Tài liệu Khóa luận tốt nghiệp sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề

2.5.2. Phương pháp thực nghiệm................................................................ 20 2.5.3. Phương pháp lấy mẫu ....................................................................... 22 2.5.4. Phương pháp phân tích kim loại nặng trong nước............................. 22 2.5.5. Phương pháp xử lý số liệu ................................................................ 23 2.5.6. Phương pháp đánh giá ...................................................................... 23 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..................................................... 24 3.1. Chiết rút và bảo quản axit humic từ than bùn.................................... 24 3.1.1. Quy trình chiết rút axit humic từ than bùn ........................................ 24 3.1.2. Xác định hàm lượng axit humic tách được từ than bùn Việt Nam..... 25 3.1.3. Bảo quản axit humic......................................................................... 27 3.2. So sánh các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn khác nhau ... 27 3.2.1. So sánh độ hấp thụ quang của các axit humic ................................... 27 3.2.2. So sánh khả năng xử lý kim loại nặng trong nước của các loại axit humic......................................................................................... 28 3.3. Xác định các thông số kỹ thuật để xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ ......................................................................................... 32 3.3.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý .............................................. 32 3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic ...... 37 3.3.3 . Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt đến khả năng tách ion kim loại bằng axit humic ................................................................................ 39 3.4. Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic ...................... 43 3.4.1. Thành phần kim loại nặng trong nước thải ....................................... 43 3.4.2. Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic ....................... 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 49 1. Kết luận............................................................................................ 49 2. Kiến nghị.......................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51 PHỤ LỤC .................................................................................................... 54 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Diễn giải BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường CT Công thức M Nồng độ mol/lít NXB Nhà xuất bản QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam A Độ hấp thụ quang λ Bước sóng v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật ..... 6 Bảng 1.2. Thành phần các nguyên tố của axit humic ................................ 12 Bảng 3.1. Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích thước 2mm và 1mm của than bùn Việt Nam............................. 26 Bảng 3.2. Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam..... 26 Bảng 3.3. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08. 2008/BTNMT........................................................................... 36 Bảng 3.4. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 . 2008/BTNMT........................................................................... 36 Bảng 3.5. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 . 2008/BTNMT........................................................................... 37 Bảng 3.6. Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion kim loại nặng bằng axit humic.................................................. 37 Bảng 3.7. Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 . 2008/ BTNMT ................... 38 Bảng 3.8. Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT ................................. 42 Bảng 3.9. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy chuẩn QCVN 08 . 2008/ BTNMT............................................. 44 Bảng 3.10. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so với quy chuẩn QCVN 08 . 2008/ BTNMT................................ 45 vi Bảng 3.11. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên............................................................... 46 Bảng 3.12. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định .......................................................... 47 Bảng 1.1. Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật ......... 6 1.2.1.1. Phương pháp kết tủa .......................................................................... 