BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Nguyễn Đình Tiến Dũng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ NANG HÓA NANO SẮT TỪ
LÊN LIPOSOME ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM VẬT
LIỆU MANG THUỐC
LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC
Thành phố Hồ Chí Minh – 04/2020
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Nguyễn Đình Tiến Dũng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ NANG HÓA NANO SẮT TỪ
LÊN LIPOSOME ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM VẬT
LIỆU MANG THUỐC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS. TS. Vũ Minh Thành
Hướng dẫn 2: PGS. TS. Nguyễn Đại Hải
Thành phố Hồ Chí Minh – 04/2020
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Nếu có bất kỳ sự gian dối nào, tôi xin
chịu hoàn toàn trách nhiệm.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm
Học viên cao học
Nguyễn Đình Tiến Dũng
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi được học tập
và rèn luyện trong suốt thời gian vừa qua, từ năm 2017-2020.
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Vũ Minh Thành và PGS. TS. Nguyễn Đại Hải đã
hướng dẫn tôi thực hiện đề tài này. Thầy đã truyền đạt những kiến thức chuyên
ngành sâu rộng, những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu, và nguồn động lực để
tôi có thể vượt qua những khó khăn trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi xin cảm ơn Phòng Vật liệu Y sinh, Viện Khoa học Vật liệu Ứng
dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại thành phố Hồ Chí
Minh đã tạo điều kiện thuận lợi bao gồm hóa chất, dụng cụ và thiết bị để tôi
có thể hoàn thành đề tài.
Tôi xin cảm ơn các anh chị và các bạn, đặt biệt là chị Lê Ngọc Thùy Trang
và anh Nguyễn Vũ Duy Khang đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên tinh thần và hỗ
trợ tôi trong thời gian tôi học tập và thực hiện đề tài.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm
Học viên cao học
Nguyễễn Đình Tiễến Dũng
iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
Từ đầy đủ
Nghĩa tiếng Việt
Chol
Cholesterol
CTAB
Cetyltrimethylammonium
bromide
LC
Loading capacity
Hàm lượng nang hóa
EE
Entrapment efficiency
Hiệu suất nang hóa
DLS
Dynamic light scattering
Tán xạ ánh sáng động
FTIR
Fourier transform infrared
spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
ICP-MS
Inductive coupled plasma mass spectroscopy
Quang phổ nguồn plasma cảm
ứng cao tần kết hợp khối phổ
ION
Iron oxide nanoparticles
Nano oxide sắt từ
LP
Liposome
OA
Oleic acid
OCION
Oleic acid-coated iron oxide Nano oxide sắt từ phủ oleic acid
nanoparticles
QCT
Quercetin
SEM
Scan electron microscopy
Kính hiển vi điện tử quét
UV-Vis
Ultraviolet-visible
spectroscopy
Phổ tử ngoại-khả kiến
VSM
Vibrating-sample
magnetometer
Từ kế mẫu rung
XRD
X-ray diffracion
Nhiễu xạ tia X
iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại liposome theo kích thước và số lớp màng phospholipid kép
27
Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất............................................................................................40
Bảng 2.2. Danh mục các trang thiết bị và dụng cụ..........................................................41
Bảng 2.3. Quy trình tổng hợp OCION....................................................................................46
Bảng 2.4. Quy trình tổng hợp liposome.................................................................................47
Bảng 2.5. Quy trình tổng hợp OCION@LP........................................................................49
Bảng 2.6. Quy trình tổng hợp OCION-QCT@LP...........................................................51
Bảng 3.1. Giá trị tính toán hằng số mạng tinh thể và kích thước hạt của ION và
OCION từ giản đồ XRD..................................................................................................................56
Bảng 3.2. Kết quả kích thước hạt và thế zeta của liposome tổng hợp 3 lần lặp
lại....................................................................................................................................................................64
Bảng 3.3. Bảng so sánh kết quả DLS của các mẫu OCION@LP tổng hợp bằng
các phương pháp hydrate hóa khác nhau...............................................................................65
Bảng 3.4. Bảng kết quả kích thước hạt và thế zeta của LP nang hóa OCION các
tỉ lệ đo ngay sau tổng hợp và sau 1 tuần................................................................................66
Bảng 3.5. Kết quả nang hóa OCION với các tỉ lệ khác nhau trên liposome .. 67
Bảng 3.6. Bảng kết quả kích thước hạt và thế zeta của OCION-QCT@LP đo
ngay sau tổng hợp và sau 1 tuần.................................................................................................70
v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Ô mạng tinh thể của oxide sắt từ.............................................................................8
Hình 1.2. Cấu trúc spin của oxide sắt từ...................................................................................8
Hình 1.3. Sự tạo thành domain nhằm giảm năng lượng tĩnh từ..................................9
Hình 1.4. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ..............................................11
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt...................................12
Hình 1.6. Mô hình cấu trúc lõi – vỏ của hạt nano từ [6]..............................................13
