Tài liệu Luận văn thạc sỹ Khảo sát vài dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN HÀ MY KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Hà My KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU…… ........................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… .................................... 3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử………………………… ............................... 3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger…………………………………… ...................... 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… ....................... 4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân………………………………………… ................... 5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork……………………………..................... 7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan……………………………………… .................... 8 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử…………… ...................... 10 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng…………………… ..................... 10 1.2.2. Tƣơng quan electron………………………………………… ....................... 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở………………………………………………........................... 18 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ ……………………………........................ 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 ................................................................................. 26 1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ………………………………… ...................... 28 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… ....................... 28 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………… .................... 29 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… ........................ 30 1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… ....................... 30 1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… ........................ 31 1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử phƣơng trình Hammet… ........................................................................................ 31 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… .......................... 32 CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… .................... 34 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………… ............................ 34 2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… ........................ 34 2.1.2. Ancol ............................................................................................................ 34 2.1.3. Phenol ........................................................................................................... 34 2.1.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 34 2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……….. .............................................................. 35 2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z ³ 1) ………… ................................................ 35 2.2.2. Ancol R(OH)x (x  1)……………… ............................................................. 37 2.2.3. Phenol………………. ................................................................................... 42 2.2.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 43 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu…………………....................................................... 47 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………................................................ 49 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính……………. ........................................ 49 3.2. Kết quả tính toán……………. ......................................................................... 51 3.2.1. Dẫn xuất halogen……………… ................................................................... 51 3.2.2. Ancol………………… ................................................................................. 60 3.2.3. Phenol ………….. ........................................................................................ 62 3.2.4. Axit cacboxylic…… ..................................................................................... 70 3.3. Tổng hợp kết quả và thảo luận ......................................................................... 76 3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen ..................................................................... 76 3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen.......................................................... 78 3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen..................................................... 80 3.3.4. Ảnh hƣởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic .......................... 82 3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH ..................................... 82 3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen ............................................................................ 84 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 87 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 89 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lƣợng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lƣợng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C6H5COOH. .....................................................................................................50 Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen ........................................................................................................51 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen ............52 Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. .......................................................53 Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH3), trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen .........................................................................................................54 Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen .........................................................................................................................55 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen. .........................................................................................................................56 Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan .............................................57 Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan ...................................................58 Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen ............................59 Bảng 3.11. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen ......................................60 Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen .......................................61 Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo ................................63 Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo ...............................65 Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom ............................67 Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot ................................69 Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH), mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo .............................71 Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo................................................................72 Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom ............................................................73 Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot ................................................................74 Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen .........................................................................................................................75 Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen . .........................................................................................................................76 Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen ................................................79 Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo .................80 Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số axit cacboxylic.....................................................................82 Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH .......................................................82 Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng benzen của phenol và axit benzoic ....................................................................84 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................51 Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .....................................................................................52 Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..........................................................................................................53 Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..........................................................................................................54 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .................................................................................................................................. 55 Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................56 Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................57 Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................58 Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .....................................................................................59 Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian.............................................................................60 Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...........62 Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................62 Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................64 Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................66 Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................68 Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .........................................................................................................................70 Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................70 Hình 3. 18. Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussia .............................................................................................71 Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................72 Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................73 Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................74 Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ....................................................75 Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU Hóa học lƣợng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lƣợng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử dựa vào phƣơng trình chính tắc của cơ học lƣợng tử do Schorodinger đƣa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lƣợng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có đƣợc bản chất, quy luật và định lƣợng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm đƣợc hình thành rất lâu, và đƣợc sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra đƣợc hƣớng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chƣa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm đƣợc sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đƣa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận đƣợc từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm đƣợc nhƣ dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phƣơng pháp dạy học đang đƣợc triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ chấp nhận sang hƣớng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hƣớng” Trên thực tế, phƣơng trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, Nguyễn Hà My Trang 1 Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU không thể giải đƣợc một cách chính xác mà phải giải bằng các phƣơng pháp gần đúng. Có rất nhiều phƣơng pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phƣơng pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã đƣợc xây dựng nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thƣờng xuyên đƣợc nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ƣu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vƣợt trội về các phƣơng pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán đƣợc viết tốt hơn, các bƣớc tối ƣu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhƣng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chƣơng. Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hƣớng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trƣờng phổ thông. Nguyễn Hà My Trang 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i   Ĥѱ t (1.1) (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t.   H  TU   Với  2  2 2  U 2m 2 2 2 : toán tử Laplace   x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ) Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn  phần H (q), còn trạng thái của hệ đƣợc gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi đó phƣơng trình Schrodinger đƣợc viết dƣới dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lƣợng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:  (q, t )   (q).e  iET  (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lƣợng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phƣơng trình Schrodinger (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, đƣợc dùng trong hóa lƣợng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem nhƣ là một hệ thống Nguyễn Hà My Trang 3 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phƣơng trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Vì vậy phƣơng trình (1.1) là một trong những phƣơng trình quan trọng nhất của hóa học lƣợng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron đƣợc viết dƣới dạng  N 1 M N M Z N N 1 M M Z Z 1 H    i2    2A    A       A B i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r A iA ij AB 1.4) Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lƣợng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A r AB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B  2 là toán tử Laplace có dạng  2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phƣơng trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng ; số hạng thứ ba là tƣơng tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tƣ và thứ năm là tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Khi giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lƣợng tử phức tạp, nên trong thực tế, phƣơng trình Schorodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta đƣa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lƣợng của hạt nhân rất lớn so với khối lƣợng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân đƣợc xem là một  hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là: H e  e  Ee e (1.5) Nguyễn Hà My Trang 4 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan  H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : ZA N N 1   i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij 1 i 1 2 N N M Ĥe    12    (1.6) Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tƣơng tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodingẻ có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này đƣợc giải quyết trong lý thuyết trƣờng tự hợp dƣới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phƣơng pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng pháp Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m  i   cijij (1.7) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phƣơng pháp biến phân đƣợc khảo sát ngay dƣới đây. 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phƣơng pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phƣơng trình Schrodinger ta có:  E * H d  * d (1.8) Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phƣơng trình có dạng: E   *H d (1.9) Khi áp dụng phƣơng pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thƣờng đƣợc Nguyễn Hà My Trang 5 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan biểu diễn dƣới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c22  c33  ....  cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phƣơng trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn nhƣ thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số nhƣ những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lƣợng đƣợc biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c22  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 (1.12) Trong trƣờng hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng :  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0 ( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  ....................................................................  ( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0 (1.13) Hệ phƣơng trình có thể viết gọn : ( Hij  ESij )c j  0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phƣơng trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phƣơng trình bằng không : H11  ES11 H12  ES12 ....H1n  ES1n H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n =0 ........................................................... H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn Hay : H ij  ESij  0 (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ ngƣời ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng Nguyễn Hà My Trang 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình nói trên thì sẽ xác định đƣợc các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định đƣợc hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock Phƣơng pháp gần đúng đầu tiên đƣợc sử dụng để giải phƣơng trình (1.2) là phƣơng pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Nhƣ đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 ,  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) (1.15) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:  ( x1 , x2 ,..., xN )  1  1 (x1 )  1 (x 2 )  2 (x1 ) ......... N (x1 )  2 (x 2 ) ......... N (x 2 ) N ! ...............................................  1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N ) (1.16) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lƣợng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tƣởng của phƣơng trình Hartree – Fock, đƣợc kết hợp với phƣơng pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu : E   H  » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Hartree – Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu, có dạng : h i  ( xi )   i ( xi ) (1.17) Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trƣờng trung bình của các hạt còn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock Nguyễn Hà My Trang 7 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan M Z 1 h i   i 2   A  V HF (i) 2 A1 riA (1.18) Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phƣơng trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phƣơng pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron ngƣời ta xác định một trƣờng trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (V HF (i)). Tiếp theo, giải phƣơng trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả cho : n n n Ee  2  i   (2 J ij  KiJ ) i 1 (1.19) i 1 j 1 Trong đó : J ij và K iJ là những tích phân 2 electron. J ij    i* (1) j (2) 1  i (1) j (2)d 1d 2 là năng lƣợng Hartree – Fock, nó r12 tƣơng đƣơng với tƣơng tác Coulomb (Cu – long) cổ điển. Kij    i* (1) *j (2) 1  j (1) i (2)d 1d 2 đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi r12 Hartree – Fock. 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan Phƣơng pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong những trƣờng hợp trƣờng Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính đƣợc đối với những phân tử, không có trƣờng Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng Nguyễn Hà My Trang 8 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dƣới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:  i  c i (1.20) Thay phƣơng trình trên vào phƣơng trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta đƣợc: Fv ci   i Sv ci (1.21) Hay ( Fv   i Sv )ci  0 (1.22) Ở đây, F v là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau: 1   Fv  H v  Pv   v |    v |   2    i : năng lƣợng obitan H v    (1) H core (1)d1 là ma trận Hamilton lõi; Pv  2 ci c i là ma trận độ xen phủ của 2 AO  và  i Và S  v là ma trận xen phủ, có biểu thức nhƣ sau: Sv    (1)v (1)d1 Phƣơng trình (1.21) hay (1.22) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và gọi là phƣơng trình Roothaan. Có thể viết gọn phƣơng trình này dƣới dạng: Fc  Sc C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).  là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử  i . Phƣơng trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F   i S  0 (1.23) Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc  i và các hệ số ci . Cách giải phƣơng trình Roothaan cũng giống nhƣ giải phƣơng trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải các phƣơng Nguyễn Hà My Trang 9 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lƣợng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản nhƣ, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, ngƣời thƣờng sử dụng các phƣơng pháp tính gần đúng. 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chƣa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lƣợng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phƣơng trình 1.19) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân. - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính toán nhƣ thế ion hóa, ái lực electron, phổ,... - Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ. Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ƣớc lƣợng) và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO... 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng [14] Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Nguyễn Hà My Trang 10