6 1.2.1.2. Phương pháp điện hóa ....................................................................... 7 1.2.1.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion................................................. 8 1.2.2.1. Phương pháp hấp thu sinh học ......................................................... 10 1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học................................................... 11 Bảng 1.2. Thành phần các nguyên tố của axit humic .................................... 12 Hình 1: Công thức phân tử của axit humic ................................................... 13 2.4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 19 Hình 2: Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên....................... 25 Bảng 3.1. Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích thước 2mm và 1mm của than bùn Việt Nam .......................................................... 26 Bảng 3.2. Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam.... 26 Hình 3: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc 27 Hình 4: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam.... 28 vii Hình 5: Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn khác nhau tại pH=8 ...................................................................................... 29 Hình 6: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng ...... 30 Hình 7: Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý ................................................. 31 Hình 8: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm ....... 33 Hình 9: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì ......... 34 Hình 10: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra................... 35 vết cadimi..................................................................................................... 35 Bảng 3.3: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT....................... 36 Bảng 3.4: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT ............................. 36 Bảng 3.5: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT....................... 37 Bảng 3.6: Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion kim loại nặng bằng axit humic............................................................................. 37 Bảng 3.7. Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/ BTNMT ................................................... 38 Hình 11: Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ ............................................................................ 39 Hình 12: Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt ... 41 Bảng 3.8. Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT ............................................................ 42 viii Hình 13: Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị pH 5,5, 6, 7 ........................................................................................................ 43 Bảng 3.9. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy chuẩn QCVN 08 : 2008/ BTNMT ....................................................................................................... 44 Qua đó cho thấy nước không đạt tiêu chuẩn về hàm lượng Hg ở mức B2, mẫu nước có nồng độ kim loại nặng là 17.10-7M vượt mức A1 của Cu theo QCVN 08 : 2008/BTNMT (16.10-7M)...................................................................... 44 Bảng 3.10. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so với quy chuẩn QCVN 08 : 2008/ BTNMT....................................................................................... 45 Qua đó cho thấy mẫu không đạt tiêu chuẩn hàm lượng Hg ở mức B2, Cu, As ở mức A1; mẫu nước có nồng độ kim loại nặng là 36.10-7M vượt mức A2 của Cu theo QCVN 08 : 2008/BTNMT (31.10-7M)............................................. 45 Bảng 3.11. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên ... 46 Bảng 3.12. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định ............................................................................................................. 47 PHỤ LỤC 1:................................................................................................... 54 Phương pháp so màu bằng mắt với thuốc thử diphenylthiokarbazon (dithizon)............ 54 QCVN 08: 2008/BTNMT............................................................................. 56 Bảng : Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt ............................ 56 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Công thức phân tử của axit humic ................................................ 13 Hình 2. Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên.................... 25 Hình 3. Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc .... 27 Hình 4. Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam .... 28 Hình 5. Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn khác nhau tại pH=8................................................................ 29 Hình 6. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng ... 30 Hình 7. Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý .............................................. 31 Hình 8. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm .... 33 Hình 9. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì ...... 34 Hình 10. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết cadimi ...... 35 Hình 11. Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ .................................................. 39 Hình 12. Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt ....... 41 Hình 13. Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị pH 5,5, 6, 7................................................................................... 43 x MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, nước ở Việt Nam (cả nước mặt và nước ngầm) đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như: đồng, chì, kẽm, cadimi, asen… do hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp mạ, luyện kim, giao thông vận tải, hoạt động sản xuất và tái chế kim loại nặng tại các làng nghề ở nước ta đang là vấn đề rất bức xúc. Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu các biện pháp xử lý kim loại nặng trong nước như: phương pháp bay hơi, phương pháp kỹ thuật màng, phương pháp điện hóa, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ sinh học, phương pháp vi tảo… Nhưng để lựa chọn được biện pháp xử lý thích hợp lại phụ thuộc vào các tiêu chí như tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả. Hiện nay, xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an toàn với môi trường luôn được các nhà nghiên cứu chú trọng. Từ các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lượng than bùn dồi dào, được phân bố hầu như khắp các tỉnh trong cả nước. Axit humic tồn tại rất nhiều trong tự nhiên (có nhiều nhất trong đất mùn, than bùn), với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH và –COOH có khả năng tạo phức chất bền với các ion kim loại nặng (từ đó làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nước) nên axit humic ngày càng được chú ý trong việc sử dụng để xử lý kim loại nặng trong nước. Trong nước cũng đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trường, làm giàu và tách các kim loại hiếm và phóng xạ như kết tủa các ion Th(IV) và Pb(II) của Phạm Văn Tình, Lưu Minh Đại (1997); khả năng tách các ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nước của Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình 1 (1998)… Và mới đây nhất là nghiên cứu của Trịnh Thị Yến (2015) về khả năng kết tủa ion Cu2+ trong nước của axit humic cho kết quả rất tốt. Với các phân tích nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện tiếp đề tài: “Sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề”. 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài • Nghiên cứu sự kết tủa các ion kim loại nặng trong nước bằng axit humic chiết rút từ than bùn. 3. Yêu cầu nghiên cứu • Tách axit humic từ các nguồn khác nhau và xác định một số đặc tính của chúng. • Xác định các thông số kỹ thuật liên quan đến sự kết tủa kim loại nặng bằng axit humic. 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Kim loại nặng trong nước 1.1.1. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng Ở Việt Nam, nguồn nước bị ô nhiễm đang gia tăng cùng với sự phát triển của các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngư nghiệp, giao thông, dịch vụ và sinh hoạt của con người. Đặc biệt là sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước đang là một mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người và sự an toàn của hệ sinh thái. Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Zn... Một số tồn tại trong nước ở dạng các muối hòa tan nhưng cũng có nhiều kim loại nặng lại tạo thành trong nước ở dạng khó hòa tan và tham gia vào các chuyển hóa sinh học: • Cadimi (Cd): có trong nước từ nguồn nước thải công nghiệp hóa chất, mạ, luyện kim, chất dẻo, khai thác mỏ, nhà máy phân bón và một phần được hòa tan từ ống dẫn nước, các mối nối kim loại. Sự hấp thu Cd trong cơ thể phụ thuộc vào tính tan của các loại hợp chất chứa Cd. Chúng được tích tụ ở thận và có chu kỳ bán hủy trong cơ thể người từ 10 – 35 năm. Cd thuộc nhóm 2A, có độc tính cao đối với thủy sinh vật, cá bởi tính dễ hấp thụ và tích lũy trong cơ thể thủy sinh của chúng. Dựa trên sự xâm nhập: 