Tài liệu Luận án tiến sĩ Hóa học Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme

MỞ ĐẦU Hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế tào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi. Chính những biến đổi này làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn... dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm quá trình này. Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả phù hợp với điều kiện Việt Nam. Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả. Ngoài ra còn có một số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một số loại bao bì. Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưng không nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi. Hiện nay, có 2 công nghệ bảo quản hoa quả đang được nghiên cứu và sử dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được và bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP). Lớp phủ ăn được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi. Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của quả tươi. Các loại rau quả được chọn để bảo quản cũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn, dứa, hồng, xoài... Hầu hết các nghiên cứu đều cho kết quả khả quan. Công nghệ thứ hai là bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi. Đây là phương pháp bảo quản mà quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu bảo quản quả bằng màng polyme gần đây bắt đầu được quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, những công trình đã công bố cho thấy 2 các nghiên cứu đều tập trung vào việc sử dụng màng MAP và dung dịch tạo lớp phủ ăn được nhập ngoại để bảo quản quả mà chưa có công trình nào đề cập chế tạo các vật liệu này. Với mong muốn góp phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả” nhằm nghiên cứu và chế tạo vật liệu có thể đáp ứng nhu cầu bảo quản rau quả sau thu hoạch, góp phần tăng hiệu quả kinh tế. Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ mà luận án phải thực hiện là: a) Nghiên cứu chế tạo vật liệu dạng dung dịch từ shellac - Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac với chất hóa dẻo (hình thái học, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng). b) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat (PVAc) - Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương; - Sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá độ chuyển hóa, độ bền nhũ, trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB), hình thái học bề mặt, cấu trúc, tính chất nhiệt của sản phẩm. c) Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) trên cơ sở polyethylen (PE) với các phụ gia vô cơ - Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa, phân tích khả năng trộn và phân tán phụ gia đồng thời sử dụng một số phương pháp phân tích đánh giá. 3 - Nghiên cứu quá trình thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP (chiều dày màng, hình thái học bề mặt, tính chất cơ lý, độ bền mối hàn). d) Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho 2 loại quả (vải và mận), đánh giá các tính chất của quả trong quá trình bảo quản: hao hụt khối lượng, tỷ lệ hư hỏng, hàm lượng đường, độ cứng. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi sau thu hoạch Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất hoa quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20-80% [1]. Nguyên nhân là do hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi. Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn… dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [2]. Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như: biến đổi sinh hoá, biến đổi vật lý và biến đổi hoá học. Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng. 1.1.1. Trao đổi chất sau thu hoạch và bảo quản các sản phẩm tươi 1.1.1.1. Quá trình chín và thời hạn sử dụng Quá trình chín là một quá trình thoái hóa được điều chỉnh nội sinh dẫn đến hỏng và thối rữa không thể dừng lại nhưng chỉ có thể làm chậm lại. Trong khi hư hỏng và thối rữa góp phần quan trọng làm tổn thất sau thu hoạch, thì quá trình chín gây ra tổn thất thậm chí còn cao hơn. Trong quá 4 trình chín, sản phẩm dễ bị tổn thương do nấm tấn công. Tất cả các hoocmôn tố thực vật chính bao gồm auxin, giberela, cytokinin, abscisic axit và đặc biệt là etylen, đều gây ảnh hưởng tới một trong các quá trình chín và lão hóa [3]. Tuy nhiên, lão hóa đi kèm với quá trình chín của quả. Khái niệm và phân biệt giữa 2 hiện tượng này là khá khó khăn và đôi khi còn gây nhầm lẫn. Quá trình lão hóa là một quá trình tự nhiên và thoái hóa liên quan đến sự già hóa. Đặc trưng của quá trình lão hóa đối với sản phẩm tươi sau thu hoạch có thể được mô tả bởi những thay đổi như làm giảm clorophyl, thoái hóa màng tế bào, giảm hàm lượng RNA và protein, làm biến đổi cấu trúc (có thể dẫn đến làm mềm và gây ra các ảnh hưởng tiêu cực)… [4]. 1.1.1.2. Hô hấp Hô hấp là quá trình trao đổi chất quan trọng nhất diễn ra trong bất kỳ tế bào sống nào. Hô hấp được mô tả là sự phân hủy oxy hóa của các chất nền phức tạp có trong tế bào, chẳng hạn như cacbohydrat, protein và chất béo thành những phân tử đơn giản hơn (CO2 và H2O) với việc sản sinh năng lượng và các phân tử khác được sử dụng bởi tế bào cho các phản ứng tổng hợp. Mục đích chính của hô hấp là để cung cấp năng lượng và các chất giúp tế bào thực hiện các phản ứng trao đổi chất cần thiết cho việc duy trì tổ chức tế bào [5]. Hô hấp có thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí, tùy thuộc vào sự sẵn có của oxy. Đối với rau, quả sau thu hoạch, phần lớn năng lượng được cung cấp bởi hô hấp hiếu khí, chủ yếu liên quan đến ba con đường trao đổi chất: chuyển hóa glucozit, chu kỳ tricacboxylic axit (TCA) và vận chuyển electron. Tuy nhiên, trong điều kiện mức độ nồng độ oxy thấp (thường nhỏ hơn 1-2% đối với thực vật), hô hấp kỵ khí (lên men) được bắt 5 đầu, trong đó pyruvat chủ yếu bị chuyển hóa thành etanol và axetalđehyt [6]. Hô hấp cũng là một chỉ số tuyệt vời của vấn đề trao đổi chất; nó cũng có thể được dùng như một tiêu chuẩn hữu ích cho việc bảo quản sản phẩm tươi. Mặc dù mối liên hệ chính xác giữa hô hấp và thời hạn sử dụng đã không được cụ thể ở phạm vi nhất định, tỷ lệ hư hỏng của sản phẩm liên quan đến tốc độ hô hấp của chúng. Sản phẩm có tốc độ hô hấp thấp (táo, hành tây, khoai tây, cà rốt...) có thể bảo quản dài hơn trong khi sản phẩm hô hấp nhanh, như dâu tây và nấm có thời hạn bảo quản ngắn. Như vậy, sản phẩm trồng trọt có thể được phân loại vào nhóm khác nhau về khả năng bảo quản tốc độ hô hấp của chúng [7]. Do tốc độ hô hấp là một chỉ số quan trọng của quá trình trao đổi chất của sản phẩm sau thu hoạch, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ này sẽ được xem xét chính trong quá trình bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch. Nhiều công nghệ bảo quản sản phẩm tươi liên quan đến hô hấp nhờ điều khiển điều kiện môi trường (ví dụ như nhiệt độ thấp và khí quyển biến đổi O 2 thấp và CO2 cao) [8, 9]. 