Luận văn nghiên cứu xử lý pah trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

  • Số trang: 72 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 10 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34173 tài liệu

Mô tả:

Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4 1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí ..................................................................8 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11 1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14 1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14 1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17 2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17 2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể...........................................................17 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể......................................................25 2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28 2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29 2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32 2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32 2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36 2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39 3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................43 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44 3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ...........................................44 3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 1 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 3.4.2. 3.4.3. Dựng đường chuẩn ....................................................................................46 Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50 4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50 4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50 4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51 4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51 4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55 4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57 4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57 4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58 4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59 KẾT LUẬN ...................................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62 PHỤ LỤC ......................................................................................................................64 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 2 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 LỜI MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc... PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó, nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH. Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm. Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình. Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 3 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro. PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên. Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21]. Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng các PAH. Tính chất vật lý và hoá học của PAH. Tính chất vật lý: PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong Bảng 1.1. Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 4 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH Tên gọi CTPT Phân tử lượng Mầu Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi (oC) Độ hòa tan trong nước ở 25 chảy o o ( C) C (μg/l) 217,9 3,17.104 95 279 3,93.103 Trắng 115 295 1,98.103 178 Không màu 100,5 340 1,29.103 C14H10 178 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C16H10 202 Không màu 150,4 393 135 Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không màu 160,7 400 14 Chrysene C18H12 228 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07 (23oC) Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8 Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không màu 266,6 524 0,5 (27oC) Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62 Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4 Naphtalen C10H8 128 Trắng Acenaphthylene C12H8 152 Acenaphthene C12H10 154 Trắng Fluorene C13H10 166 Phenanthrene C14H10 Antraxen 81 92-93 Nguồn: [1] Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 5 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Tính chất hoá học: PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu. Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 6 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 7 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người. Nguồn tự nhiên: PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]pyrene [1]. Nguồn do hoạt động của con người: Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau: • Quá trình sản xuất và sử dụng PAH: Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1]. • Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAH. • Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí. Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 8 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23]. Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3]. Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 9 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công nghiệp. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác do [6]: + Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình. + Tăng phát thải từ nguồn giao thông. + Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô nhiễm. + Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm. Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3. Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3 28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5]. Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng 1.3 [26]. - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 10 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3 Năm Tháng 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 1 - 40 46 42 30 64 19 21 2 - 32 37 35 31 48 19 28 3 - - 24 26 29 34 15 29 4 - - 16 17 13 24 13 14 5 - 8 7 10 14 25 16 14 6 - - 11 14 17 12 11 9 7 13 - 15 17 58 13 15 18 8 13 12 19 22 51 13 16 11 9 22 14 27 31 49 19 17 15 10 19 22 39 42 58 26 26 23 11 33 26 45 48 49 33 26 39 12 33 39 48 51 54 35 22 25 Max 12 7 7 10 11 9 6 9 Min 35 40 50 53 69 64 42 39 Trung bình 22 24 28 30 38 29 18 21 Mùa đông 28 32 43 44 44 41 22 27 Mùa hè - 8 14 17 18 24 14 17 Nguồn: [26] 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: + Nhiệt độ không khí. + Áp suất hơi của PAH + Nồng độ bụi + Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi… - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 11 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7]. Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8]. 1.5. Tác hại của PAH. PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản ứng của chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH. Con người có thể bị nhiễm PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và lắng đọng ở trong phổi [7]. Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài [29]. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương đối của một PAH so với BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5 vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh. Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm. Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 12 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH được tóm tắt qua Bảng 1.4. Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH. PAH Khả năng gây đột biến gena Khả năng gây ung thưa Hệ số độc tương đươngb Naphtalen - ? 0,001 Acenaphthylene ? KNC 0.001 Acenaphthene ? ? 0,001 Fluorene - - 0,001 Phenanthrene ? ? 0,001 Antraxen - - 0,01 Fluoranthene + + 0,001 Pyrene ? ? 0,001 Benzo[a]antraxen + + 0,1 Chrysene + + 0,01 Benzo(e)pyrene + ? - Benzo[b]fluoranthene + + 0,1 Benzo[k]fluoranthene + + 0,1 Benzo(a)pyrene + + 1 Dibenzo(a,h)anthracen + + 1 Benzo[g,h,i]perylene + - 0,01 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene + + 0,1 Coronene + ? - Nguồn: a: [1]; b: [30]. - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 13 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu 1.6.1. Naphtalen Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý trên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn naphtalen là hợp chất có công thức cấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu. Tên gọi khác: Nhựa trắng. Công thức phân tử: C10H8 Khối lượng phân tử: 128 đvC. Điểm nóng chảy: 81 oC Điểm sôi: 217,9 oC Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo, chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32]. Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải trung bình hàng năm cao hơn khoảng 1000 lần so với các PAH khác [32]. Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa, tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiếp ở người là naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm. Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [32]. - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 14 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.6.2. Antraxen Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với naphtalen. Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh. Công thức phân tử: C14H10 Khối lượng phân tử: 178 đvC. Điểm nóng chảy: 216oC Điểm sôi: 340oC Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol, metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen dễ bị oxi hóa bởi ozon, H2O2 và các tác nhân khác. Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất bán dẫn hữu cơ… Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản ứng chậm chạp, mệt mỏi [10]. 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt rất cao (1000 - 1200 oC). Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại. - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 15 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành NOx. Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3. - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 16 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác 2.1.1. Khái niệm [20]. Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác dương. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc tác âm. Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị thể. Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tới cân bằng. Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2.1.2. Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]: + Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với công nghệ xúc tác đồng thể. + Có thể tự động hóa được công nghệ + Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng + Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể. 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động, nhưng thông thường là chứa 2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang. Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 17 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d) thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác. Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác. Thành phần Chức năng Ví dụ Nhóm hoạt động - Tăng vận tốc phản ứng - Tăng độ chọn lọc của phản ứng. Các kim loại: Pt, Pd, Au, kim loại chuyển tiếp… Các oxit kim loại hay sunfua kim loại. Nhóm chất mang - Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng lớn, mao quản và lỗ xốp. - Tính bền cơ học cao. - Biến dạng pha hoạt động zeolit, than hoạt tính, SiO2, Al2O3… Nhóm phụ trợ - Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit) hoặc kích động hoạt tính. - Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ độc… Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2… Kim loại kiềm: K2O. Nguồn: [11]. 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể. Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 18 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
- Xem thêm -