10% theo đường nước uống. • Crôm (Cr): được dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm, công nghiệp thuộc da... Cr tạo thành các hợp chất có hóa trị 2+, 3+, 6+. Xét về độ độc tính gây ung thư, Cr6+ thuộc nhóm 1 còn Cr3+ thuộc nhóm 3, có khả năng gây viêm da, kích thích niêm mạc, Cr6+ gây đột biến đối với vi sinh vật và các tế bào động vật có vú, làm biến đổi hình 3 thái tế bào, ức chế sự tổng hợp bình thường DNA, làm sai lệch các nhiễm sắc thể. • Đồng (Cu): có trong nước từ chất thải sinh hoạt và công nghiệp mạ, đúc đồng, khai thác mỏ, khử kiềm. Ở mức vi lượng cần cho động và thực vật nhưng ngay cả ở liều lượng thấp Cu kìm hãm sự sinh trưởng của tảo. Thực vật mẫn cảm vói Cu hơn so với người và động vật. Tuy nhiên với cá thì khác (thực vật thủy sinh thể hiện mức nhiễm độc ở 1 mg/l trong khi cá là 0,015 – 3 mg/l). • Chì (Pb): được pha trong xăng, dùng trong các hợp kim, acquy, sơn chống gỉ, màu công nghiệp. Chì được tích lũy trong xương. Qua đường tiêu hóa, chì được giữ lại ở trong gan, phần lớn thải qua mật rồi theo phân ra ngoài. Chì gây thiếu máu, tăng huyết áp và nhiễm độc thần kinh. • Thủy ngân (Hg): là chất thải từ hoạt động công nghiệp mỏ, sản xuất các hợp chất vô cơ, có trong thuốc trừ sâu. Hợp chất thủy ngân có độc tính cao, gây hoại tử đường tiêu hóa, trụy mạch, suy thận cấp, phân chia sai lệch nhiễm sắc thể. Chúng được tích tụ ở thận, trong não và bào thai. Thủy ngân được thải qua đường nước tiểu và phân. Cá có khả năng hấp thu cao thủy ngân nhưng chưa gây chết. Người ăn cá nhiễm thủy ngân cũng có thể tăng lượng thủy ngân trong máu và tóc lâu ngày dẫn đến bệnh ung thư và tử vong. Trường hợp nhiễm độc thủy ngân ở vịnh Minimata ở Nhật Bản là một ví dụ điển hình. • Niken: có trong nước uống do hòa tan từ các đường ống dẫn nước và mối hàn, nước thải mạ điện, sản xuất acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ. • Kẽm: có trong nước uống do tan ra từ các ống dẫn nước, chúng được hấp thụ và tích lũy trong cá. Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng của nước (theo Lê Huy Bá và cộng sự, 2008). 4 1.1.2. Ảnh hưởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và sinh vật Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết cho con người và sinh vật. Những kim loại cần thiết cho sự phát triển của cơ thể con người và sinh vật chỉ cần thiết ở một hàm lượng nhất định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại. Chúng tham gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất... Những kim loại không cần thiết khi vào cơ thể ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại. Ví dụ: • Với đồng: một lượng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật; con người mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng. • Với niken: đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp. Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân hủy sinh học mà tích tụ trong sinh vật, chúng có thể chuyển hóa và tích lũy trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc trong cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống ở dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ra độc hại như phá hủy ADN, gây ung thư... Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và nhóm –SCH3 của các enzym trong cơ thể. Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. SH S + M2+ [Enzym] M + 2H+ [Enzym] SH (1.1) S Bảng 1.1 trình bày các nguyên tố kim loại có trong các nguồn nước thiên nhiên và nước thải. Các nguyên tố này ở nồng độ thấp rất cần thiết cho 5 quá trình phát triển của cơ thể sống nhưng nồng độ cao chúng lại là những chất gây độc hại. Bảng 1.1. Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật Khối lượng Ảnh hưởng đến Ảnh hưởng đến riêng (g/cm3) thực vật động vật Pt 21,4 Độc Hg 13,59 Độc Độc Pb 11,34 Độc Độc Mo 10,2 Cần thiết Cần thiết, độc Cu 8,92 Cần thiết, độc Cần thiết, độc Co 8,9 Ni 8,9 Độc Cần thiết Cd 8,65 Độc Độc Fe 7,86 Cần thiết Cần thiết Sn 7,82 Cr 7,2 Cần thiết, độc Cần thiết Mn 7,2 Cần thiết, độc Cần thiết Zn 7,14 Tên kim loại nặng Cần thiết Cần thiết Cần thiết (theo Đặng Kim Chi, 1999) 1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng hiện nay 1.2.1. Các phương pháp hóa lý 1.2.1.1. Phương pháp kết tủa Cơ chế của phương pháp kết tủa: mMn+ + nAm- = MmAn (kết tủa) [M]m.