Tài liệu Luận văn thạc sĩ chấm lượng tử (quantum dots) tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kiều CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS) TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Khánh Hòa - 2020 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kiều CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS) TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 8520401 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phan Văn Cường Khánh Hòa - 2020 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phan Văn Cường và tham khảo thêm các tài liệu đã được công bố trước đó có nguồn gốc rõ ràng. Các số liệu nêu trong luận văn là kết quả làm việc của tôi trong suốt quá trình thực nghiệm tại Trung tâm Thí nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha Trang. Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020 Học viên Trần Thị Kiều Lời cảm ơn Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo TS. Phan Văn Cường đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận văn này. Tôi xin cảm ơn Trung tâm Thí nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha Trang đã giúp tôi hoàn thành tốt phần thực nghiệm của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và công nghệ, khoa Vật lý và Phòng Đào tạo đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Viện nghiên cứu và ứng dụng công nghệ Nha Trang đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và cán bộ công tác tại Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Trường Đại học Nha Trang, Trường Đại học Đà Lạt đã giảng dạy, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập. Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này. Và cuối cùng, tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Khánh Hòa, trường THPT Ngô Gia Tự - Cam Ranh đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành khóa học sau đại học tại Học viện Khoa học và Công nghệ. Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020 Học viên Trần Thị Kiều Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Chữ ký hiệu, viết tắt Tiếng Anh DMSO Dimethyl sulfoxide Đvtđ - Đơn vị tương đối HRTEM High resolution Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử xuyên qua phân giải cao NC Nanocrystal Tinh thể nano ODE Octadecene PEG Polyetylen glycol PMMA Polymethylmetacrylate PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang/Phát quang Quantum dots Chấm lượng tử RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 RET Resonance energy transfer Truyền năng lượng cộng hưởng TBP Tri-n-butylphosphine TEM Transmission Electron Microscopy TOP Tri-n-octylphosphine QDs UV Ultraviolet Tiếng Việt Kính hiển vi điện tử xuyên qua Tử ngoại XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X XEL X-ray-excited luminescence Phát quang khi được kích thích bởi tia X FRET Fluorescence resonance energy transfer Truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán phổ của vạch nhiễu xạ cực đại Danh mục các bảng Bảng 1.1. Mạng nền và tâm kích hoạt............................................................22 Bảng 1.2. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P3c1 .. 25 Bảng 1.3. Một số tính chất lý hóa của LaF3 ...................................................26 Bảng 1.4. Cấu hình điện tử của ion Ce3+........................................................26 Bảng 1.5. Các giá trị và thông số chính thu được từ các mẫu nghiên cứu của NC lanthanum fluoride pha tạp và mẫu đối chứng ........................................31 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng......................................................................38 Bảng 2.2. Các NC CdSeS được tổng hợp trong các dung môi khác nhau bằng phương pháp phun nóng..................................................................................43 Bảng 2.3. Các cấu trúc nano CdSeS được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng.................................................................................................................44 Bảng 2.4. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa ......................................................................................................................... 47 Bảng 2.5. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 49 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc đỉnh huỳnh quang của QDs CdSeS theo thời gian tổng hợp...........................................................................................................64 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt...................................................................................................... 9 Hình 1.2. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt; khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên tục sang rời rạc................................................................................................ 11 Hình 1.3. Các QDs CdSe với kích thước khác nhau dưới sự kích thích UV..11 Hình 1.4. Sự phụ thuộc kích thước độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử keo CdSe vào bán kính a........................................................................................15 Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các QDs CdSe với kích thước khác nhau................................................................................ 15 Hình 1.6. