i lµ qu¸ tr×nh tù ph¸ hñy kim lo¹i, do t¸c ®éng hãa häc hay ®iÖn hãa häc cña m«i tr-êng x©m thùc xung quanh, ®Ó chuyÓn kim lo¹i sang d¹ng bÒn nhiÖt ®éng lùc ë d¹ng c¸c hîp chÊt cña nã, nh- oxit, hidroxit, muèi [3, 8]. Khi kim lo¹i M nhóng trong mét dung dÞch chÊt ®iÖn li, t¹i mét thêi ®iÓm nhÊt ®Þnh, xuÊt hiÖn mét ®iÖn thÕ gäi lµ thÕ ¨n mßn Ecorr, ®Æc tr-ng bëi c¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ diÔn ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc nh- sau:  Ph¶n øng an«t: ®Æc tr-ng cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ kim lo¹i: M Mn+ + ne- (1)  Ph¶n øng cat«t: ®Æc tr-ng cho qu¸ tr×nh khö cña mét chÊt oxy ho¸. Cã thÓ lµ mét trong hai ph¶n øng sau ®©y: - Khö oxy hßa tan: O2 +2H2O +4e-  4OH- (2) (m«i tr-êng trung tÝnh hoÆc baz¬, tho¸ng khÝ) O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (3) (m«i tr-êng axit tho¸ng khÝ) - HoÆc lµ gi¶i phãng hy®r«: 2H+ + 2e-  H2 (4) (m«i tr-êng axit kh«ng tho¸ng khÝ) Qu¸ tr×nh ¨n mßn lµ tæng cña hai qu¸ tr×nh an«t vµ cat«t vµ t¹o ra c¸c s¶n phÈm ¨n mßn. Do qu¸ tr×nh ¨n mßn diÔn ra t¹i dßng ®iÖn tæng céng b»ng kh«ng, nªn c¸c qu¸ tr×nh an«t vµ cat«t sÏ diÔn ra víi vËn tèc nh- nhau. §Ó lµm chËm qu¸ tr×nh ¨n mßn, chóng ta chØ cÇn ng¨n c¶n mét trong hai qu¸ tr×nh ®ã. Trang 3 1.1.1.2. Ph©n lo¹i ¨n mßn kim lo¹i Ng-êi ta ph©n lo¹i ¨n mßn kim lo¹i theo nhiÒu c¸ch kh¸c nhau phô thuéc vµo m«i tr-êng, d¹ng vµ c¬ chÕ ¨n mßn. 1.1.1.2.1. Ph©n lo¹i theo m«i tr-êng sö dông ¡n mßn kim lo¹i ®-îc ph©n theo m«i tr-êng ¨n mßn tù nhiªn (khÝ quyÓn, ®Êt vµ n-íc biÓn) vµ c«ng nghiÖp (nhµ m¸y hãa chÊt, hÇm má, dÇu khÝ...). 1.1.1.2.2. Ph©n lo¹i theo ®Æc tr-ng ph¸ hñy Theo c¸ch ph©n lo¹i nµy, ¨n mßn kim lo¹i ®-îc ph©n lo¹i theo hai d¹ng: ¨n mßn ®Òu vµ ¨n mßn côc bé. a. ¡n mßn ®Òu D¹ng ¨n mßn nµy rÊt phæ biÕn víi nh÷ng ®Æc ®iÓm sau: tèc ®é ¨n mßn ë mäi chç trªn bÒ mÆt gÇn b»ng nhau. VÝ dô thÐp ®Æt trong m«i tr-êng H2SO4. §Ó ®¸nh gi¸ tèc ®é ¨n mßn nµy ng-êi ta th-êng dùa vµo sù thay ®æi khèi l-îng (g/cm2.giê) hoÆc dùa vµo ®é gi¶m chiÒu dµy cña mÉu thÝ nghiÖm mm/n¨m hoÆc mA/cm2. b. ¡n mßn côc bé [9] D¹ng ¨n mßn nµy x¶y ra -u tiªn t¹i mét sè phÇn diÖn tÝch bÒ mÆt kim lo¹i tiÕp xóc víi m«i tr-êng ¨n mßn. HiÖn t-îng ¨n mßn côc bé còng rÊt phæ biÕn vµ rÊt ®a d¹ng, cã thÓ chia thµnh c¸c lo¹i sau:  ¡n mßn tiÕp xóc ®iÓm (cßn gäi lµ ¨n mßn Ganvanic) Khi cã hai kim lo¹i kh¸c nhau tiÕp xóc víi nhau hoÆc hîp kim cã thµnh phÇn kh¸c nhau