[A]n > Tt MmAn Trong đó: Mn+ : ion kim loại Tt Am- : tác nhân gây kết tủa : tích số tan 6 (1.2) Trong phương pháp này có thể sử dụng nhiều các tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH-, axit humic... Nhưng trong đó S2-, OH- dễ dàng tạo kết tủa với hầu hết các kim loại, còn các ion SO42-, PO43, Cl-... chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định. Để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại từ dạng khó có khả năng kết tủa và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn bằng các tác nhân oxi hóa khử. Các tác nhân oxi hóa khử phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Có thể chuyển hóa hết được kim loại về dạng mong muốn + Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý + Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì tiến hành phương pháp kết tủa bằng các tác nhân gây kết tủa như cơ chế nêu trên (theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000). Phương pháp kết tủa đã được đánh giá cao vì xử lý cùng lúc nhiều kim loại, áp dụng được cho dòng thải có quy mô lớn. Tuy nhiên với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại. 1.2.1.2. Phương pháp điện hóa Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng quá trình oxi hóa ở anot và khử ở catot khi cho dòng điện một chiều chạy qua hai cực. Ở catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về bề mặt catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực. Mn+ + ne = M Mm+ + ne = Mm-n (m > n) Ví dụ: Cu2+ + 2e = Cu (1.3) Ni2+ + 2e = Ni (1.4) 7 Hoặc đối với nước thải có chứa crom có thể xảy ra như sau: Cr2O72- + 14 H+ + 12e ---> 2Cr3+ + 7H2O (1.5) Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion. Do ngoài việc xử lý kim loại nặng thì phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác trong nước thải. Ví dụ: Nước thải mạ kim loại thường chứa chất ô nhiễm xianua CNcủa kẽm, đồng, sắt... Do đó, các phản ứng ở anot xảy ra như sau: CN- + 2OH- - 2e ---> CNO- + H2O (1.6) CNO- + 2H2O ---> NH4+ + CO32- (1.7) CNO- + 4OH- - 6e ---> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O (1.8) Để tăng độ dẫn điện của nước thải người ta có thể thêm vào dung dịch NaCl. Do vậy, ngoài quá trình phá hủy xianua do sự oxi hóa ở anot còn xảy ra quá trình oxy hóa bằng clo được tạo thành ở anot. 2Cl- + 2e = Cl2 (1.9) CN- + Cl2 + 2OH- ---> CNO- + 2Cl- +H2O (1.10) 2 CNO- + 3Cl2 + 4OH- ---> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O (1.11) Trong quá trình này, catot thường được làm bằng thép và anot làm bằng graphit. Áp dụng phương pháp này có thể thu hồi được các kim loại quý hiếm, không thải ra các chất ô nhiễm thứ cấp có hại cho môi trường. Tuy nhiên, chi phí cho hệ thống xử lý cao, gây tốn điện năng và đặc biệt xử lý không hiệu quả đối với các kim loại có mức oxi hóa lớn. (theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000) 1.2.1.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion a. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng chất độc hại không cao. Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn. Hiện nay, người ta 8 đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay... Có hai kiểu hấp phụ đó là: • Hấp phụ vật lý: Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp phụ. Mối liên kết này thường là yếu và không bền. Tuy nhiên, nhờ có đặc điểm đó mà quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi. • Hấp phụ hóa học: Quá trình này xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhón chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ. Mối liên kết này thường là bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ. Sau khi thực hiện hấp phụ, để xử lý các chất độc trong nước nói chung và kim loại nặng nói riêng, người ta thường tiến hành giải hấp để tái sinh chất hấp phụ (đối với các vật liệu hấp phụ có giá trị và nhất thiết phải có kích thước đủ lớn để có thể tái sinh được). b. Phương pháp trao đổi ion Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch. Có thể nói quá trình trao đổi ion là quá trình các ion trên bề mặt của vật rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước. Cơ chế trao đổi ion như sau: + Trao đổi cation RA + B2+ = RB + A2+ (B2+ là các ion kim loại như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+...) 9 + Trao đổi anion RA + B2- = RB + A2(B2- có thể là Cr2O72-, MoO42-...) Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion. (theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000) 1.2.2. Phương pháp sinh học 1.2.2.1. Phương pháp hấp thu sinh học Phương pháp này sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các vật chất có nguồn gốc sinh học hấp thu trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong tế bào của chúng các kim loại nặng khi đưa chúng vào môi trường nước thải có chứa kim loại nặng. Hiện nay, người ta đã tìm ra nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thu các kim loại nặng, đặc biệt là các loài thực vật thủy sinh như bèo lục bình, rong đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo, vi tảo, nấm... Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được hiệu quả của các loài thực vật trên trong xử lý nước thải. Chẳng hạn: - Bèo lục bình có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe trong nước thải ngành mạ kim loại. - Rong đuôi chó và bèo tấm lại có thể giảm thiểu được Fe, Cu, Pb, Zn có trong ao hồ. - Vi tảo hiện nay đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới để tâm đến. Một số vi tảo đã được nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng trong nước và thu được kết quả khả quan như: Tảo Silic, Chlroococus paris, Chlorella pyrenoidosa, Chlorella sp, Cladophora glomerata... Đây là phương pháp đầy hứa hẹn trong việc xử lý kim loại nặng. Tuy nhiên, mỗi loại tảo chỉ có khả năng hấp thu một số kim loại nhất định, việc thu hồi sinh khối tảo lại 10 khó khăn và nhất là trước khi đưa tảo vào xử lý nước phải loại bỏ các chất độc hại với vi tảo (theo Phan Hoàng Minh Huy, 2010). 1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp chuyển hóa sinh học có thể bằng hai cách sau: • Chuyển hóa trực tiếp: Các vi sinh vật (enzym) trực tiếp chuyển hóa các kim loại nặng ở dạng độc về dạng ít độc hơn hoặc không độc. Ví dụ, vi khuẩn Geobacter có khả năng biến kim loại từ dạng hòa tan thành dạng rắn, làm cho kim loại tách khỏi nước ngầm hoặc sử dụng vi khuẩn pseudomonas để khử ion Hg2+ có độc tính về dạng Hg0 không độc. • Chuyển hóa gián tiếp: Chuyển hóa một chất khác (không phải kim loại) về dạng có thể kết hợp với kim loại nặng để tạo ra chất ít độc hơn hoặc dễ xử lý hơn. Ví dụ, sử dụng các vi khuẩn và enzym để chuyển hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh về dạng S2-, sau đó các kim loại có thể kết hợp với S2tạo thành các chất kết tủa (theo Đặng Đình Kim, 2003). Tuy nhiên, đây là phương pháp còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Nhiều chủng vi sinh vật và các enzym được phát hiện có khả năng chuyển hóa kim loại nặng thì ít được công bố, do vậy áp dụng phương pháp này vào thực tế con nhiều hạn chế. 1.3. Axit humic Axit humic là một trong 3 thành phần chính của hợp chất mùn, đó là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất, than bùn, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dưỡng và nước biển. Nó được tạo ra bởi sự phân hủy các chất hữu cơ sinh học như xác động - thực vật, sản phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất. Than bùn được chia thành than bùn già (có màu đen) và than bùn non (có màu nâu). Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O...), nhưng không tan trong nước và axit vô cơ. Tùy 11 theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết được có màu nâu đen đến màu đen. Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm C, H, O, N. Hàm lượng các nguyên tố này khác nhau phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phương pháp tách axit humic khỏi đất. Theo L. N. Alexandrova, thành phần trung bình của các nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô (cũ) như sau: Bảng 1.2. Thành phần các nguyên tố của axit humic STT Nguyên tố Thành phần (%) 1 C 56,2 – 61,9 2 H 3,4 – 4,8 3 O 29,5 – 34,8 4 N 3,5 – 4,7 Ngoài bốn nguyên tố chính kể trên, axit humic còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lượng tổng số của chúng có thể đạt từ 1 đến 10%. Những nguyên tố này không nhất thiết phải có tất cả trong thành phần phân tử axit humic. Ở những điều kiện khác nhau, nguồn gốc và phương thức hình thành khác nhau nên axit humic không có công thức và phân tử lượng cố định. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lượng của axit humic dao động khoảng 50.000 - 90.000 đơn vị cacbon (theo D. X. Orlop và cộng sự). Công thức phân tử của một loại axit humic điển hình được Stevenson đưa ra năm 1982 như hình 1. 12 Hình 1: Công thức phân tử của axit humic Cũng theo các tác giả trên, phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lưới cấu trúc. Mỗi mạng lưới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc. Đơn vị cấu trúc là phần phân tử axit humic hình thành khi phân hủy chúng và có cấu tạo tương đối đơn giản. Mạng lưới cấu trúc là một phần phân tử axit humic chứa tất cả các đơn vị cấu trúc. Về hình thái axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng được cấu tạo bằng những mạng lưới xếp lớp. Quá trình mùn hoá càng phát triển thì những mạng này xếp càng khít. Theo những nghiên cứu gần đây nhất, hình dạng của axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12. Một phần rất nhỏ axit humic tồn tại ở dạng tự do, còn phần lớn chúng liên kết với phần vô cơ của đất hình thành những hợp chất hữu cơ - vô cơ khác nhau bằng các dạng liên kết chính sau: - Liên kết với các cation hoá trị 1 hoặc hoá trị 2 ở trong dung dịch đất hay nằm trên bề mặt các khoáng sét với H+ của nhóm -COOH hoặc -OH của axit humic hình thành các humat NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ là các muối đơn giản (dị cực). 13