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối..........................16 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của QDs InP/ZnS: a) Dạng các hạt xếp chặt và b) dạng dung dịch keo. Đường kẻ thẳng trong hình để chỉ rõ sự dịch đỉnh phổ..........................................................................................17 Hình 1.8. Lauren Rohwer hiển thị hai thiết bị phát sáng trạng thái rắn sử dụng các QDs mà nhóm của cô đã phát triển: Màu xanh (trái) và màu trắng (phải) tại Sandia National Laboratories (Mỹ)............................................................19 Hình 1.9. Chuột được tiêm các QDs có bước sóng phát xạ khác nhau (575, 667 và 525 nm) dưới ánh đèn tia cực tím. Mũi tên trắng mô tả các điểm tích lũy QDs........................................................................................................... 20 Hình 1.10. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy.........................................................................................................23 Hình 1.11. Sơ đồ phát quang..........................................................................23 Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3......................................................24 Hình 1.13. Cấu trúc đối xứng P3c1của LaF3: a) Cấu trúc nhóm đối xứng P63 /mmc; b) Góc nhìn ngang; c) Góc nhìn từ trên xuống........................................25 Hình 1.14. Các mức năng lượng của các ion Ce3+ trong một mạng nền. Năng lượng của quá trình chuyển đổi f-d bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nephelauxetic, tách trường tinh thể và dịch chuyển Stokes.....................................................28 Hình 1.15. Cấu hình mức năng lượng bên trong của ion Ce3+ và ion Ce3+ pha tạp vào mạng nền LaF3....................................................................................29 Hình 1.16. Ảnh TEM của hạt nano: a) LaF3:Ce3+, Tb3+; b) LaF3:Tb3+.........30 3+ 3+ Hình 1.17. a) Phổ hấp thụ và kích thích của NC lõi -vỏ LaF3:Ce ,Tb / LaF3; 3+ 3+ 3+ 3+ b)Phổ phát xạ của LaF3:Ce ,Tb (I) và NC lõi - vỏ LaF3:Ce ,Tb / LaF3 (II); Hình nhỏ: Hình ảnh huỳnh quang màu xanh lá cây từ hai mẫu này...............32 Hình 1.18. Các QDs CdSeS điển hình: a) Cấu trúc bên trong Gradient; b) Cấu trúc bên trong đồng nhất; c) Cấu trúc lõi - vỏ.................................................33 Hình 1.19. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ của các QDs CdSe1-xSx với x = 0,35, x = 0,5 và x = 0,65...........................................................................34 Hình 1.20. Ảnh TEM của các QDs hợp kim: a) CdSe0,25S0,25 và b) CdSe0,75S0,25............................................................................................... 36 Hình 2.1. Một số thiết bị dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: a) Bình cầu ba cổ; b) Bếp nung và giữ nhiệt c) Máy khuấy từ gia nhiệt; d) Máy quay li tâm và e) Tủ sấy..........................................................................................................40 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano sử dụng phương pháp đồng kết tủa 46 Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể............50 Hình 2.4. Độ tù của spic phản xạ gây ra do kích thước hạt............................51 Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X....................................................................51 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM.............................................52 Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang.................................................53 Hình 2.8. Phát quang bởi kích thích tia X...................................................... 54 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích huỳnh quang............55 Hình 2.10. Máy quang phổ phát quang ......................................................... 55 Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+............................................. 56 Hình 3.2. Mẫu XRD của hạt nano LaF3:Ce3+ 1%.......................................... 57 Hình 3.3. a) Ảnh TEM của các NC LaF3:Ce3+; b) Hình phóng to của ô trong hình a...............................................................................................................58 Hình 3.4. Sơ đồ tổng hợp CdSeS....................................................................60 Hình 3.5. a) Ảnh TEM của các QDs CdSeS; b) Hình phóng to của một QDs trong hình a......................................................................................................61 Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+/CdSeS................................. 61 Hình 3.7. Ảnh TEM của hỗn hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và các QDs CdSeS....62 Hình 3.8. a) Sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch: a) DMSO; b) LaF3:Ce3+/DMSO....................................................................................... 63 Hình 3.9. Ảnh phát xạ của dung dịch CdSeS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại (365 nm).......................................................................................................... 63 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các QDs CdSeS theo thời gian tổng hợp: a) 15 s; b) 240 s; c) 350 s................................................................................ 64 Hình 3.11. Ảnh phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi: a) Tắt đèn UV và b) bật đèn UV..................................................................... 65 Hình 3.12. Cường độ phát xạ của: a) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi chưa bị kích thích bởi tia X; b) QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X; c) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi bị kích thích bởi tia X..................................66 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................................................4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................7 1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ............................ 