Tài liệu Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang tio2sba-15

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn BÙI THỊ MAI LÂM Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài 2. Mục tiêu nghiên cứu 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4. Phương pháp nghiên cứu 5. Bố cục đề tài 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 (SANTA BARBARA AMORPHOUS) 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.2.1. Cấu trúc 1.2.2. Một số tính chất của TiO2 1.2.3. Tổng hợp 1.2.4. Biến tính vật liệu TiO2 1.3. ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 1.3.1. Tính chất xúc tác quang của TiO2 1.3.2. Ứng dụng tính chất xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước 1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CHỨA TiO2 1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm 1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước 1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư 1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn iii 1.4.8. Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH) 1.4.9. Linh kiện điện tử 1.5. GIỚI THIỆU VỀ XANH METYLEN VÀ METYL DA CAM 1.5.1. Xanh metylen 1.5.2. Metyl da cam CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Dụng cụ 2.2. CHẤT TẠO VẬT LIỆU 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 theo phương pháp trực tiếp 2.2.2. Khảo sát nhiệt độ nung TiO2/SBA-15 2.2.3. Điều chế TiO2/SBA-15 pha tạp bạc theo các tỉ lệ khác nhau 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy)- truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 2.3.2. Phương pháp hồng ngoại (IR) 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.4. Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis rắn 2.3.6. Phương pháp phổ EDX 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 2.4.1. Hoạt tính xúc tác quang của mẫu TiO2/SBA-15 chưa biến tính 2.4.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 2.4.3.Hoạt tính xúc tác quang của mẫu TiO2/SBA-15 biến tính 2.5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn iv CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO 2/SBA-15 TỔNG HỢP 3.1.1. Vi cấu trúc 3.1.2. Diện tích bề mặt 3.1.3. Tính chất xốp của vật liệu 3.1.4. Cấu trúc 3.1.5. Phổ UV-Vis mẫu rắn 3.1.6. Phổ hồng ngoại 3.1.7. Phổ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu TiO2/SBA-15 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng bạc 3.2.5.Ảnh hưởng của bản chất nguồn sáng 3.3. ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA VẬT TiO2(4%Ag)/SBA-15 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN LIỆU Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CÁC KÝ HIỆU C Nồng độ (mol/l) λ Bước sóng (nm) P Áp suất (atm) CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett – Teller BOD Nhu cầu oxi sinh học COD Nhu cầu oxi hoá học EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy IR infrared radiation MCM Mobil Composition of Matter P123 Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) P25 TiO2 hãng DEGUSSA (hỗn hợp 80% anatase và 20% rutile) SBA Santa Barbara Amorphous SBA – 15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmisson Electron Microscopy TEOS Tetraethoxylsilane TTIP Titanium tetraisopropoxide UV-Vis Ultraviolet – Visible XRD X-ray diffraction Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và 1.2 1.3 2.1 rutile Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa Một số thông tin về xanh metylen Điều kiện tổng hợp vật liệu theo các tỉ theo các tỉ lệ 8 21 35 38 2.2 khối lượng TiO2/SiO2 khác nhau lệ khác nhau Điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo các tỉ lệ 2.3 3.1 3.2 khác nhau Điều kiện xử lý metylen xanh bằng đèn tử ngoại Kết quả đo BET của mẫu T11 Kết quả đo BET của mẫu T31 39 51 56 57 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn vii DANH MỤC HÌNH Số hiệu hình 1.1 Tên hình Trang Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng; (b Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp) 1.2 5 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 7 1.3 Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 thể. Cấu trúc tinh thể Brookite Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile Bộ autoclave Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 2.3 2.4 2.5 7 8 18 19 36 40 42 1 Sự phụ thuộc của V �P/P  1�vào P/P0  0 � � Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân 44 loại IUPAC. 46 2.6 Nguyê n lý của phép 49 phân tích EDX 2.7 3.1 Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS Ảnh SEM của mẫu T11 (a) và T23 (b) 49 54 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn viii 3.2a Ảnh TEM của mẫu T11 (tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2= 1:1, nung ở 4500C) 55 3.2b Ảnh TEM của mẫu T31 (tỉ lệ khối 55 lượng TiO2/Si O2=3:1, nung ở 5500C) 3.3 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của T11 (a) 58 3.4 và T31 (b) Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T11 (a) và 58 3.5 T31 (b) Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của T13 (a), T23 (b), T11 59 3.6 (c) và T31 (d) Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu T23 (a), T11 3.7 3.8 3.9 3.10 (b) và T31 (c) Phổ UV-Vis rắn của mẫu T11 và T13 Phổ hồng ngoại của các mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp Phổ XPS của mẫu TiO2/SBA-15 chứa 4%Ag 64 60 61 62 63 Phổ UVVis của Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn ix các dung dịch xanh metyle n trên các mẫu xúc tác quang hóa TiO2/S BA-15 ở các thời điểm khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 3.11 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam trên các mẫu xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 ở các thời điểm 3.12 khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại Phổ UV-VIS của các dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy 2 giờ bởi các mẫu xúc tác T13, T23, T11, T31 66 66 Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn x 3.13 dưới ánh sáng đèn tử ngoại. Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau 5 giờ phản ứng trên các mẫu xúc tác T11 (với các nhiệt độ nung khác nhau) dưới ánh sáng đèn tử ngoại 3.14 67 Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen sau 5 giờ phản ứng trên các mẫu T11 có hàm lượng Ag thay đổi 3.15 dưới ánh sáng đèn compact Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau khi 68 phân hủy 5 giờ bởi mẫu T11 chứa 4%Ag dưới các nguồn sáng khác nhau 69 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam. Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong phú và vững bền. Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm mới. Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu. Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm các loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước. Ví dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để các mầm bệnh). Hiện nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxi hóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cực mạnh. Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO2 được điều chế theo phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng TiO 2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Trong lúc đó, như một chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc 2 biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO 2, các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác. Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Tình hình trên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2/SBA-15”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15. - Đề xuất được quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 trên chất mang SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế. - Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vào xử lý nước thải bị ô nhiễm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa TiO 2/SBA-15 được điều chế dưới dạng bột. 3 - Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO 2/SBA-15, tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính. - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO 2/SBA-15 và TiO2/SBA15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ. 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Chế tạo vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 theo cách tổng hợp trực tiếp. - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA15 trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam. Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số trong nước thải. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO2/SBA-15 bằng phương pháp sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa Ti và Si. - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tố trong pha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng. - Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương pháp chuẩn. - Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang UVVis. Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD được xác định theo các phương pháp đã được chuẩn hóa. 4 5. Bố cục đề tài Luận văn bao gồm 3 chương Chương 1: Tổng Quan Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO2 cấu trúc nano, SBA-15 và các ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 trong thực tiễn. Chương 2: Thực nghiệm Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về: - Quy trình điều chế TiO2/SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp vật liệu pha tạp bạc. - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu theo thời gian, loại ánh sáng kích thích. - Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 pha tạp bạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dưới ánh sáng đèn compact. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải. Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo. 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các công bố kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên, vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO 2 và SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 vẫn đang còn mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệu thành phần trong ứng dụng quang xúc tác. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 (SANTA BARBARA AMORPHOUS) Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16. SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân định hướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a), cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. (a) (b) Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15 (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp. 6 Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [12] (hình 1.1b). 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.2.1. Cấu trúc [13], [29] Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO 2). Dạng thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit) và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còn dạng brookite thì ít gặp hơn. . a. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại (hình 1.2). Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; TiTi là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 1200. 7 (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể Rutile (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể b. Anatase Là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (hình 1.3). Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO 2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp. Titan Oxy (a) (b) Hình 1.3. Tinh thể anatase (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 8 c. Brookite Là dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc tinh thể brookite được biểu diễn ở hình 1.4. Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite 1.2.2. Một số tính chất của TiO2 Bảng 1.1. Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile Tính chất Anatase Tetragonal I41/amd Hệ tinh thể Nhóm không gian o 2,95 A Thông số mạng a o Rutile Tetragonal P42/mnm o 3,78 A 4,58 A 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3 o Khối lượng riêng9,49 A Thông số mạng c Độ khúc xạ Độ cứng (thang Mox) Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy 2,52 2,71 5,5-6,0 6,0-7,0 31 114 Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile 18580C Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05 TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO 2 ở 9 dạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. - Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO 2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO 2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tác quang vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO 2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO 2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt TiO 2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì vậy, hiện nay TiO 2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản xuất các thiết bị điện tử,… 1.2.3. Tổng hợp 10 a. Phương pháp cổ điển [8] Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung. TiCl4 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 (1.1)  TiO2 + 2H2O (1.2) b. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36] Trong phương pháp này, TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl 4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO 2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 0C để thu được sản phẩm có chất lượng cao. TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3) TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxy. TiO 2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. c. Phân huỷ quặng illmenit [1], [2] Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:  Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4 TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4)2 + 2H2O FeO + H2SO4  FeSO4 + H2 O (1.4) (1.5) Fe2O3+ 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)  Thuỷ phân dung dịch muối titan mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)