1.1.1.3. Hao hụt do thoát hơi nước Mất nước có thể gây ra những thay đổi không mong muốn về ngoại quan như héo và quắt, làm mềm tế bào, hụt trọng lượng và làm thay đổi hương vị. Nó cũng gây mất nước, làm tăng tốc quá trình lão hóa. Hầu hết rau quả không còn khả năng thương mại hóa khi chúng bị mất đi 5-10% trọng lượng tươi. Nước mất chủ yếu là do sự thoát hơi của sản phẩm tươi [10]. Động lực của quá trình vận chuyển ẩm là gradient áp suất hơi từ bề 6 mặt sản phẩm đến môi trường bảo quản. Trừ khi áp suất hơi nước trong khí quyển bảo quản cân bằng áp suất trên bề mặt sản phẩm, còn lại thì hàm lượng ẩm sẽ liên tục bay hơi khỏi vỏ sản phẩm. Như vậy, các đặc điểm của sản phẩm như cấu trúc bề mặt của lớp biểu bì và diện tích bề mặt riêng của quả tiếp xúc với không khí ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ bay hơi. Áp suất hơi nước trên bề mặt sản phẩm thường gần bằng áp suất hơi nước bão hòa tại nhiệt độ nhất định, trong khi trong không khí bảo quản áp suất hơi nước sẽ thấp hơn so với hơi bão hòa. Vì nhiều yếu tố có liên quan đến thoát hơi, một thuật ngữ tổng quát được gọi là "hệ số thoát hơi" được sử dụng trong thực tế để định lượng quá trình thoát hơi nước [11]. Trao đổi chất, tốc độ thoát hơi cũng có liên quan với quá trình trao đổi chất hô hấp. Tốc độ sản sinh ra nước liên quan trực tiếp đến tỷ lệ hấp thụ O2 và sinh nhiệt. Người ta ước tính rằng chỉ có 42% lượng nhiệt có thể được sử dụng cho các phản ứng tổng hợp, phần nhiệt còn lại này được sử dụng cho bay hơi. Bất kỳ phương pháp nào làm giảm tốc độ hô hấp đều có thể góp phần giảm thoát hơi. Tuy nhiên, rất ít biết về thoát hơi trong điều kiện khí quyển biến đổi. Mặc dù không thể ngăn ngừa sự thoát hơi, nhưng một số biện pháp có thể làm giảm hao hụt thoát hơi, chẳng hạn như việc bảo quản ở độ ẩm cao, bao phim từng sản phẩm, và nhiệt độ thấp, có thể làm tăng độ ẩm tương đối trong luồng bảo quản sản phẩm [12-14]. 1.1.1.4. Các yếu tố gây suy giảm chất lượng Rối loạn sinh lý: Sản phẩm tươi thường bị các rối loạn sinh lý khác nhau có nguồn gốc từ việc tiếp xúc với nhiệt độ không mong muốn, C 2H4, O2 thấp (<1%), CO2 cao (> 12%) và sự mất cân bằng dinh dưỡng. Trong số các điều kiện môi trường bất lợi gây ra rối loạn sinh lý, bảo quản ở nhiệt độ quá thấp thường hay gặp nhất. Các loại quả có nguồn gốc nhiệt đới và 7 cận nhiệt đới, ở nhiệt độ dưới điểm tới hạn (10-120C), thường có sự phá vỡ hủy sinh lý, được gọi là tổn thương do đóng đá [15]. Các triệu chứng của tổn thương do đóng đá chung quan sát được là rỗ, thịt quả bị thâm, chín bất thường và tăng khả năng hư hỏng. Những tổn thương này được thể hiện khi sản phẩm được chuyển từ nhiệt độ đóng đá đến nhiệt độ thường. Một hậu quả khác của tổn thương do đóng đá là việc tạo ra mùi không mong muốn. Các phương pháp thông thường để ngăn ngừa tổn thương do đóng đá liên quan chủ yếu đến việc giới hạn nhiệt độ bảo quản và xử lý trên một ngưỡng nhất định [16]. Các phản ứng sinh hóa: ngoài quá trình trao đổi chất sơ cấp, các phản ứng sinh hóa thứ cấp xảy ra trong tế bào thực vật có thể góp phần tổng hợp một số hợp chất mong muốn cũng như suy giảm về chất lượng. Chúng bao gồm sự suy giảm chất diệp lục (mất màu xanh lá cây), tạo sắc tố do tổng hợp carotenoit và phenylpropanoit, giảm độ axit (decacboxyl hóa), tăng vị ngọt (thủy phân tinh bột), tạo hương thơm (tổng hợp rượu và este tổng hợp thông qua sự phá vỡ enzym oxy hóa của