ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ƯỜ
NG ĐẠ
ÊN
TR
TRƯỜ
ƯỜNG
ĐẠII HỌC KHOA HỌC TỰ NHI
NHIÊ
---------------------
ươ
ng Thoa
Nguy
Nguyễễn Ph
Phươ
ương
ÊN CỨU XÁC ĐỊ
NH CÁC NGUY
ÊN TỐ ĐẤ
T HI
ẾM TRONG CÁC MẪU
NGHI
NGHIÊ
ĐỊNH
NGUYÊ
ĐẤT
HIẾ
Ệ SẢN XU
ẤT ĐẤ
T HI
ẾM TINH KHI
ẾT BẰNG QUANG PH
Ổ
CÔNG NGH
NGHỆ
XUẤ
ĐẤT
HIẾ
KHIẾ
PHỔ
ÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)
PH
PHÁ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiến
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến
đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôi
được làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâm
Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm,
động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong
suốt quá trình làm luận văn này.
Học viên
Nguyễn Phương Thoa
ẾT TẮT
DANH MỤC VI
VIẾ
STT Ký hiệu viết tắt
1
NTĐH
2
ICP-OES
3
ICP-MS
4
XRF
5
HPIC
6
Ln
8
PET
9
10
HF
MHZ
11
ICP-AES
12
ETV-ICP-MS
13
14
15
16
HPGe
CRM
REE
ND
17
INAA
18
19
LOD
LOQ
Tiếng Anh
Tiếng Việt
Rare earth element
Nguyên tố đất hiếm
Inductively coupled plasma- optical Quang phổ phát xạ plasma
emission spectrometry
cảm ứng
Inductively coupled plasma- mass
Phổ khối lượng plasma
spectrometry
cảm ứng
X-ray fluorescent
Huỳnh quang tia X
High performance ion
Sắc ký ion hiệu năng cao
chromatography
Lanthanoit
Các nguyên tố đất hiếm
Chụp cắt lớp phát xạ
Positron emission tomography
positron
High frequency
Cao tần
Megahertz
megahec
Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên
emission spectrometry
tử plasma cảm ứng
Electrothermal vaporisation ICPPhổ khối lượng plasma cảm
mass spectrometry
ứng hóa hơi nhiệt điện
High purity germanium
Certificate reference material
Rare earth element
Non-detection
Instrumental Neutron Activation
Analysis
Limit of detection
Limit of quantitation
Ge siêu tinh khiết
Mẫu chuẩn đối chứng
Nguyên tố đất hiếm
Không phát hiện
Kích hoạt nơtron
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng
M ỤC L ỤC
U.....................................................................................................................
1
MỞ ĐẦ
ĐẦU
.....................................................................................................................1
ƯƠ
NG 1. TỔNG QUAN
..................................................................................... 3
CH
CHƯƠ
ƯƠNG
QUAN.....................................................................................
1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm................................ 3
1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm.................................................................. 4
1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH.............................................. 5
1.3.1. Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng.5
1.3.2. Phương pháp chuẩn độ.............................................................................. 5
1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)................. 5
1.3.3.1. Nguyên lý của phương pháp...............................................................................5
1.3.3.2. Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES.................. 6
1.3.3.3. Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES............................................... 11
1.3.4. Xác định các NTĐH bằng ICP-MS.........................................................16
1.3.5. Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron............................................17
1.3.6. Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF)............................. 19
1.3.7. Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH.............................................. 20
ƯƠ
NG 2. THI
ẾT BỊ HÓA CH
ẤT NỘI DUNG VÀ PH
ƯƠ
NG PH
ÁP
CH
CHƯƠ
ƯƠNG
THIẾ
CHẤ
PHƯƠ
ƯƠNG
PHÁ
ÊN CỨU.........................................................................................................22
NGHI
NGHIÊ
2.1. Thiết bị hóa chất................................................................................................. 22
2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu............................................................... 22
2.2.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết....................................22
2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết.22
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma.................................................... 23
2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường............................................................. 23
2.2.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm............................................................. 23
2.2.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính...............................................23
2.2.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ........................................... 23
2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH...............................................24
2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác....................................................................24
2.2.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm........................................................... 25
2.2.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết................................ 25
2.2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25
2.2.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính...............................................26
2.2.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ........................................... 26
2.2.2.4. Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH................................................................ 26
2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH................... 26
2.2.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm........................................................... 27
2.2.2.7. Phân tích mẫu thực tế....................................................................................... 27
ƯƠ
NG 3. KẾT QU
Ả VÀ TH
ẢO LU
ẬN......................................................... 28
CH
CHƯƠ
ƯƠNG
QUẢ
THẢ
LUẬ
3.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết.......................................28
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan
tinh khiết............................................................................................................28
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma......................................... 32
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường...................................................33
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm.................................................. 34
3.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính................................... 35
3.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ............................... 36
3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH................................... 37
3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm.................................. 39
3.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm................................................ 51
3.1.10. Phân tích mẫu thực tế............................................................................ 52
3.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết........................................... 54
3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini
tinh khiết............................................................................................................54
3.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính................................... 58
3.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ............................... 59
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH................................... 60
3.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm................................................ 72
3.2.7. Phân tích mẫu thực tế.............................................................................. 74
3.3. Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết........... 78
3.3.1. Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết................................... 78
3.3.2. Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết................................ 78
ẬN.............................................................................................................. 79
KẾT LU
LUẬ
ỆU THAM KH
ẢO...................................................................................... 80
TÀI LI
LIỆ
KHẢ
Ụ LỤC................................................................................................................. 85
PH
PHỤ
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH
................................................................................................................................... 28
Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master..............................29
Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH...................................................30
Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết.................32
Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES..........................................35
Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37
Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH..............................................38
Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau...........40
Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau.......... 41
Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau......... 42
Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau......... 43
Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau...... 45
Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau......... 46
Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau...........47
Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau......... 48
Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau.........50
Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo............................ 51
Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết................52
Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2................. 53
Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3
................................................................................................................................... 53
Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4.54
Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master............................55
Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng của Gd lên các NTĐH................................................ 56
Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd.............57
Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd
................................................................................................................................... 59
Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH............................................60
Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau.........61
Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau........ 62
Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau......... 63
Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau......... 65
Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau...... 66
Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau......... 67
Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau...........68
Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau......... 69
Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau.........71
Bảng 3.36: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo............................ 72
Bảng 3.37: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu Gd tinh khiết............... 73
Bảng 3.38: Hàm lượng các NTĐH trong nguyên liệu ban đầu chiết và tinh chế Gd ở
giai đoạn 1................................................................................................................. 75
Bảng 3.39: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 1................. 75
Bảng 3.40: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách SEG ở giai đoạn 2............76
Bảng 3.41: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách EG ở giai đoạn 3.............. 76
Bảng 3.42: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm Gd tinh khiết ở giai đoạn 4......77
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES...........................................................6
Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES.................................................6
Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ
tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington.. 7
Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott........................................................................... 8
Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm.......................................................................... 8
Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES................................................9
Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm............................................................ 10
Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục............................................................ 10
Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế.................... 32
Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ................ 33
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ........................34
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ..........................35
Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La................................................... 36
Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 39
Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu........... 41
Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb........... 42
Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr............43
Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg.......... 44
Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe............46
Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si............ 47
Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al............48
Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca........... 49
Hình 3.23: Phổ của các NTĐH................................................................................. 57
Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l....................................... 58
Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 61
Hình 3.26: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu........... 62
Hình 3.27: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb........... 63
Hình 3.28: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr............64
Hình 3.29: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg.......... 66
Hình 3.30: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe............67
Hình 3.31: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si............ 68
Hình 3.32: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al............69
Hình 3.33: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca........... 70
U
MỞ ĐẦ
ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố
Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm),
Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli
(Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71. Trong đó Pm là nguyên
tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên. Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là
21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion
giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các
NTĐH. Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên
thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế
tạo máy. Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm:
nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình
tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu
trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang;
nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế
phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén. Do các nguyên tố đất hiếm có giá
trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân
chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao.
Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú. Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên
Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng.
Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Hiện nay, ở
nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên
khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất
hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông
Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung
với độ tinh khiết cao.
Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ
huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS. Do các nguyên tố đất
1
hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó
khăn, phức tạp. Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng
một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác.
Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu
kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất
hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết.
nh các nguy
Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghi
Nghiêên cứu xác đị
định
nguyêên tố
đấ
đấtt hi
hiếếm trong các mẫu công ngh
nghệệ sản xu
xuấất đấ
đấtt hi
hiếếm tinh khi
khiếết bằng quang ph
phổổ
ph
pháát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
(ICP-OES)’’’được tiến hành.
2
ƯƠ
NG 1. TỔNG QUAN
CH
CHƯƠ
ƯƠNG
óm các nguy
1.1 Tính ch
chấất vật lý, hóa học của nh
nhó
nguyêên tố đấ
đấtt hi
hiếếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau
rất ít về tính chất vật lý và hóa học. Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là
“ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu. Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay
còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8].
Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen. Đa số kim loại
kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương. Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó sôi.
Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối biến
đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân.
Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền với
nhiệt và khó nóng chảy. Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước,
độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu. Ion đất hiếm Ln3+ có màu sắc biến đổi tùy
thuộc vào cấu hình 4f. Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu
còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau. Các muối clorua, bromua,
iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,
photphat và oxalate không tan [3] .
Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f2-145d0-16s2. Với
cấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị
để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV). Trong đó, các ion có số oxi
hóa (III) là đặc trưng nhất.
Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tan
trong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thành
muối của các NTĐH. Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 được
điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương
3
ứng. Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit Ln2O3.
Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm.
Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái
oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4. Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất
mạnh khi tan trong nước [3].
Ứng dụng của các nguy
1.2.
1.2.Ứ
nguyêên tố đấ
đấtt hi
hiếếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học. Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt
kinh tế. Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim
loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30].
Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân. Sự phát lân
quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới
75% liều phóng xạ vào bệnh nhân.
Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày.
Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong
tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện. Những pin loại này sử dụng
147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm. Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn
tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay.
Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt
nhân. Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để
có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để
phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân. Cùng với một số kim loại
khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim.
Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt
nơtron nhiệt. Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa,
hydrogen hóa, polymer hóa. Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm
detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13].
4
ươ
ng ph
nh hàm lượ
ng các NT
ĐH
1.3. Các ph
phươ
ương
phááp xác đị
định
ượng
NTĐ
ươ
ng ph
nh Ce và các NT
ĐH bằng ph
ươ
ng ph
áp kh
ối lượ
ng
1.3.1. Ph
Phươ
ương
phááp xác đị
định
NTĐ
phươ
ương
phá
khố
ượng
Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm
thông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng. Các nguyên tố đất hiếm được
kết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80oC trong môi trường pH < 2. Kết tủa để qua
đêm, đem lọc và nung ở 800 o C trong 3 giờ. Để nguội và cân khối lượng oxit thu
được [7].
ươ
ng ph
1.3.2. Ph
Phươ
ương
phááp chu
chuẩẩn độ
Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môi
trường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III). Tại điểm tương đương, dung dịch
chuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1].
ươ
ng ph
ổ ph
át xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
1.3.3. Ph
Phươ
ương
phááp quang ph
phổ
phá
ươ
ng ph
áp
1.3.3.1. Nguy
Nguyêên lý của ph
phươ
ương
phá
Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm
lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (70008000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc,
phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới
kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh
tế [21].
Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa,
ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng
lượng thấp hơn. Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay
photon với tần số ν mang năng lượng h. ν . Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số
nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36]. Các quá trình nguyên tử hóa trong
ICP-OES như hình 1.1.
5
Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES
ng của các bộ ph
ận ch
ống ICP-OES
1.3.3.2. Cấu tạo và ho
hoạạt độ
động
phậ
chíính trong hệ th
thố
Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạo
sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận
quang học, máy tính. Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2.
Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES
6
�
Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vào
trong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES. Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển
từ máy tính. Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơm
dung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cải
tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu.
�
Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở
tốc độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở
dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó,
sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí. Chỉ
những hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma. Tuy nhiên,
nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó
[21]. Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,
mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma.
� Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES:
nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizer
Babington như trong hình 1.3.
Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ
tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington
7
�
Buồng phun (spray chamber): trước khi dẫn các hạt aerosol vào plasma, chúng
được đi qua buồng phun. Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ [23].
� Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone) như trong
hình 1.4,1.5.
Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott
� Các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định. Những hạt lớn hơn sẽ rơi
xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi
buồng phun. Ưu điểm của loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các
loại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer.Tuy nhiên, nó có
một số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm,
mất nhiều thời gian rửa hơn [23].
Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm
8
� Buồng phun loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu trơ. Aerosol
đi vào buồng phun nhờ hiệu ứng cyclone, chỉ những hạt mịn mới đi được
ra khỏi buồng phun. Ưu điểm của nó là độ nhạy rất tốt. Tuy nhiên, hàm
lượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40 g/l [23].
�
Máy phát cao tần HF làm việc ở tần số rất cao, phổ biến ở hai tần số 27,12
MHZ và 450 MHZ, có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng cho
cuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ
cao. Nhờ có nhiệt độ cao nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hầu hết các mẫu
phân tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu [29, 30].
�
Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt,
gồm ba ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có
đường khí dẫn vào.
Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES
� Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma
nhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống
tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa.
� Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy
phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm
việc. Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma
kích thích phổ [21].
9
�
Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và
kết hợp cả hai kiểu trên (dual view). Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa
mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên. Mỗi kiểu đều
có ưu điểm và nhược điểm của chúng.
Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm
Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục
10
- Xem thêm -
.PDF 
114 
371 
66 
