Tài liệu Khảo sát sự tạo phức cobalt- tartrat trong dung dịch nước

B Ộ G I Á O D Ụ C V À Đ À O T ẠO T 9 2 Đ Ạ I H Ọ C Q UỐ C G I A T H À N H PH Ố H Ồ C H Í M I N H T 9 2 T RƯỜNG Đ Ạ I HỌC SƯ PHẠM T 9 2 K HOA H Ó A T 9 2 T 9 2 ----------- oOo --------------- LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP T 7 Đề tài : T 6 1 KHẢO SÁT SỰ TẠO PHỨC CAMPALT – TARTART TRONG DUNG DỊCH NƯỚC T 9 2 SINH VIÊN THỰC HIỆN: T 9 2 TRẦN NGỌC VỸ G I Á O V I Ê N H Ư Ớ N G D Ẫ N : T R Ầ N THỊ YẾN T 9 2 N IÊN KHOÁ 1995-1999 T 0 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 2 T 6 4 T 6 4 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 3 T 6 4 T 6 4 PHẦN LÝ THUYẾT ......................................................................................... 4 T 6 4 T 6 4 I.GIỚI T H I Ệ U C H U N G VỀ PHỨC CHẤT .............................................................. 4 T 6 4 T 6 4 1.Nguyên tử trung tâm .................................................................................................. 4 T 6 4 T 6 4 2.Phối tử........................................................................................................................ 5 T 6 4 T 6 4 II.MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC:..... 8 T 6 4 T 6 4 1 .Ảnh hưởng của dung môi - hằng số điện môi. ......................................................... 8 T 6 4 T 6 4 2.Lực ion hệ số hoạt độ .............................................................................................. 10 T 6 4 T 6 4 3.Ảnh hưởng của pH................................................................................................... 12 T 6 4 T 6 4 4.Ảnh hưởng của nồng độ phức màu đến quá trình tạo phức ..................................... 13 T 6 4 T 6 4 III.GIỚI THIỆU PHỨC COBALT (II) ........................................................................... 13 T 6 4 T 6 4 IV.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................................................................. 17 T 6 4 T 6 4 PHẦN THỰC HÀNH ..................................................................................... 21 T 6 4 T 6 4 I.CÁC HOÁ CHẤT, MÁY MÓC SỬ DỤNG: ............................................................... 21 T 6 4 T 6 4 1.Hoá chất: .................................................................................................................. 21 T 6 4 T 6 4 2.Máy móc sử dụng: ................................................................................................... 21 T 6 4 T 6 4 II. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH: ........................................................................................ 21 T 6 4 T 6 4 II. XỬ LÝ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 59 T 6 4 T 6 4 1.Xử lý kết quả ........................................................................................................... 59 T 6 4 T 6 4 2.Thảo luận ................................................................................................................. 60 T 6 4 T 6 4 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 63 T 6 4 T 6 4 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 64 T 6 4 T 6 4 TÓM TẮT LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ......................................................... 65 T 6 4 T 6 4 1.Mục tiêu đề tài .............................................................................................................. 65 T 6 4 T 6 4 2.Lịch sử của vấn đề ........................................................................................................ 