Hình 1.7. Mô hình chất lỏng từ...................................................................................................15
Hình 1.8. Nguyên tắc tách tế bào bằng từ trường.............................................................22
Hình 1.9. Nguyên lý dẫn truyền thuốc bằng vật liệu nano từ tính.........................24
Hình 1.10. Ảnh MRI của chuột trước và sau khi tiêm ION [34]............................24
Hình 1.11. Công thức phân tử của: A) Cholesterol và B) Phospholipid............25
Hình 1.12. A) Cấu tạo và B) Nguyên lý mang thuốc của liposome......................25
Hình 1.13. Phân loại liposome theo cấu trúc màng lipid kép....................................27
Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp hydrate hóa màng mỏng lipid.................................32
Hình 1.15. Công thức phân tử của quercetin.......................................................................37
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp OCION.............................................................................................45
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp liposome.....................................................................47
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp OCION@LP............................................................49
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp
[email protected]
Hình 3.1. OCION phân tán trong CHCl3 không áp từ trường (trái) và có áp từ
trường (phải)...........................................................................................................................................54
Hình 3.2. Phổ XRD của ION và OCION..............................................................................54
Hình 3.3. Phổ FT-IR của: a) oxide sắt từ (ION), b) oleic acid (OA) và c) oxide
sắt từ phủ oleic acid (OCION).....................................................................................................57
vi
Hình 3.4. Các dạng tương tác của OA và ION...................................................................58
Hình 3.5. Ảnh SEM của ION và OCION và biểu đồ thống kê kích thước hạt
tương ứng..................................................................................................................................................59
Hình 3.6. Ảnh TEM và thống kê kích thước hạt của OCION..................................60
Hình 3.7. Phổ DLS (kích thước hạt) của OCION trong CHCl3...............................60
Hình 3.8. Phổ VSM của ION và OCION..............................................................................62
Hình 3.9. Mẫu Liposome sau tổng hợp..................................................................................63
Hình 3.10. Ảnh TEM của liposome..........................................................................................63
Hình 3.11. Phổ DLS phân tích kích thước hạt (trái) và thế zeta (phải) của
liposome.....................................................................................................................................................63
Hình 3.12. OCION@LP với các tỉ lệ OCION 1% (A), 5% (B) và 10% (C), và
các mẫu tương ứng khi áp từ trường ngoài (D, E, F).....................................................64
Hình 3.13. Phổ DLS phân tích kích thước hạt (trái) và thế zeta (phải) của
OCION@LP tỉ lệ 5%.........................................................................................................................66
Hình 3.14. Phổ XRD của OCION@LP..................................................................................68
Hình 3.15. Phổ VSM của OCION@LP..................................................................................69
Hình 3.16. OCION-QCT@LP trước (trái) và sau khi loại OCION dư (phải) 69
Hình 3.17. Phổ DLS phân tích kích thước hạt (trái) và thế zeta (phải) của
OCION-QCT@LP...............................................................................................................................70
Hình 3.18. Phổ FT-IR của: a) OCION, b) QCT, c) LP và d) OCION-QCT@LP
71
Hình 3.19. Đường chuẩn đo nồng độ QCT bằng phương pháp UV-Vis............72
Hình 3.20. Phổ VSM của OCION-QCT@LP.....................................................................73
vii
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Phổ DLS kích thước hạt của OCION...............................................................81
Phụ lục 2. Phổ DLS kích thước hạt của liposome............................................................82
Phụ lục 3. Phổ DLS kích thước hạt của liposome mang OCION tỉ lệ 1%........83
Phụ lục 4. Phổ DLS kích thước hạt của liposome mang OCION tỉ lệ 5%........84
Phụ lục 5. Phổ DLS kích thước hạt của liposome mang OCION tỉ lệ 10%....85
Phụ lục 6. Phổ DLS kích thước hạt của liposome mang OCION và QCT........86
Phụ lục 7. Phổ DLS thế zeta của liposome...........................................................................87
Phụ lục 8. Phổ DLS thế zeta của liposome mang OCION tỉ lệ 1%.......................88
Phụ lục 9. Phổ DLS thế zeta của liposome mang OCION tỉ lệ 5%.......................89
Phụ lục 10. Phổ DLS thế zeta của liposome mang OCION tỉ lệ 10%.................90
Phụ lục 11. Phổ DLS thế zeta của liposome mang OCION và QCT....................91
Phụ lục 12. Phổ FT-IR của ION..................................................................................................92