chất béo không no), làm mềm tế bào (hoạt tính các enzym pectinaza và xenluloza), gây thâm do enzym (phenolaza) và quá trình oxy hóa chất béo và thủy phân chất béo (lipaza, lipidoxygenaza và peroxidaza) [17]. Nhiễm khuẩn và bệnh: Nấm và vi khuẩn có tầm quan trọng nhất định trong các bệnh sau thu hoạch của sản phẩm tươi. Nhiễm nấm là một yếu tố hạn chế chủ yếu trong việc kéo dài thời gian bảo quản các loại rau quả tươi. Nói chung, hầu hết các sản phẩm thu hoạch đều có khả năng kháng nấm trong giai đoạn đầu sau thu hoạch. Tuy nhiên, khi bắt đầu chín và lão hóa, chúng trở nên dễ bị nhiễm. Tổn thất sau thu hoạch chủ yếu của rau quả tươi bị gây ra bởi các loài nấm Botrytis, Alternaria, Rhizopus và Pseudomonas 8 spp. Nói chung, mầm gây bệnh sau thu hoạch là các ký sinh trùng yếu chỉ xâm nhập vào các tế bào bị hư hỏng [18-21]. Tổn thất sau thu hoạch do lây nhiễm có thể hạn chế bằng cách giảm thiểu các tổn thương cơ học, nhờ duy trì các sản phẩm trong giai đoạn đầu của quả chín hoặc quá trình lão hóa, bảo quản chúng trong điều kiện tối ưu và xử lý sản phẩm với các tác nhân kháng khuẩn. Tổn thương cơ học. Tổn thương cơ học đối với sản phẩm tươi có thể hạn chế khả năng thương mại hóa. Thậm chí va đập nhẹ cũng có thể gây ra và thúc đẩy sự suy giảm chất lượng do gia tăng hô hấp và tạo etylen, làm thúc đẩy các phản ứng sinh hóa không mong muốn và làm cho các sản phẩm dễ bị nhiễm khuẩn. Hao hụt do xử lý rau quả tươi có thể xảy ra trong quá trình thu hoạch, vận chuyển, đóng gói và bảo quản sau thu hoạch. Các vết thâm có thể xảy ra do việc cắt, lèn lắc và va đập. Để kiểm soát thiệt hại do xử lý sau thu hoạch, quy trình xử lý cũng như bao gói phù hợp để bảo vệ chống va đập và rung lắc là rất cần thiết [22]. 1.1.2. Các phương pháp bảo quản rau quả 1.1.2.1. Nhiệt độ thấp, độ ẩm tương đối (RH) cao Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu [23]. 1.1.2.2. Bảo quản bằng hóa chất 9 Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoá chất này. Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị công nghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng. Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thể thoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm. Phương pháp bảo quản bằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài. Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hoá chất để bảo quản hoa quả [24]. 1.1.2.3. Bảo quản bằng tia bức xạ Nguyên lý của phương pháp này: khi chiếu bức xạ vào sản phẩm thì một mặt vi sinh vật sẽ bị tiêu diệt, mặt khác với rau quả tươi quá trình sinh lý, sinh hóa có thể bị ức chế, nhờ vậy kéo dài thời hạn bảo quản. Các loại tia bức xạ được sử dụng trong bảo quản thực phẩm gồm: tia âm cực và tia β, tia Rơngen (X) và tia γ. Do yêu cầu cần phải ưu việt, tiện lợi về mọi mạt như: có độ xuyên thấu cao, có nguồn thu nhận dễ dàng, ổn định, rẻ... nên hiện nay tia γ đang được sử dụng nhiều nhất [25]. 1.1.2.4. Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere) 10 Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường. Khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng. Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O 2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản. Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản. Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản [26]. - Ưu điểm: Phương pháp này cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng rau quả hầu như không đổi trong thời gian bảo quản. - Nhược điểm: Phức tạp, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như trong vận hành kho bảo quản. Tính ổn định của chế độ bảo quản không cao. 1.1.2.5. Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere) Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí [27,28]. Màng bao gói thường được chế tạo từ các loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC). Trong 11 số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốt của nó [29]. 1.2. Bảo quản bằng lớp phủ ăn được Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm. Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt hoa quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi (MA). Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác. Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột… [2, 30, 31]. 1.2.1. Lớp phủ trên cơ sở polysaccarit Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột và pectin, xenluloza, chitosan và alginat. Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín, kéo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà không tạo ra các điều kiện kị khí khắc nghiệt [32]. Trong số các polysaccarit thì dẫn xuất của xenluloza có tính chất tạo màng tuyệt vời cũng như sẵn có trên thị trường. Các dẫn xuất như cacboxymetyl xenluloza (CMC), metyl xenluloza (MC), hydroxypropyl xenluloza (HPC) và hydroxypropyl metylxenluloza (HPMC) có thể dễ dàng hòa tan trong nước hay dung dịch etanol - nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất béo và dầu. Đây cũng chính là ưu điểm khiến cho các dẫn xuất xenluloza được sử dụng dễ dàng hơn so với chitosan [33]. 12 Líp phñ ®i tõ polysaccarit vµ líp phñ trªn c¬ së s¸p carnauba ®−îc sö dông trªn xoµi. Líp phñ ®i tõ polysaccarit cã kh¶ n¨ng thÊm khÝ h« hÊp vµ thÊm h¬i n−íc thÊp h¬n s¸p carnauba. C¶ hai líp phñ ®Òu t¹o ra khÝ quyÓn biÕn ®æi, gi¶m sù thèi r÷a vµ c¶i thiÖn vÎ ngoµi, nh−ng chØ líp phñ polysaccarit lµm chËm qu¸ tr×nh chÝn vµ t¨ng nång ®é h−¬ng dÔ bay h¬i cßn líp phñ s¸p carnauba lµm gi¶m râ rÖt sù mÊt n−íc [34]. C¸c líp phñ trªn c¬ së polysaccarit tan ®· ®−îc sö dông cho rau qu¶ bao gåm: LMP (metoxylpectin thÊp) ®Ó phñ l¹c vµ chµ lµ kh«, hydroxylpropyl tinh bét ®Ó phñ mËn, amyloza tinh bét víi chÊt dÎo hãa thÝch hîp ®Ó phñ chµ lµ vµ nho, este amyloza cña axit bÐo vµ mét líp protein ®Ëu nµnh hoÆc ng« ®Ó phñ cµ rèt hoÆc t¸o [34]. 1.2.2. Lớp phủ trên cơ sở protein Các lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật (như zein, protein đậu nành, gluten lúa mì) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp. Lớp phủ từ protein giòn và có khả năng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền. Bổ sung các chất hóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ. Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tương đối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và các chất hóa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [35-38]. Líp phñ ¨n ®−îc trªn c¬ së hỗn hîp protein v¸ng s÷a vµ chiÕu x¹ lµm gi¶m sù xuÊt hiÖn cña nÊm mèc trªn d©u t©y. §ã lµ do sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt ngang trong qu¸ tr×nh chuÈn bÞ dung dÞch phñ, sù kÕt hîp cña disunfua thµnh bityrosin gióp c¶i thiÖn tÝnh chÊt ch¾n cña líp phñ protein. Bæ sung CaCl2 vµo c«ng thøc trªn tiÕp tôc c¶i thiÖn hiÖu qu¶ cña 13 líp phñ protein hçn hîp. C¸c líp phñ ¨n ®ù¬c chøa cazeinat: v¸ng s÷a tØ lÖ 1:1 vµ CaCl2 høa hÑn cã nhiÒu øng dông trong thùc phÈm. Líp phñ tõ protein v¸ng s÷a (WPI) cßn ®−îc sö dông ®Ó b¶o qu¶n c¸c rau qu¶ t−¬i vµ ®Æc biÖt lµ c¸c lo¹i t¸o do t¹o thµnh mét líp ch¾n khÝ tuyÖt vêi [31]. 