tiÕp xóc víi m«i tr-êng chÊt ®iÖn li sinh ra hiÖn t-îng ¨n mßn tiÕp xóc. Qu¸ tr×nh ¨n mßn diÔn ra nh- lµ sù ho¹t ®éng cña mét pin ®iÖn khÐp kÝn m¹ch. Tèc ®é ¨n mßn phô thuéc vµo hiÖu ®iÖn thÕ ¨n mßn (b¶ng 1.1) cña hai kim lo¹i trong dung dÞch chÊt ®iÖn li vµ ngoµi ra nã cßn phô thuéc vµo mét sè yÕu tè kh¸c nh- ®iÖn trë cña dung dÞch chÊt ®iÖn li, pH, nhiÖt ®é m«i tr-êng. Trang 4 B¶ng 1.1: Gi¸ trÞ thÕ ¨n mßn Ecorr (so víi ®iÖn cùc chuÈn hydro NHE) cña mét sè kim lo¹i trong n-íc biÓn nh©n t¹o ë 25oC Kim lo¹i Ni E¨m(NHE) 0,046 Cu 0,01 ThÐp Cacbon -0,035 Al 99% Zn Mg -0,667 -0,809 -1,355  Sù ¨n mßn kim lo¹i do sù chªnh lÖch khÝ Mét vÝ dô minh ho¹ cho d¹ng ¨n mßn nµy lµ c¸c èng thÐp ®-îc ®Æt trong n-íc biÓn (hay trong lßng ®Êt). Trong tr-êng hîp nµy, kim lo¹i (Fe) ®Æt trong dung dÞch NaCl, víi sù chªnh lÖch nång ®é khÝ O2 hßa tan t¹i hai vïng trªn bÒ mÆt kim lo¹i. T¹i ®ã nång ®é oxi cña kh«ng khÝ hßa tan vµo n-íc ë vïng gÇn mÆt n-íc cao h¬n trong thÓ tÝch. VËy mçi vïng nµy lµ mét pin ¨n mßn mµ sù hßa tan kim lo¹i g¾n kiÒn víi sù khö oxi. Do chªnh lÖch ¸p suÊt khÝ, nªn tèc ®é ¨n mßn ®iÖn cùc cña mçi pin lµ kh¸c nhau. M¹ch pin cña hÖ nµy, víi mçi pin lµ 1 ®iÖn cùc s¾t (catèt) vµ 1 ®iÖn cùc oxi (catèt) cã thÓ ®-îc m« pháng nh- sau: Fe(O2)2/NaCl/Fe...Fe/NaCl/(O2)1Fe Trong ®ã ¸p suÊt khÝ O2 (kh«ng khÝ) P(O )  P(O ) . 2 2 2 1 HiÖn t-îng ¨n mßn khÝ th-êng x¶y ra trong c¸c tr-êng hîp nh-: ¨n mßn khe, ¨n mßn t¹i vïng mín n-íc vµ ¨n mßn do l¾ng ®äng. 1.1.1.2.3. Ph©n lo¹i theo c¬ chÕ ¨n mßn Theo c¬ chÕ ¨n mßn, ng-êi ta chia lµm hai lo¹i: ¨n mßn hãa häc vµ ¨n mßn ®iÖn hãa häc. a. ¡n mßn hãa häc ¡n mßn hãa häc lµ sù ph¸ hñy kim lo¹i bëi ph¶n øng hãa häc dÞ thÓ khi bÒ mÆt kim lo¹i tiÕp xóc víi m«i tr-êng g©y ¨n mßn, khi ®ã kim lo¹i bÞ chuyÓn Trang 5 thµnh ion kim lo¹i ®i vµo m«i tr-êng trong cïng mét giai ®o¹n. VÝ dô qu¸ tr×nh oxi hãa kim lo¹i b»ng khÝ oxi xÈy ra ë nhiÖt ®é cao (hoÆc c¸c khÝ kh¸c: SO2; H2S; c¸c khÝ halogen, h¬i n-íc...). b. ¡n mßn ®iÖn hãa häc ¡n mßn ®iÖn hãa häc lµ sù ph¸ hñy kim lo¹i bëi qu¸ tr×nh t-¬ng t¸c cña m«i tr-êng ¨n mßn víi bÒ mÆt kim lo¹i theo c¬ chÕ ®iÖn hãa. Qu¸ tr×nh ph¸ hñy kim lo¹i theo c¬ chÕ nµy kh«ng ph¶i xÈy ra trong mét giai ®o¹n mµ nã th-êng gåm nhiÒu giai ®o¹n vµ t¹i nhiÒu vÞ trÝ kh¸c nhau trªn bÒ mÆt kim lo¹i. HiÖn t-îng ¨n mßn ®iÖn hãa häc xÈy ra bao giê còng cã hai lo¹i ph¶n øng g¾n liÒn víi nhau. Ph¶n øng anèt øng víi sù ph¸ hñy kim lo¹i vµ ph¶n øng