65 T 6 4 T 6 4 3.Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 66 T 6 4 T 6 4 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 66 T 6 4 T 6 4 5. Kết quả nghiên cứu...................................................................................................... 66 T 6 4 T 6 4 6.Kết luận ........................................................................................................................ 67 T 6 4 T 6 4 7.Đề xuất ......................................................................................................................... 67 T 6 4 T 6 4 MỞ ĐẦU Nghiên cứu phức chất là một lĩnh vực quan trọng của nghành hóa học. Việc nghiên cứu phức chất phát triển rất nhanh, bởi vì ngày càng có nhiều ứng dụng không thể thiếu được của phức chất trong công nghiệp hiện đại : phức chất được ứng dụng trong công nghiệp nhuộm, mạ điện, thuộc da, trong xử lí nước, trong điện ánh, nhiếp ảnh, làm chất xúc tác, trong việc tinh chế các chất tinh khiết, siêu tinh khiết phục vụ cho công nghệ năng lượng nguyên tử và công nghệ hỏa tiễn,... Ngoài ra phức chất còn có vai trò quan trọng trong y học, như chữa một số bệnh hiểm nghèo : ung thư, lao, phong...|9| Quá trình nghiên cứu phức chất được tiến hành riêng rẽ bởi các nhà khoa học của các nước khác nhau trên thế giới và kết quả chưa được thống nhất với nhau, đôi khi còn trái ngược nhau. Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, sự ra đời của máy móc thiết bị hiện đại càng hoàn thiện, với độ chính xác ngày càng cao, với những yêu cầu của cuộc sống và do phức chất có những ứng dụng lớn lao nên việc nghiên cứu các tính chất của phức chất ngày càng được quan tâm nhiều hơn và ngày càng có nhiều phương pháp để nghiên cứu. Trước kia, khi nghiên cứu đến sự hòa tan của các chất trong dung dịch, thì dung môi chủ yếu là nước, khi ngành hóa học phát triển, dung môi hòa tan không còn giới hạn trong phạm vi là nước hay những dung môi hữu cơ thông thường mà còn có phức chất. Phức chất có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc "hòa tan" các chất khó tan nhất (ví dụ,: tạo phức K2HgI4, hay sự tạo phức H[AuCl4] đã hòa tan được vàng). Do đó, việc nghiên cứu độ bền, thành phần của phức chất có vai trò to lớn đối với hóa phân tích. Phức của các kim loại hóa trị 2, 3 với các oxiaxit đã được nghiên cứu nhiều nhưng trong một số trường hợp cấu trúc các hợp chất đơn giản và thông dụng nhất vẫn chưa được xác lập.[11] Cobalt là kim loại chuyển tiếp có hai trạng thái oxihoá (2) và (3) trong dung dịch. Quá trình tạo phức của Cobalt khá phức tạp và chưa có kết luận chính xác, nhất là về tỉ lệ Cobalt : tartrat cũng như hằng số bền của nó. Với những lí do trên; chúng tôi chọn đề tài "Khảo sái sự tạo phức Cobalt-tartrat trong dung dịch nước" nhằm ghóp phần khẳng định các giả thiết đã có, xác định thành phần của phức Cobalt-tartrat trong dung dịch nước và tính toán giá trị hằng số bền của phức. PHẦN LÝ THUYẾT I.GIỚI T H I Ệ U CH U NG VỀ PHỨC CHẤT Khi các nguyên tử riêng biệt của các nguyên tố hóa học kết hợp lại với nhau tạo thành hợp chất mới. Hợp chất mới gồm có hai loại: hợp chất đơn giản : CuCl2, NaN03 và hợp chất phức tạp gọi là phức chất: {NiCI4}2-, {CO(NH3)4}2+ . Phức chất gồm có nguyên tử trung tâm và các phối tử, thành phần, tính chất, điện tích,... của phức chất phụ thuộc vào chúng. [5,9] 1.Nguyên tử trung tâm Nguyên tử trung tâm có thể là các ion kim loại, cũng có thể là những nguyên tử trung hòa. Cấu hình electron, mức oxy hóa, kích thước, thế ion hóa (tỉ số điện tích ion và bán kính) của nó quyết định phần lớn tính chất