1.2.3. Lớp phủ trên cơ sở lipit Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính của glyxerit là este của glyxerin, axit béo, sáp và nhựa là các vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trong việc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan. Các loại sáp (sáp carnauba, sáp ong, sáp parafin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trình bảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các loại quả như táo nhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả. Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo, cà chua xanh đang chín, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng. Lớp phủ từ sáp vẫn tiếp tục được sử dụng cho các loại quả như chanh, dưa hấu, táo, lê [39-44]. Nhựa và nhựa thông được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thông và coumaron inden, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả có múi. Nhựa có thể được biến tính bằng cách hydro hoá, polyme hoá, isome hoá và decacboxyl hóa, tất cả đều để làm tăng tính chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoá. Coumaron inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ. Nó chịu được điều kiện kiềm, axit loãng và ẩm do cấu trúc mạch béo [45]. Các triglyxerit hay lipit trung tính có thể tạo một lớp màng bao ổn định, liên tục trên bề mặt quả dựa trên độ phân cực tương đối cao của chúng so 14 với các loại sáp. Hầu hết các axit béo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và có thể thay thế các loại dầu khoáng trên cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, các lớp phủ này có thể bị mất chất lượng do tính không bền của hương thơm trong khi dầu thực vật hydro hóa một phần chịu đuợc mùi ôi đôi khi lại cho kết quả tốt hơn [46]. 1.2.4. Lớp phủ trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ Shellac là thành phần chính từ cánh kiến đỏ, một loại nhựa tự nhiên duy nhất có nguồn gốc động vật. Nhùa c¸nh kiÕn ®á cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt quý gi¸ do cã nhiÒu chØ tiªu tèt vÒ c¬ lý, chÞu nhiÖt, c¸ch ®iÖn, ®é b¸m dÝnh, t¹o mµng... Líp phñ shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á cã ®é thÊm khÝ (O2, CO2, etylen) thÊp, kh« nhanh, t¹o cho s¶n phÈm phñ bÒ mÆt bãng. Nguån cung cÊp nhùa c¸nh kiÕn ®á dåi dµo vµ s½n cã. * Nguån gèc [47] S©u c¸nh kiÕn ®á lµ mét lo¹i c«n trïng nhá xÝu nh− con chÊy tªn khoa häc lµ Laccifer kerr thuéc bé Coccidae (bä rÖp), sèng kÝ sinh trªn mét sè lo¹i c©y gäi lµ c©y chñ. ë ViÖt Nam cã 3 gièng gåm 5 loµi lµ: L. fici, L. greeni, L. lacca. S©u c¸nh kiÕn ®á ®−îc ph¸t triÓn nhiÒu ë Ên §é, Th¸i Lan, Myanma, Trung Quèc, Liªn bang Nga vµ c¸c n−íc §«ng D−¬ng. ë ViÖt Nam, nghÒ s¶n xuÊt c¸nh kiÕn ®á cã ë mét sè tØnh nh− S¬n La, Hßa B×nh, Lai Ch©u, vïng NghÖ An-Thanh Hãa tiÕp gi¸p víi biªn giíi ViÖt-Lµo vµ T©y Nguyªn. §©y lµ mét nguån nguyªn liÖu dåi dµo vµ s½n cã. * Thµnh phÇn [47] Sù ph¸t triÓn cña s©u c¸nh kiÕn ®á bÞ chi phèi lín bëi m«i tr−êng sèng nªn nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á còng chÞu ¶nh h−ëng bëi c¸c yÕu tè 15 nµy. Tuy vËy bÊt kú lo¹i nguyªn liÖu nµo còng cã nh÷ng thµnh phÇn gièng nhau: ®é Èm, chÊt tan trong n−íc, nhùa, s¸p vµ t¹p chÊt lÉn. - Nh÷ng chÊt tan trong n−íc: ChÊt mµu: cã mµu ®á, tan trong n−íc, cã thÓ xem nh− lµ pigment trong dÞch thÓ cña s©u, lµ mét phøc