catèt øng víi sù khö chÊt oxi hãa. 1.1.2. C¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ chèng ¨n mßn ®iÖn hãa Nghiªn cøu c¸c biÖn ph¸p chèng ¨n mßn kim lo¹i nh»m môc ®Ých n©ng cao tuæi thä c¸c cÊu kiÖn, c¸c c«ng tr×nh cã ý nghÜa khoa häc ®Æc biÖt ®em l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ ®¸ng kÓ. Cã rÊt nhiÒu ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i bao gåm viÖc t¸c ®éng vµo b¶n th©n vËt liÖu bÞ ph¬i nhiÔm, hay can thiÖp vµo m«i tr-êng x©m thùc, hoÆc t¸c ®éng vµo mÆt tiÕp gi¸p gi÷a kim lo¹i vµ m«i truêng. Dùa vµo c¬ chÕ ¨n mßn ®iÖn hãa còng nh- ®iÒu kiÖn ho¹t ®éng cña c¸c pin ¨n mßn cã thÓ ®-a ra c¸c biÖn ph¸p d-íi ®©y nh»m gi¶m tèc ®é ¨n mßn kim lo¹i ®Õn møc thÊp nhÊt. §ã còng chÝnh lµ môc tiªu h-íng ®Õn cña c¸c ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ. 1.1.2.1. Ph-¬ng ph¸p kim lo¹i häc Ngay tõ khi x©y dùng kÕt cÊu kim lo¹i, ng-êi ta cã thÓ lùa chän vËt liÖu phï hîp víi tõng m«i tr-êng x©m thùc. VÝ dô cã thÓ chän vµ chÕ t¹o hîp kim cã ®é bÒn ho¸ cao.nh- FeNi12, FeNi9Cr18 hay hîp kim chøa c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm ... Trang 6 Sù bÊt ®ång nhÊt cña vËt liÖu lµ nguy c¬ tiÒm Èn ph¸t sinh ¨n mßn ®iÖn ho¸. VÒ nguyªn t¾c, ng-êi ta cã thÓ gi¶m hay chÆn ®øng qu¸ tr×nh ¨n mßn nhê qu¸ tr×nh luyÖn kim ®Ó chÕ t¹o ra c¸c kim lo¹i rÊt tinh khiÕt hay c¸c chÊt cã ®é ®ång nhÊt cao (nhê xö lý nhiÖt). §ång thêi, trong qu¸ tr×nh luyÖn kim cã thÓ ®-a vµo c¸c nguyªn tè lµm t¨ng kh¶ n¨ng thô ®éng cña vËt liÖu (nh- Cr, Al, Ti), ®Ó t¹o ra c¸c hîp kim kh«ng gØ [18]. 1.1.2.2. Xö lÝ m«i tr-êng xung quanh Trong m«i tr-êng khÝ quyÒn, lµm gi¶m ®é Èm lµ mét biÖn ph¸p h¹n chÕ sù ¨n mßn cã hiÖu qu¶. NÕu ®é Èm t-¬ng ®èi d-íi 50% th× tèc ®é ¨n mßn rÊt nhá. Cã thÓ sö dông c¸c chÊt hót Èm silicagel ®Ó lµm kh« kh«ng khÝ. Ngoµi ra viÖc lo¹i trõ c¸c t¹p chÊt g©y ¨n mßn còng cÇn thiÕt. Trong kh«ng gian bao kÝn (bao gãi) c¸c cÊu kiÖn cã thÓ dïng c¸c chÊt øc chÕ bay h¬i ®Ó h¹n chÕ tèc ®é ¨n mßn kim lo¹i. Lµm nãng kh«ng khÝ trong kh«ng gian chøa c¸c cÊu kiÖn còng lµ mét biÖn ph¸p gi¶m ®é Èm. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn li, sù ®iÒu chØnh pH vÒ m«i tr-êng trung tÝnh ®Ó h¹n chÕ sù ¨n mßn kim lo¹i cã thÓ thùc hiÖn mét c¸ch dÔ dµng. Tuy nhiªn viÖc lo¹i trõ oxi, t¸c nh©n g©y ¨n mßn, hoµn toµn kh«ng ®¬n gi¶n. 1.1.2.3. Sö dông chÊt øc chÕ ¨n mßn [6] ChÊt øc chÕ ¨n mßn lµ mét chÊt khi thªm mét l-îng nhá sÏ lµm gi¶m tèc ®é ¨n mßn mét c¸ch ®¸ng kÓ b»ng c¸ch gi¶m tÝnh kh¾c nghiÖt cña m«i tr-êng ®èi víi kim lo¹i nhê lo¹i bá c¸c thµnh phÇn x©m thùc trong dung dÞch, hay hÊp phô ®Ó t¹o mét líp kh«ng bÞ hoµ tan trªn bÒ mÆt kim lo¹i, hoÆc thô ®éng ho¸ bÒ mÆt kim lo¹i... ChÊt øc chÕ th-êng lµ nh÷ng chÊt ho¸ häc, ph¶n øng víi bÒ mÆt kim lo¹i hoÆc m«i tr-êng xung quanh, ®Ó t¹o thµnh mét líp bÒ mÆt bÒn v÷ng, cã t¸c dông b¶o vÖ vµ ng¨n ngõa sù ¨n mßn. T¸c dông b¶o vÖ cña c¸c chÊt nµy cã ®-îc lµ do c¸c ph©n tö hoÆc ion cña chóng bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt kim lo¹i, h×nh thµnh líp mµng máng b¶o vÖ. Chóng ®-îc hÊp phô lªn bÒ mÆt kim lo¹i bÞ Trang 7 ¨n mßn nhê lùc hót tÜnh ®iÖn (lùc cul«ng), lùc hót Vandecvan hay lùc hót ho¸ häc. Qu¸ tr×nh lµm gi¶m tèc ®é ¨n mßn do 3 nguyªn nh©n sau : + Lµm t¨ng thÕ ph©n cùc anèt hay catèt. + Lµm gi¶m tèc ®é khuÕch t¸n ion tíi bÒ mÆt kim lo¹i. + T¨ng ®iÖn trë cña bÒ mÆt kim lo¹i. Dùa trªn ®Æc tÝnh vµ t¸c dông cña tõng lo¹i chÊt øc chÕ, chÊt øc chÕ ¨n mßn ®-îc ph©n lo¹i theo nhiÒu c¸ch kh¸c nhau dùa trªn tÝnh chÊt, thµnh phÇn, kh¶ n¨ng ¸p dông ... Trong thùc tÕ, c¸ch ph©n lo¹i phæ biÕn nhÊt hiÖn nay lµ dùa theo c¬ chÕ t¸c dông cña tõng lo¹i chÊt øc chÕ ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh ¨n mßn. Theo ®ã cã hai lo¹i øc chÕ lµ chÊt øc chÕ ¨n mßn anèt (chÊt øc chÕ ¨n mßn thô ®éng ho¸) vµ chÊt øc chÕ ¨n mßn catèt. Ngoµi ra cßn cã thÓ cã c¸c chÊt øc chÕ cã kh¶ n¨ng øc chÕ theo hai hay nhiÒu c¬ chÕ kh¸c nhau gäi lµ c¸c chÊt øc chÕ hçn hîp. a. ChÊt øc chÕ ¨n mßn anèt ChÊt øc chÕ ¨n mßn thô ®éng ho¸ lµm cho thÕ ¨n mßn chuyÓn dÞch vÒ phÝa anèt, t¹o thµnh trªn bÒ mÆt kim lo¹i mét mµng thô ®éng. B¶n chÊt cña c¸c chÊt øc chÕ anèt lµ tham gia ph¶n øng víi thÐp ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm trªn bÒ mÆt thÐp n»m trong vïng thô ®éng. Cã hai d¹ng chÊt øc chÕ ¨n mßn thô ®éng lµ : - Anion oxi ho¸, nh- lµ c¸c muèi cr«m¸t, nitrat vµ nitrit, chóng cã thÓ thô ®éng ho¸ thÐp khi kh«ng cã mÆt cña oxy. - Ion kh«ng oxy ho¸ nh- phèt ph¸t, tungstat vµ molybdat, c¸c muèi nµy cÇn thiÕt ph¶i cã oxy ®Ó thô ®éng ho¸ bÒ mÆt thÐp. Tuy vËy, nh÷ng chÊt øc chÕ thô ®éng ho¸ cã thÓ lµ nguyªn nh©n g©y ¨n mßn ®iÓm vµ lµm t¨ng tèc ®é ¨n mßn nÕu nång ®é cña nã nhá h¬n giíi h¹n tèi thiÓu nµo ®ã. V× vËy khi sö dông cÇn ph¶i cã biÖn ph¸p quan tr¾c ph©n tÝch ®¸nh gi¸ ng-ìng hµm l-îng chÊt øc chÕ. b. ChÊt øc chÕ ¨n mßn catèt Trang 8 ChÊt øc chÕ ¨n mßn catèt