của phức chất : số phối tử, kiểu phối tử, loại phối tử, kiểu liên kết, cấu trúc không gian, từ tính... Do đặc điểm cấu hình electron, các ion trung tâm có khả năng tạo nhiều loại phức chất; Ion trung tâm là ion của các kim loại thuộc nhóm kim loại có cấu hình khí trơ (ns2np6) trong các phức chất của mình ,có đặc trưng là tạo thành phức chất bền đối với các nguyên tử chứa oxy và flo, ví dụ: Be (II), Mg (III), Al (III), Ti(IV), Nb(V). Ion trung tâm là ion cuả các kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, các ion nầy có electron đang điền vào các orbital d, có khả năng tạo nhiều loại phức chất nhờ có sự lai hóa của các orbital (n-1) d với các orbital ns, np còn trống.Trường hợp nhóm kim loại có cấu hình electron (n-l)d10 (n=4, 5, 6):Au(I), Ag(I), Cu(I), Zn(II), Cd(II) thể hiện khuynh hướng phối trí mạnh nhất với các phối tử chứa nitơ. Nhìn chung các kim loại chuyển tiếp thường tạo phức với các phối tử chứa oxy, nitơ, cũng như phối tử chứa lưu huỳnh, phốt pho và nguyên tử của nguyên tố khác. [5,9] ... Trong phức chất thường có sự chuyển dịch điện tử từ phối tử sang ion kim loại trung tâm, nếu có sự dịch chuyển ngược lại đôi điện tử từ ion trung tâm sang các orbital còn trống của các phối tử thì độ bền của các chất tăng lên, đó là nhờ có sự tạo thành liên kết π cho nhận (πL→ M), cũng có trường hợp tạo thành liên kết π cho nhận ngược lại (πL ←M).[4, 5 ] Điện tích và bán kính của ion trung tâm cũng là đặc điểm quan trọng của phức chất chúng quyết định độ bền của các phức tạo thành. Các ion có điện tích lớn và kích thước nhỏ (thế ion hóa lớn) thường tạo được các phức bền.[9] Các kim loại chuyển tiếp chu kì 4 (3d) có khả năng tạo phức với các oxy-axít khi nồng độ phối tử tăng, riêng đồng, niken, các anion phức được tìm thấy chỉ ở nồng độ vô cùng nhỏ của axít citric (0,01-1 N). Coban tạo phức rất yếu, còn in mangan không tìm thấy tạo phức với Chúng ta thường gặp các phức chất có nguyên tử trung tâm là các ion kim loại. Hiện nay, người ta đã biết được phức chất của các kim loại, tính chất của các kimloại chuyển tiếp ảnh hưởng đến tính chất hóa học của phức chất của chúng. Trên thực tế, các kim loại không thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp tuy tạo phức ít hơn nhưng vẫn có tồn tại, ví dụ phức{Na(NH3)4}có cấu trúc tứ diện và có độ bền giống như đối với {Zn(NH3)4}2+ 2.Phối tử Có hai loại phối tử: phối tử vô cơ và phối tử hữu cơ, những điểm quyết định tính chất và thành phần của phức chất là độ âm điện, kích thước phối tử, điện tích, cấu hình electron và độ bazơ của phối tử cũng như số lượng và bản chất của phối tử. Khả năng phối trí của phối tử, phần lớn phụ thuộc vào các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có mặt trong chúng, mà qua đó phối tử thực hiện liên kết với ion trung tâm. Các phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ, cố đôi điện tử không bị phân chiasẽ lầm ổn định bậc oxy hóa cao của phức chất (đối với kim loại có nhiều bậc oxy hóa) đó là các phối tử: F-, O2- chúng thường tạo liên kết 6 cho nhận 6m← l, thường cho số phối trí cực đại là 6 [MX6]n và có cấu trúc bát diện.[9] Cấu trúc bát diện của [A1F6]* v í dụ: [ AlF 6 ] 3 T 9 2 R R P Theo tài liệu nghiên cứu củaM. Bobtelskyvà J.Jordan[11], phối tử là các oxy axit, tùy thuộc vào môi trường, tùy thuộc vào trạng thái tự do của phối tử mà tạo phức theo tỉlệ 1:1 với các kim loại hóa trị 2 ( Co2+ Ca2+ Ba2+)như sau: coo P h ức t a r t r a t ( s ố p h ố i t r í 4 ) coo P h ức t a r t r a t ( s ố p h ố i t r í 6 ) Cũng phối tử là những oxi-axit như trên, nhưng trong môi trường có sự tham gia của NaOH (pH = 6÷8) thì tạo thành phức chất là những anion, ví dụ : Những phối tử ổn định bậc oxi hóa thấp của ion kim loại trong phức có khả năng tạo liên kết πL→ M như : CO, NO+, CN-, RNC ... đó là những phối tử có trường lực mạnh thường cho phối tử 4 phức có cấu trúc tứ điện. [5] Ví dụ : Fe(CO)2(NO)2, Co(CO)3(NO) và Nj(CO)4. Các phối tử vô cơ chỉ tạo phức màu với loại chuyển tiếp gồm: halogenua X-, SCN-, tạo phức màu với các kim loại Fe(III), Co, Mo, Wr, Bi, Nb,..