Phụ lục 13. Phổ FT-IR của oleic acid (OA).........................................................................93
Phụ lục 14. Phổ FT-IR của OCION..........................................................................................94
Phụ lục 15. Phổ FT-IR của liposome.......................................................................................95
Phụ lục 16. Phổ FT-IR của quercetin (QCT).......................................................................96
Phụ lục 17. Phổ FT-IR của liposome mang OCION và QCT...................................97
1
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG..............................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ...................................................................................v
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC....................................................................................................vii
MỤC LỤC...................................................................................................................................................1
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................................................5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................................7
1.1.
VẬT LIỆU SẮT TỪ................................................................................................................7
1.1.1. Vật liệu sắt từ dạng khối....................................................................................................7
1.1.1.1. Sơ lược về lịch sử phát hiện..........................................................................................7
1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể...................................................................................................................7
1.1.1.3. Tính chất từ.............................................................................................................................8
1.1.2. Vật liệu nano oxide sắt từ (ION)................................................................................10
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể................................................................................................................10
1.1.2.2. Tính chất từ...........................................................................................................................10
1.1.2.3. Tương tác giữa các hạt ION.......................................................................................13
1.1.2.4. Sự biến đổi và ổn định của magnetite..................................................................13
1.1.3. Chất lỏng từ.............................................................................................................................14
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp ION.........................................................................15
1.1.4.1. Phương pháp vật lý............................................................................15
2
1.1.4.2. Phương pháp hóa học ........................................................................ 16
1.1.5. Ứng dụng của ION .............................................................................. 21
1.1.5.1. Phân tách và chọn lọc tế bào, ADN .................................................. 21
1.1.5.1. Tăng thân nhiệt cục bộ ...................................................................... 22
1.1.5.2. Dẫn truyền thuốc ............................................................................... 23
1.1.5.3. Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ .................................... 24
1.2.
LIPOSOME........................................................................................... 25
1.2.1. Khái niệm ............................................................................................ 25
1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm ...................................................................... 26
1.2.2.1. Ưu điểm............................................................................................. 26
1.2.2.2. Nhược điểm ....................................................................................... 26
1.2.3. Phân loại .............................................................................................. 26
1.2.3.1. Phân loại theo cấu trúc ...................................................................... 27
1.2.3.2. Phân loại theo phương pháp điều chế ............................................... 28
1.2.3.3. Phân loại theo thế hệ ......................................................................... 28
1.2.4. Phương pháp tổng hợp ........................................................................ 31
1.2.4.1. Phương pháp hydrate hóa màng mỏng lipid ..................................... 31
1.2.4.2. Phương pháp tiêm ether .................................................................... 32
1.2.4.3. Phương pháp tiêm ethanol ................................................................ 33
1.2.4.4. Phương pháp bay hơi pha đảo ........................................................... 34
1.2.4.5. Phương pháp thẩm tách bằng CHĐBM ............................................ 34
1.3. LIPOSOME NANG HÓA NANO OXIDE SẮT TỪ ........................... 35
1.4.