7 1.1.1 Chấm lượng tử là gì?............................................................................. 7 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử......................................8 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt.......................................................................8 1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước).................9 1.1.2.3. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark............12 1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử................................................. 12 1.1.4. Truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử bán dẫn..................................................................................................................16 1.1.5. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang.................17 1.1.6. Tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử..........................................18 1.1.6.1. LED chấm lượng tử (QLED)..................................................18 1.1.6.2. Đánh dấu sinh học................................................................. 19 1.1.6.3. Đóng ngắt quang học.............................................................21 1.1.6.4. Màn hình sống động nhờ chấm lượng tử...............................21 1.1.6.5. Các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời.......................21 1.2. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO LaF3:Ce3+ VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ CdSeS..............................................................................................................22 1.2.1. Vật liệu phát quang.............................................................................22 1.2.1.1. Vật liệu phát quang là gì?......................................................22 1.2.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang..........................22 1.2.2. Vật liệu LaF3...........................................................................................24 2 1.2.3. Ion Ce3+ ................................................................................................. 26 2 3+ 1.2.3.1. Cấu hình điện tử của ion Ce ............................................... 6 2 1.2.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f .......................................... 7 2 1.2.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ............................ 7 1.2.4. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể LaF3 pha tạp ion Ce 3+ ..... 28 1.2.5. Chấm lượng tử CdSeS ........................................................................ 33 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................ 38 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU....................................................... 38 2.1.1. Hoá chất ............................................................................................... 38 2.1.2. Dụng cụ thực nghiệm .......................................................................... 39 2.1.3. Các thiết bị để tạo ra các phản ứng hóa học ..................................... 39 2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ... 40 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ................................................... 40 2.2.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn ........ 42 2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 45 2.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 48 2.3. CÁC THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ................................................... 50 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 50 2.3.2. Kính hiển vi điện tử xuyên qua .......................................................... 52 2.3.3. Phép đo phổ huỳnh quang .................................................................. 53 2.3.4. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang ................................................ 54 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP ........................................................................... 56 3 3.1.1. Kết quả tổng hợp LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO ..................... 56 5 3+ 3.1.1.1. Chế tạo các hạt nano LaF3:Ce trong dung dịch DMSO. .... 6 5 3+ 3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu LaF3:Ce .................................... 7 5 3+ 3.1.1.3. Hình thái học của mẫu LaF3:Ce ......................................... 8 3.1.2. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS .......................................... 59 5 3.1.2.1. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS ................................ 9 6 3.1.2.2. Hình thái học của chấm lượng tử CdSeS ............................... 0 3.1.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ........................... 61 6 3+ 3.1.3.1. Tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce /CdSeS ............................. 1 6 3+ 3.1.3.2. Chế tạo LaF3:Ce /CdSeS trong PMMA ............................... 2 6 3+ 3.1.3.3. Hình thái học của vật liệu nano LaF3:Ce /CdSeS ............... 2 3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC .............................................. 62 3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano LaF3:Ce3+ trong DMSO ........... 62 3.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSeS ..................................... 63 3.2.3. Phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA ......................................................................................................................... 