(loại trừ F- tạo phức không màu với kim loại có bậc oxihoá cao, ví dụ: [FeF6]3-. Phối tử trung hoà ở dạng nguyên tử ít gặp, ta hay gặp phối tử trung hoà do nhiều nguyên tử tạo nên (CO, NO,..). Các phối tử dương điện cũng rất hiếm, chúng ta có thể kể ra đây một vài ví dụ như: N2H5 : hidrazin, CO: carbonyl (CH3)3N+-NH2: trimetylhidrazinium Các phối tử kiểu NO2- ,SCN-, CO, CN-, (NH3)2SO, (NH3)2CO, (NH4)2CS...có thể kết hợp với nguyên tử trung tâm bằng hai hay nhiều cách, được gọi là các phối tử lưỡng kết, ví dụ: SCN- có thể tạo phức M-SCN (phức isothiocianato) hoặc phức M-NCS (phức thiocianato). Kim loại liên kết với phối tử thông qua nguyên tử nào nhờ vào bản chất của chính nó. Những phối tử có cặp electron chưa phân chia như : F-, C1-, NH2-, CH3COO- ,..thường tạo phức đa nhân cầu nối như: Những phối tử đa phối trí (polydentate) tạo phức càng cua (xelat) như: Bản chất của phối tử có ảnh hưởng đến số phối trí, thông thường phối tử trung hoà cho số phối trí cao hơn so với phối tử tích điện âm, ví dụ : Phối tử có kích thước càng nhỏ tạo phức càng bền.{5,9} II.MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC: 1 .Ảnh hưởng của dung môi - hằng số điện môi. Dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến sự tồn tại của dung dịch, lần đầu tiên ảnh hưởng của dung môi trung tính đến tốc độ phản ứng hóa học đã được Berthelot, Peande Saint-Gilles ghi nhận vào năm 1862. [3] Năm 1896 L. Clasen, Wisllcenus, Knorr cũng đã phát triển được những ảnh hưởng của dung môi đến trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học đồng thời với sự phát triển hiện tượng hổ biến ceton - enol của hợp chất carbonyl. Wisllicenus đã nghiên cứu cân bằng ceton-enol ở este của axit fomilphenil acetic trong các dung môi và đi đến kết luận rằng trong các rượu chiếm ưu thế là ceton và ảnh hưởng khác thường của dung môi tương đồng với sự phân li của chúng, khi đó để có thể đo được ảnh hưởng này ông đã nêu ra đại lượng độ điện môi (hằng số điện môi). Hằng số điện môi là một đại lượng vật lý, giá trị của nó cho chúng ta biết rằng năng lượng tương tác giữa các điện tích trong dung môi đó nhỏ bao nhiêu lần so với trong chân không. Các dung môi có hằng số điện môi càng lớn thì các chất hòa tan trong đó càng dễ phân ly. Năm 1878 Kundt dựa trên quang phổ hấp thụ của chất màu để tìm hiểu mối quan hệ tương hổ giữa ảnh hưởng và tính chất của dung môi và đưa ra qui tắc : sự phân tán hoặc chiết suất của dung môi cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài, điều này đẫn đến quan niệm rằng ảnh hưởng của dung môi đến các phân tử hòa tan do tác dụng của điện trường gây nên bởi tính chất lưỡng cực của phân tử. Trong dung dịch, các phức chất tham gia phản ứng trao đổi với dung môi và với nhau. Các ion trong dung dịch có thể tồn tại hoặc dưới dạng tự do hoặc dưới dạng liên hợp ion. Trong các liên hợp này, các cation và các anion liên kết với nhau bởi lực Culomb. Lực Culomb giữa hai ion có điện tích Z1, Z2 cách nhau một khoảng r tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi α của dung môi. Từ phương trình (II.2 ) ta thấy rằng lực hút của ion phụ thuộc