lµ chÊt lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng catèt hoÆc kÕt tña cã lùa chän trªn bÒ mÆt catèt lµm t¨ng ®iÖn trë bÒ mÆt vµ h¹n chÕ sù khuÕch t¸n chÊt khö ®Õn khu vùc nµy. B¶n chÊt cña chÊt øc chÕ catèt lµ ph¶n øng víi c¸c t¸c nh©n oxy ho¸ hoÆc t¹o mµng ng¨n c¶n c¸c t¸c nh©n oxy ho¸ x©m nhËp, ®Ó duy tr× thÐp ë tr¹ng th¸i ®¬n chÊt bÒn v÷ng. Theo ®ã, chÊt øc chÕ ¨n mßn catèt cã kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn theo 3 c¬ chÕ sau ®©y: - Thô ®éng ho¸ catèt. - KÕt tña trªn vïng catèt. - Tiªu thô oxy. Mét vµi chÊt øc chÕ ¨n mßn catèt, nh- nh÷ng hîp chÊt cña Arsen, Antimoan, lµm qu¸ tr×nh gi¶i phãng hydr« trë nªn khã h¬n. Mét sè chÊt øc chÕ ¨n mßn kh¸c nh- ion Canxi, KÏm, Magiª, ®-îc kÕt tña d-íi d¹ng oxit, t¹o thµnh mµng b¶o vÖ kim lo¹i. C¸c chÊt øc chÕ tiªu thô oxy ng¨n ngõa sù ph©n cùc catèt do oxy, chÊt tiªu thô oxy d¹ng nµy phæ biÕn nhÊt lµ natri sunfit (Na2SO3 ). 1.1.2.4. B¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i b»ng ph-¬ng ph¸p ®iÖn hãa a. Ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ catèt Nguyªn t¾c cña ph-¬ng ph¸p nµy lµ dÞch chuyÓn thÕ vÒ phÝa ©m n»m trong miÒn thÕ miÔn nhiÔm ¨n mßn (h×nh 1.1) b»ng ph©n cùc bëi dßng ngoµi hoÆc tù ph©n cùc khi nèi m¹ch kÝn trong pin ¨n mßn. Ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ nµy th-êng ®-îc dïng b¶o vÖ nh÷ng phÇn kim lo¹i tiÕp xóc víi m«i tr-êng dÉn ®iÖn trong lßng ®Êt hay n-íc biÓn. Cã hai ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ catèt nh- sau (h×nh 1.2): – B¶o vÖ catèt b»ng dßng ngoµi liªn tôc: ®Æt cùc ©m cña nguån ®iÖn t¹i kim lo¹i cÇn b¶o vÖ, sö dông an«t tr¬ lµm b»ng Ti, Pt hay thÐp kh«ng gØ). – B¶o vÖ catèt b»ng anèt hy sinh: nèi kim lo¹i cÇn b¶o vÖ víi kim lo¹i kh¸c cã ®iÖn thÕ ©m h¬n (Zn, Mg, Al). Trang 9 H×nh 1.1: Gi¶m ®å Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H20 t¹i 25oC [27] H×nh 1.2: B¶o vÖ catèt b»ng dßng ®iÖn ngoµi vµ anèt hy sinh Trong ph-¬ng ph¸p b¶o vÖ catèt b»ng dßng ®iÖn ngoµi, dßng ®iÖn ®Ó ph©n cùc catèt ®-îc cung cÊp tõ m¸y biÕn thÕ chØnh l-u (chuyÓn ®iÖn xoay chiÒu AC thµnh ®iÖn mét chiÒu DC). ë nh÷ng n¬i hÎo l¸nh kh«ng cã ®iÖn, dßng ®iÖn ngoµi cã thÓ ®-îc cung cÊp tõ m¸y ph¸t ®iÖn ch¹y dÇu diesel, ch¹y khÝ ®èt hoÆc tõ pin mÆt trêi. Anèt cã thÓ lµ mét hoÆc nhiÒu ®iÖn cùc b»ng graphit (cho cÊu tróc ngÇm d-íi ®Êt) hoÆc gang cã hµm l-îng silic cao, hay titan phñ platin (cho cÊu tróc nhóng trong n-íc biÓn). Trang 10