QUERCETIN ........................................................................................ 37
1.4.1. Tính chất hóa lý................................................................................... 37
1.4.2. Dược tính ............................................................................................
38
3
1.5. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................. 39
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................... 40
2.1.
NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT VÀ TRANG THIẾT BỊ .................... 40
2.1.1. Nguyên liệu – hóa chất ....................................................................... 40
2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị ..................................................................... 41
2.1.3. Các phương pháp phân tích ................................................................ 43
2.1.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 43
2.1.3.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................................... 43
2.1.3.3. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .................................................... 43
2.1.3.4. Tán xạ ánh sáng động (DLS) ............................................................ 44
2.1.3.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................................... 44
2.1.3.6. Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết hợp khối phổ .......... 44
2.1.3.7. Từ kế mẫu rung (VSM) ..................................................................... 44
2.2.
TỔNG HỢP NANO OXIDE SẮT TỪ PHỦ OLEIC ACID (OCION) 45
2.3.
TỔNG HỢP LIPOSOME NANG HÓA ION VÀ QUERCETIN ........ 47
2.3.1. Tổng hợp liposome ............................................................................. 47
2.3.2. Tổng hợp liposome nang hóa OCION (OCION@LP) ....................... 49
2.3.3. Tổng hợp liposome nang hóa OCION và quercetin (OCION-QCT@LP)
51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 54
3.1. TỔNG HỢP NANO OXIDE SẮT TỪ ................................................. 54
3.1.1. Cảm quan ............................................................................................ 54
3.1.2. Phân tích cấu trúc (XRD, FT-IR) ........................................................ 54
3.1.3. Phân tích kích thước hạt ...................................................................... 59
3.1.4. Phân tích hàm lượng sắt (ICP) ............................................................
61
4
3.1.5. Phân tích từ tính (VSM) ...................................................................... 62
3.2. TỔNG HỢP LIPOSOME NANG HÓA OCION VÀ QUERCETIN ... 62
3.2.1. Liposome ............................................................................................. 62
3.2.1.1. Cảm quan .......................................................................................... 62
3.2.1.2. TEM .................................................................................................. 63
3.2.1.3. DLS ................................................................................................... 63
3.2.2. Liposome nang hóa OCION (OCION@LP) ...................................... 64
3.2.2.1. Cảm quan .......................................................................................... 64
3.2.2.2. DLS ................................................................................................... 65
3.2.2.3. Hàm lượng OCION nang hóa ........................................................... 67
3.2.2.4. XRD .................................................................................................. 68
3.2.2.5. VSM .................................................................................................. 69
3.2.3. Liposome nang hóa QCT và OCION (OCION-QCT@LP) ............... 69
3.2.3.1. Cảm quan .......................................................................................... 69
3.2.3.2. Kích thước hạt ................................................................................... 70
3.2.3.3. Phân tích thành phần ......................................................................... 71
3.2.3.4. Hàm lượng QCT và OCION nang hóa ............................................. 71
3.2.3.5. VSM .................................................................................................. 73
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 74
4.1.
KẾT LUẬN........................................................................................... 74
4.2.
KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 75
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 81
5
MỞ ĐẦU
Theo sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano, ngày càng nhiều loại
vật liệu nano với tính chất đặc biệt được khám phá, từ đó thúc đẩy những bước
tiến mới ở nhiều lĩnh vực, trong đó có vật liệu y sinh. Các loại vật liệu mới này
đa dạng cả về bản chất (vô cơ, hữu cơ, composite...), lẫn về cấu trúc (phân tử,
gel, micelle...), và trở thành một làn sóng, một xu hướng nghiên cứu mới thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm hướng đến mục tiêu cải thiện chất
lượng sống của con người. Một trong số những loại vật liệu phải kể đến là vật
liệu nano từ tính, mà điển hình là nano oxide sắt từ (iron oxide nanoparticles
– ION).