hîp cña nhiÒu lo¹i axit laccaic. Nh÷ng chÊt tan kh¸c gåm cã c¸c muèi, abumin, ®−êng. - S¸p: lµ mét hîp chÊt cã 2 thµnh phÇn chÝnh: s¸p tan trong cån nãng (80%) vµ s¸p tan trong benzen (20%). - Nhùa trong nhùa c¸nh kiÕn ®á cã hai thµnh phÇn: Nhùa mÒm tan trong ªte, chiÕm 25%, chØ sè axit 100 vµ träng l−îng ph©n tö kho¶ng 550 và nhùa cøng kh«ng tan trong ªte, chiÕm tíi 75% nhùa tæng céng, chØ sè axit 55, träng l−îng ph©n tö kho¶ng 2000. - T¹p chÊt: Lµ nh÷ng x¸c s©u kiÕn, gç vôn, ®Êt c¸t. * CÊu tróc ph©n tö cña shellac Shellac chØ cã chøa cacbon, hydro, oxy vµ mét l−îng nhá tro kh«ng ®¸ng kÓ, cã träng l−îng ph©n tö lµ 1000. C«ng thøc ph©n tö thùc nghiÖm lµ C60H90O15 (hình 1.1). CÊu tróc ph©n tö cña nhÊt: O CO shellac cßn ch−a s¸ng tá, c«ng thøc cÊu t¹o gÇn ®óng CH H 2C CH C C H 2C C CH 2 CH CH 2 C CH 2 OH OH CH Coo(CH2)6 CH CH 16 CooH ( (CH2)7 CO O CO C12H17) OH CHO Hình 1.1. Công thức cấu tạo gần đúng của nhựa shellac C«ng thøc nµy x©y dùng trªn c¬ së 3 axit: al¬ritic, senlolic, axit anđehit lµ nh÷ng cÊu tö axit chñ yÕu cã trong shellac. * Ph−¬ng ph¸p t¸ch shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á [47] Nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á chñ yÕu ®Ó tinh chÕ lÊy nhùa do ®ã kÜ thuËt tinh chÕ c¸nh kiÕn ®á nh»m thùc hiÖn viÖc t¸ch bá t¹p chÊt ra khái nhùa. Cã 2 ph−¬ng ph¸p tinh chÕ víi tr×nh ®é rÊt t¸ch biÖt lµ ph−¬ng ph¸p thñ c«ng vµ ph−¬ng ph¸p c¬ giíi. C¶ 2 ph−¬ng ph¸p ®Òu dùa trªn mét nguyªn t¾c chung lµ tõng b−íc lo¹i trõ nh÷ng chÊt kh«ng ph¶i nhùa ra khái nguyªn liÖu, gi÷ v÷ng hoÆc c¶i thiÖn chÊt l−îng nhùa cã trong nguyªn liÖu. * Líp phñ thùc phÈm trªn c¬ së shellac tõ c¸nh kiÕn ®á Shellac ®−îc øng dông trong c¸c lÜnh vùc c«ng nghiÖp: s¬n, vecni, vËt liÖu c¸ch ®iÖn, chÊt kÕt dÝnh, trong lÜnh vùc thùc phÈm, shellac ®−îc dïng lµm chÊt pha lo·ng mµu, hîp phÇn chÊt phñ bÒ mÆt, chÊt lµm bãng... shellac cßn ®−îc lµm vËt liÖu t¹o mµng phñ trong c«ng nghiÖp d−îc. ViÖc sö dông shellac lµm vËt liÖu líp phñ ®Ó b¶o qu¶n rau qu¶ lµ ®Ò tµi míi ®−îc chó ý trong thêi gian gÇn ®©y vµ nh÷ng kÕt qu¶ ®¹t ®−îc ban ®Çu cho thÊy líp phñ thùc phÈm tõ shellac h¹n chÕ sù mÊt n−íc lµm hao hôt khèi l−îng, ng¨n chÆn nÊm bÖnh, líp phñ shellac cã kh¶ n¨ng thÊm oxy vµ n−íc kÐm nªn ®ãng vai trß nh− mét rµo c¶n trªn bÒ mÆt hoa qu¶ lµm gi¶m sù trao ®æi khÝ. Nång ®é oxy gi¶m sÏ lµm gi¶m c−êng ®é h« hÊp cña rau qu¶ kÐo dµi thêi h¹n b¶o qu¶n, ®ång thêi lµm gi¶m sù s¶n sinh etylen vèn lµ mét trong c¸c nguyªn nh©n lµm qu¶ mau chÝn. Ngoµi ra, líp phñ s¸p shellac cßn t¹o ra bÒ mÆt bãng ®Ñp c¶i thiÖn vÎ bÒ ngoµi cña s¶n phÈm. Tuy nhiªn líp phñ shellac cho rau qu¶ còng cã nh−îc ®iÓm: 17 lµm ¶nh h−ëng ®Õn mïi th¬m cña qu¶ khi mµng sö dông cã hµm l−îng shellac lín. VËt liÖu phñ rau qu¶ víi thµnh phÇn chÝnh lµ shellac cßn kÕt hîp thªm mét sè hîp phÇn kh¸c: s¸p, nhùa th«ng, nhò t−¬ng polyetylen, s¸p parafin, nhùa dÇu má, axit oleic, axit lauric, axit stearic, amoniac, kali hydroxit, cån, glyxerin [43, 44]. 1.2.5. Lớp phủ trên cơ sở polyvinyl axetat Gần đây, các nhà khoa học tại Cơ quan Nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc) loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả cao khi ngăn chặn sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu. Lớp phủ này được áp dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét. Lớp phủ từ PVAc có một số ưu điểm như: làm chậm quá trình hô hấp và duy trì độ chắc của quả [48]. Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dùng trong thực phẩm hòa tan trong hỗn hợp ancol- nước. Lớp phủ PVAc có độ bóng cao và khả năng thấm O2 và hơi nước tương đối tốt và chúng tạo thành bề mặt bóng trên kẹo socola, quả có múi và táo. Việc đưa thêm các chất hóa dẻo giúp duy trì độ bóng của lớp phủ khi hàm lượng ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70%. Táo tươi và các loại quả có múi được phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảo quản [49]. PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trung bình từ 2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước hay trong dung môi ancol - nước. Các chất hóa dẻo, chất hoạt 18 động bề mặt, phụ gia tăng độ bóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần của lớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm. Lớp phủ PVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo, lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả có hạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loại rau củ (khoai tây, cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lách, nấm, bánh kẹo [50]. PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương. Tính chất của nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện công nghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy). Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 4-30% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước [51]. * Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất cho hoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương. Nhũ tương có thể được chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ. Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong khoảng 2.103-105Å, và vi nhũ có kích thước hạt 1000-2000Å. Sự hình thành các giọt sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trong khi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học, bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao. Quá trình tạo nhũ tương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp. Vi nhũ thường sử dụng hai chất nhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùng hoạt động bề mặt, thường là ancol. Kích thước giọt nhỏ trong 19 vi nhũ làm cho màng đồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng [52, 53]. * Bổ sung các thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Một trong những tính chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp các thành phần chức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chúng. TÝnh chÊt vËt lý Trong bảng 1.1 lµ mét sè tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña PVAc. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PVAc TÝnh chÊt Gi¸ trÞ MËt ®é n¨ng l−îng liªn kÕt 83 – 87 (cal/ml) M«men l−ìng cùc (20oC) 2,3.10-18 (esu) §é tan 9,5 -9,7 NhiÖt dé dÎo ho¸ 35 – 50 (0C) Søc c¨ng (20oC) 300 – 500 (kg/cm2) §é ngÊm n−íc ( ng©m 24h, 20250C) §é thÊm h¬i n−íc (250C, RH 65%) NhiÖt dung riªng trung b×nh 3% 300 (109 g.cm/cm2.h.cmHg) 0.45(Kcal/mol.0C) * TÝnh tan: PVAc tan trong c¸c dung m«i th¬m, xeton, este. Nã còng cã thÓ tan trong metanol, etanol 95%, 2-propanol 90%, butanol 90%• PVAc kh«ng tan ®−îc trong etanol khan vµ c¸c r−îu khan cao h¬n, hydro cacbon no, n−íc, cacbon ®isunfit, xyclohexan• C¸c hîp chÊt clorua hydrocacbon: cacbon tetraclorua, triclorua etylen, metylen clorua• lµ c¸c dung m«i tèt cña PVAc. Cã mét ®iÒu thó vÞ lµ etanol nguyªn chÊt hoµn toµn kh«ng thÓ hoµ tan PVAc, nh−ng khi thªm 5% n−íc th× trë thµnh mét 20