65 3.2.4. Cường độ phát xạ của hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS so với chấm lượng tử CdSeS khi kích thích bởi tia X ..................................................... 66 3.3. TƯƠNG LAI VÀ CÁC ỨNG DỤNG TIỀM NĂNG CỦA VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ............................................................................... 66 3.3.1. Kỹ thuật chế tạo ................................................................................. 67 3.3.2. Ứng dụng sinh học ............................................................................... 67 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO.. .......................................................................... 70 4 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vào thập niên 1980, khi nghiên cứu về vật liệu nano, nhà vật lý người Nga Alexey I. Ekimov và giáo sư hóa học Louis E. Brus đã tình cờ phát hiện một số tinh thể nano làm từ vật liệu bán dẫn có khả năng thay đổi bước sóng của ánh sáng do chúng hấp thụ hoặc phát ra khi thay đổi kích thước tinh thể [1, 2]. Năm 1988, giáo sư vật lý Mark A. Reed (Đại học Yale) đặt tên cho những tinh thể bé xíu này là chấm lượng tử (Quantum Dots) bởi kích thước quá nhỏ khiến chúng chịu ảnh hưởng của định luật lượng tử [1, 2]. Tinh thể nano bán dẫn (còn gọi là chấm lượng tử) có cấu trúc nano giam cầm tất cả ba chiều không gian các hạt tải (là các điện tử, lỗ trống hay exiton) làm cho hàm sóng của chúng bị cô lập mạnh, các trị riêng năng lượng bị gián đoạn dẫn đến nhiều đặc tính vật lý hấp dẫn mới lạ và thú vị. Các chấm lượng tử thường có kích thước khoảng 2-10 nm, tương ứng với cỡ 100 đến 100 000 nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chúng là các phân tử nhân tạo. Chúng được xem là trung gian giữa cấu trúc khối và phân tử cô lập [1]. Các chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm. Tuy nhiên, để thay đổi các tính chất vật lý, hoá học,.. của chúng bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề, nhất là khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất quang của chúng thường không ổn định trong quá trình sử dụng. Để thay đổi tính chất của các chấm lượng tử mà không cần thay đổi kích thước, các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo các chấm lượng tử hợp kim. Các chấm lượng tử này có tính chất quang không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc mạnh vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của chấm lượng tử hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. Vì thế, nhiều nhà khoa học hướng sự quan tâm tới chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần CdSeS do chúng có khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các nguyên tố Se và S cũng như kích thước của các chấm lượng tử, hiệu suất 5 lượng tử phát quang rất cao lên tới 85% và thời gian phát quang ngắn trong phạm vi nano giây, có nhiều tiềm năng trong phát hiện bức xạ [3]. Gần đây, tinh thể nano phát quang sử dụng vật liệu nền fluorite pha tạp ion đất hiếm cũng đang được quan tâm nghiên cứu. Quá trình pha tạp các tâm quang học ion RE3+ vào mạng nền sẽ thuận lợi hơn nếu bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm gần với bán kính ion của các nguyên tố thay thế trong mạng nền. Chính vì vậy các tinh thể họ Lantan như LaBr 3, LaCl3, LaF3, LaNaF4,... pha tạp ion đất hiếm Ce3+ đang là hướng nghiên cứu mang tính thời sự, có ý nghĩa lớn về khoa học và thực tiễn. Đặc biệt, lanthanum trifluoride pha tạp cerium (LaF3:Ce3+ ) được biết đến như một trong những máy tán xạ mật độ cao hấp dẫn nhất để phát hiện tia gamma trong các hệ thống hình ảnh y tế và ứng dụng vật lý năng lượng cao [4]. Như vậy, với khả năng độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép các chấm lượng tử này thay thế các chất màu hữu cơ như Fluorescence, Rhodamine 640 trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc màu khi chiếu sáng. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước trên thế giới đã sử dụng chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, chứng từ hoặc tiền giấy nhằm chống làm giả, tiêm chấm lượng tử vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh các cơ quan, tế bào... Ngoài ra, chấm lượng tử còn có tiềm năng sử dụng để dò ung thư, đưa thuốc tới tế bào ung thư... [5-8]. Các chấm lượng tử có thể ứng dụng trong chuẩn đoán sớm và điều trị ung thư, là một ứng dụng tiềm năng ưu việt đang được quan tâm trong lĩnh vực y tế và khoa học kĩ thuật. Kích thước nhỏ giúp các chấm lượng tử có thể lưu thông khắp nơi trong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia cực tím hoặc tia X. So với các chất đánh dấu hữu cơ đang được sử dụng trong các ứng dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn. Ngoài ra trong tương lai có thể sử dụng các chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư với liều chính xác tác động vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống [6, 7]. 6 Chính vì những tính chất tiềm năng ưu việt của các chấm lượng tử nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Chấm lượng tử (Quantum dots) Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp chấm lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS với phương pháp hóa học ướt. - Khảo sát đo đạc kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể của các chấm lượng tử CdSeS, hạt nano LaF 3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS bởi các kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD). - Khảo sát các tính chất quang học (hấp thụ, phát xạ) của các chấm lượng tử CdSeS, hạt nano LaF 3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi được kích thích bởi tia X hoặc tia cực tím (UV). - Tăng cường cường độ phát quang của CdSeS bằng việc kết hợp với hạt LaF3:Ce3+: Các chấm lượng tử bán dẫn CdSeS có tiềm năng trong y học về chẩn đoán hình ảnh bởi vì chúng có hiệu suất lượng tử cao và thời gian phát quang ngắn cỡ ns, mặc dù vậy chúng có khối lượng nguyên tử nhỏ và dẫn tới cường độ phát quang yếu, năng lượng nghỉ thấp. Các tinh thể nano LaF3:Ce3+ có năng lượng dừng nghỉ cao và thời gian đáp ứng nhanh trong việc phát quang. Chính vì vậy, sự kết hợp giữa hai loại tinh thể nano này có thể cho kết quả phát quang tốt hơn để ứng dụng các chẩn đoán y học trong tương lai. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Tổng hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và chấm lượng tử CdSeS, khảo sát đo đạc kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học của các vật liệu nano vừa tổng hợp. Nghiên cứu ảnh hưởng của tia X hoặc tia cực tím (UV) lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang chấm lượng tử từ đó tìm ra giải pháp để tăng cường độ phát quang của chúng. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc phát hiện các ứng dụng tiềm năng của chấm lượng tử ở nhiều lĩnh vực trong tương lai, nhất là việc dùng chấm lượng tử để dẫn thuốc và phát hiện sớm tế bào ung thư. 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 1.1.1 Chấm lượng tử là gì? Chấm lượng tử là một tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ na-nô-mét, có đường kính khoảng từ 2 nm đến 10 nm, có thể chứa từ 100 đến 100 000 nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chấm lượng tử là phân tử nhân tạo [1]. Trong chấm lượng tử các hạt tải bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian, hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn trong không gian. Phổ năng lượng liên tục chuyển thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian [9]. Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc polyme. Chấm lượng tử có các đặc trưng nổi trội đó là thời gian sống phát xạ của hạt tải trong các chấm lượng tử dài, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng [9]. Một đặc trưng khác của chấm lượng tử, đó là khi kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ kéo theo cấu trúc vùng năng lượng thay đổi và khoảng cách giữa các mức năng lượng cũng thay đổi tương ứng. Do năng lượng vùng cấm quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của chấm lượng tử. Phổ hấp thụ rộng của các chấm lượng tử cho phép ta sử dụng một sóng nhưng có thể kích thích cùng lúc các chấm lượng tử kích thước khác nhau [9]. Khi bị kích thích chấm lượng tử có thể phát xạ ánh sáng khả kiến với bước sóng không chỉ phụ thuộc vào kích thước của chấm. Khả năng kiểm soát chính xác kích thước của chấm cho phép nhà sản xuất xác định bước sóng của photon phát xạ, từ đó xác định màu sắc của ánh sáng phát ra. Khả năng kiểm soát hoặc điều chỉnh bước sóng của ánh sáng phát ra từ chấm lượng tử bằng cách thay đổi kích thước của chúng được gọi là hiệu ứng lượng tử hóa do kích thước. Chấm lượng tử càng bé thì ánh sáng càng gần màu xanh, ngược lại nếu chấm lượng tử càng lớn thì ánh sáng càng gần màu đỏ. Chấm lượng tử cũng có thể được điều chỉnh để phát ra bức xạ ngoài vùng khả kiến, chẳng hạn như bức xạ hồng ngoại hoặc tử ngoại [9]. Tương tự như các bán dẫn truyền thống, chấm lượng tử có ý nghĩa quan trọng vì độ dẫn 8 của chúng có thể thay đổi được bởi trường ngoài. Vì kích thước nhỏ nên chấm lượng tử thể hiện các tính chất điện và quang rất khác với bán dẫn khối. Một trong những khác biệt chủ yếu giữa các chấm lượng tử và bán dẫn truyền thống là đỉnh của tần số phát xạ của chúng rất nhạy với kích thước và thành phần của chấm lượng tử [9]. Như vậy, tính chất, kích thước và thành phần của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ với nhau. Đây cũng là chìa khóa mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho loại vật liệu nano này. 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là:  n 4n2/3 s (1.1) Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là: n 2/3 4 4r  1/3  0 (1.2) n n n r Trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm hay nói cách khác bán kính r giảm thì tỉ số f tăng lên. f s 4n Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. 9 Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [10]. Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc ở kích thước 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì 40% tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính 150 nm chứa 10 7 nguyên tử thì chỉ 1% nguyên tử trên bề mặt (Hình 1.1) [11]. Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt [11]. 1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước) Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên tên gọi "vật liệu nano". Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở 10 đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2 , trong đó: e là điện tích của điện tử (e = 1,6.1019 C),  h 2  với h là 34 6,626.10 J.s. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hằng số Planck có giá trị hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [10]. Khi vật liệu càng nhỏ, các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật liệu khối. Một hạt lớn coi như là tự do khi các chiều giam giữ là lớn khi đem so sánh với bước sóng của hạt. Lúc này vùng cấm vẫn giữ nguyên ở mức cũ do các mức năng lượng liên tiếp. Tuy nhiên, khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần đến một giới hạn nào đó, tiêu biểu trong thang nano, phổ năng lượng trở nên tách biệt (hình 1.2) [12]. Dẫn đến vùng cấm phụ thuộc vào kích thước. Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng từ electron và lỗ trống bị dồn lại một chiều trở thành bán kính exciton Borh.