Khác với dạng phân tử hoặc dạng vật liệu khối thông thường, vật liệu nano
từ tính nói chung và ION nói riêng khi đạt kích thước hạt từ khoảng vài nanomet
đến vài trăm nanomet, tức kích thước của một domain, sẽ xuất hiện một số tính
chất đặc biệt như siêu thuận từ, dị hướng từ bề mặt, bề mặt riêng lớn... Những
đặc tính này giúp ION có khả năng đáp ứng có kiểm soát với từ trường ngoài,
một yêu cầu quan trọng để ION được ứng dụng trên cơ thể người. Bên cạnh đó,
kích thước nano còn giúp ION có thể dễ dàng được đưa vào cơ thể, xuyên qua
hầu hết các hàng rào bảo vệ và xâm nhập đến cơ quan mục tiêu.
Mặc dù vậy, với kích thước nano, ION có năng lượng bề mặt rất lớn và
dễ dàng bị kết tụ, nhất là trong môi trường sinh lý. Điều này không những làm
suy giảm tính chất của vật liệu mà còn có thể gây nguy hiểm khi hình thành
các khối lớn trong cơ thể gây tắt nghẽn mạch máu hoặc các biến chứng khác.
Để khắc phục, ION được bảo vệ bằng một lớp phủ bên ngoài nhằm hạn chế sự
kết tụ. Tùy vào mục đích sử dụng mà lớp phủ này có thể là polymer, hợp chất
vô cơ như silica, hoặc hợp chất hữu cơ như acid citric. Một phương pháp khác
mang lại hiệu quả cao đó chính là nang hóa ION vào một hệ chất mang có
sẵn, cụ thể là liposome.
Việc nang hóa ION vào liposome có thể cùng lúc thực hiện nhiều mục
đích, vừa có thể bảo vệ ION không bị kết tụ, vừa giúp liposome có được khả
năng đáp ứng với từ trường ngoài, từ đó tạo thành hệ chất mang đa chức năng,
6
có tiềm năng lớn trong ứng dụng mang thuốc hướng đích. Với ý nghĩa khoa học
và thực tiễn nêu trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và nang hóa nano sắt từ lên
liposome định hướng ứng dụng làm vật liệu mang thuốc” được chọn
làm đề tài luận văn tốt nghiệp cao học.
7
CHƯƠNG 1.
1.1.
TỔNG QUAN
VẬT LIỆU SẮT TỪ
1.1.1. Vật liệu sắt từ dạng khối
1.1.1.1.
Sơ lược về lịch sử phát hiện
Từ hơn 2500 năm trước, con người đã phát hiện vật liệu từ đầu tiên là
một loại khoáng vật mang tên magnetite với khả năng hấp dẫn các vật dụng
bằng sắt. Các mảnh nhỏ magnetite được từ hóa tự nhiên còn được gọi là đá
nam châm (lodestone). Sau đó, người Hy Lạp đã nghĩ ra việc biến các mảnh
sắt trở thành nam châm bằng cách chạm hoặc cọ xát mảnh sắt với magnetite,
tạo tiền đề cho sự xuất hiện của la bàn sau này. Thực tế là trong suốt nhiều
năm sau đó, đây là cách duy nhất được dùng để chế tạo nam châm cho đến khi
nam châm điện được phát minh vào năm 1825 [1].
1.1.1.2.
Cấu trúc tinh thể
Magnetite, hay còn gọi là oxide sắt từ, có công thức hóa học là Fe 3O4
hoặc FeO.Fe2O3, là một trong những khoáng vật chứa sắt phổ biến thuộc
nhóm ferrite. Các ferrite, tùy vào thành phần hóa học mà có thể có cấu trúc
lập phương tâm diện hoặc lục giác, những ferrite có cấu trúc lập phương tâm
diện lại phân thành hai dạng là spinel hoặc spinel đảo. Đối với ferrite có cấu
trúc spinel, công thức hóa học có thể được viết thành AB 2X4 với X là anion
(thường là oxigen, lưu huỳnh và selen) có điện tích -2, A là cation hóa trị II
chiếm vị trí lỗ trống tứ diện, B là cation hóa trị III chiếm vị trí lỗ trống bát
diện trong ô mạng tinh thể.
Trong khi đó, oxide sắt từ lại nằm trong nhóm ferrite có cấu trúc spinel đảo.
Các hợp chất dạng này có công thức hóa học được viết thành B(AB)X 4 với A, B
và X tương tự như spinel thường, tuy nhiên ở cấu trúc spinel đảo, cation
A hóa trị II lại chiếm vị trí lỗ trống bát diện, một nửa số cation B hóa trị III
chiếm vị trí lỗ trống bát diện, nửa còn lại chiếm vị trí lỗ trống tứ diện. Cụ thể
hơn, đối với oxide sắt từ, công thức hóa học được viết lại thành
8
Fe3+(Fe2+Fe3+)O42- , trong đó ion Fe2+ và một nửa số ion Fe 3+ chiếm vị trí lỗ
trống bát diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại chiếm vị trí lỗ trống tứ diện.
Hình 1.1. Ô mạng tinh thể của oxide sắt từ
1.1.1.3. Tính chất từ
Tinh thể oxide sắt từ có cấu trúc lập phương tâm diện, độ từ hóa bão hòa
Ms xấp xỉ 92 emu/g và nhiệt độ Curie khoảng 580°C [1]. Trong ô mạng tinh
thể, 8 ion Fe3+ trong lỗ trống tứ diện có spin ngược chiều với spin của 8 ion
Fe3+ trong lỗ trống bát diện nên triệt tiêu lẫn nhau, như vậy moment từ tổng
cộng là tổng các moment từ do các ion Fe2+ trong lỗ trống bát diện gây ra.
Hình 1.2. Cấu trúc spin của oxide sắt từ
Tuy nhiên, đối với oxide sắt từ dạng khối, moment từ trong toàn khối vật
liệu không thể theo cùng một hướng vì khi đó sẽ tạo ra một từ trường lớn bao
quanh vùng không gian xung quanh vật liệu, yêu cầu trường này phải lưu trữ
9
lượng lớn năng lượng tĩnh từ (magnetostatic energy) dẫn đến sự tăng nội năng.
Để tối thiểu hóa những năng lượng này, khối vật liệu tự chia thành nhiều vùng,
mỗi vùng có chiều moment song song nhau và khác so với các vùng khác, những
vùng này được gọi là domain. Khi domain đạt đến một kích thước nhất định (10
5
-
-6
– 10 m) thì năng lượng cần thiết để tạo nên vách domain (khi phân chia thành
các domain nhỏ hơn) lớn hơn năng lượng cần để duy trì domain, do đó domain
ngừng phân chia và duy trì khoảng kích thước cố định [2].
Hình 1.3. Sự tạo thành domain nhằm giảm năng lượng tĩnh từ
Một đặc tính khác của vật liệu từ là dị hướng từ, có liên quan đến các
tương tác từ trong tinh thể có trật tự từ. Tính dị hướng thể hiện khi tính chất từ
của vật liệu khác nhau theo các phương khác nhau. Nguồn gốc của dị hướng từ
liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng thái của vật
liệu, trong đó phải kể đến dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi và các ứng
suất.
Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng trong các vật có từ tính liên quan
đến tính đối xứng tinh thể và sự định hướng của moment từ. Trong tinh thể,
moment từ luôn có xu hướng định hướng theo một phương ưu tiên nào đó của
o
tinh thể, gọi là trục dễ từ hóa. Khi từ hóa theo hướng khác (lệch 90 so với trục
dễ từ hóa) thì quá trình từ hóa sẽ khó hơn và rất khó đạt trạng thái bão hòa từ,
trục đó gọi là trục khó từ hóa.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể được định nghĩa là năng lượng cần thiết để
quay moment từ từ trục khó từ hóa sang hướng của trục dễ từ hóa. Bên cạnh
10
nguồn gốc do tính đối xứng tinh thể, dị hướng từ tinh thể còn có thể được tạo
ra do ứng suất, do hình dạng của vật từ hay trật tự của các cặp spin với định
hướng khác nhau.
1.1.2. Vật liệu nano oxide sắt từ (ION)
1.1.2.1.
Cấu trúc tinh thể
Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng minh rằng khi giảm đến kích thước nano,
hạt nano oxide sắt từ vẫn có cấu trúc tinh thể spinel đảo và không thay đổi so
với vật liệu khối. Tuy nhiên giá trị hằng số mạng a của ION thường nhỏ hơn
so với vật liệu khối. Điều này được giải thích là do tỉ lệ của các nguyên tử và
ion trên bề mặt là tương đối lớn so với toàn bộ thể tích hạt, đồng thời sự oxi
hóa các ion Fe2+ trên bề mặt thành Fe3+ dẫn đến sự thay đổi tỉ lệ sắp xếp các
ion trong các lỗ trống tứ diện và bát diện [3].
1.1.2.2.
Tính chất từ
Cũng giống như các loại vật liệu nano khác, oxide sắt từ khi đạt đến kích
thước nano xuất hiện một số sự thay đổi tính chất, đặc biệt là tính chất từ.
Trong đó hai yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất từ là hiệu ứng kích thước
và hiệu ứng bề mặt.
a)
Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước
Các hiệu ứng kích thước được nghiên cứu nhiều nhất trong các hạt nano từ
là giới hạn đơn domain và giới hạn siêu thuận từ. Như đã nói ở trên, khi kích
thước hạt giảm đến một mức tới hạn, sự hình thành vách domain (khi domain
phân chia thành các domain nhỏ hơn) sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng
lượng, do đó hạt sẽ có cấu trúc đơn domain và có cùng một hướng moment từ.
Hiệu ứng thứ 2 là hiện tượng siêu thuận từ và giới hạn kích thước siêu
thuận từ. Ở vật liệu sắt từ, các moment từ trong nguyên tử sắp xếp song song với
nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ
Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để
thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các moment từ của nguyên tử từ
song song trở thành dao động tự do, do đó triệt tiêu từ trường bên trong và
11
vật liệu thể hiện tính thuận từ. Khái niệm siêu thuận từ được Frenkel và
Dorfman đưa ra vào năm 1930, theo đó, trong vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi
một hệ các hạt (thể tích V) tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu giảm
dần kích thước hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu tiếp tục giảm
kích thước thì đến một lúc nào đó, KV << kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng
lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ [4]. Khi đó
vật liệu thể hiện cả tính sắt từ (hay phản sắt từ) và tính thuận từ ngay cả khi
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel). Hiện tượng này gọi là
hiện tượng siêu thuận từ, và giới hạn kích thước V để KV<< kT gọi là giới
hạn kích thước siêu thuận từ.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là:
- Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
- Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H C bằng 0.
Trong thực tế, vật liệu có lực kháng từ H C ≤ 20 Oe cũng được xem là
vật liệu siêu thuận từ.
Hình 1.4. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ
Vật liệu siêu thuận từ có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại
nhạy với từ trường hơn và có từ độ lớn như của chất sắt từ. Do đó, khi áp từ
trường, vật liệu xuất hiện từ tính và đáp ứng lại từ trường ngoài, nhưng khi
ngừng áp từ trường thì vật liệu không còn từ tính nữa. Đây là một đặc điểm rất
quan trọng khi ứng dụng vật liệu siêu thuận từ trong y sinh học. Hình 1.3 mô tả
sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt. Dưới kích thước giới hạn
.DOC 
106 
22 
58 