vào hằng số điện môi α. Đối với dung môi có hằng số điện môi lớn thì lực hút giữa hai điện tích trái dấu càng nhỏ và do đó các ion liên kết càng kém bền và phức chất càng dễ bị phân li. Nếu hằng số điệu môi giảm thì lực hút giữa các ion tăng và do đó khả năng phân li của phức chất giảm, phức chất càng bền. Mối liên giữa hằng số điện môi với momen lưỡng cực của phân tử dung môi cũng đã được nghiên cứu. Nếu phân tử có mô men lưỡng cực lớn thì dung môi có hằng số điện môi lớn. Lực hút của các ion trái đâu rất mạnh kể cả khi chúng ở khá xa và lực hút này ti lệ nghịch với hằng số điện môi. Để có thể tách các ion trong dung dịch thành ion riêng biệt (ion tự do) thì các dung môi phải có hằng số điện môi đủ lớn, có khả năng giảm sức hút tĩnh điện giữa các ion, những dung môi như vậy là dung môi phân li mà điển hình là nước. Nước là dung môi được biết đến sớm hơn cả và được sử dụng nhiều nhất, là dung môi tự ion hoá [3,7,8] Dung môi càng ion hóa càng có khả năng hút các tiêu phân vào phân tử của mình và tạo thành liên kết hoá học. Nước còn là dung môi lưỡng tính có khá năng cho và nhận proton, nói chung nó thể hiện tính axit - bazơ. Nước có hằng số điện môi lớn (α = 78,5). Do đó trong dung dịch nước, chỉ khi các chất có nồng độ rất cao mới tồn tại ở dạng liên hợp ion, còn trong rượu , ceton hoặc ete thì ngay ở cả nồng độ rất loãng cũng có thể có các liên hợp ion. Chúng ta có thể nói rằng trong các dung môi có α < 10÷15 thực tế không có ion tự do, trong khi đó các dung môi có hằng số điện môi trung bình α = 20 ÷30 thì tỉ lệ giữa ion tự do và ion liên hợp phụ thuộc vào chất điện li, ví dụ LiX (X : halogen) trong aceton (α = 20,7) là chất điện li yếu trong khi tetra ankilamonihalogenua là chất điện li mạnh trong dung môi này... Trong các phép đo, để xacc định các hợp chất màu kém bền, để tăng độ chính xác trong các phép phân tích quang học, người ta thường sử dụng thêm các dung môi hòa tan được trong nước như rượu etylic, aceton, dioxan... Đối với những phức chất màu kém bền, nếu trong dung địch nước chúng dễ bị phân li rõ rệt thành các ion, thì trong các dung môi hữu cơ hay dung môi hỗn hợp, sự phân li của phức sẽ giảm đi, do đó sai số của phép đo cũng sẽ giảm do độ bền của phức tăng lên. Trong số các dung môi hữu cơ thì axeton được sử dụng nhiều nhất. Aceton là một dung môi trung tính, không proton hóa (không có khả năng tự ion hoá) và aceton hòa tan được vô hạn trong nước. Do hằng số điện môi của aceton thấp (α = 20,4), nên trong aceton sự phân li của các chất điện li giảm rất mạnh. Phức Co-tartrat bị phân li một phần trong nước do đó phương pháp đường cong bão hòa ta thu được đồ thị không phải là một đường gãy khúc mà có điểm uốn. Như vậy, dung môi có ảnh hưởng lớn đến việc tạo thành của phức, do đó việc sử dụng dung môi hổn hợp rất có ý nghĩa trong hoá phân tích. 2.Lực ion hệ số hoạt độ Sự tồn tại của chất trong dung dịch còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch đó. Ảnh hưởng của trường lực của các ion đến tính chất khác nhau của dung dịch có thể đánh giá qua lực ion của dung dịch tính theo công thức: Với : I : Lực ion của dung dịch Ci : Nồng độ cấu tử i trong dung dịch Zi : Điện tích cấu tử I Ví dụ : Dung dịch NaNO3 0,2 M thì lực ion của dung dịch là : I = 1 2 (0,2.12 +0,2(-l)2)=0,2 Chất điện li mạnh được coi như phân li hoàn toàn trong các dung dịch với các lực ion khác nhau, nhưng đối với các chất điện li yếu, sự phân li xảy ra khác nhau trong các dung dịch có lực ion khác nhau. Trong các dung dịch có lực ion bằng nhau, các chất điện li được coi như tồn tại ở cùng mức độ tương tác với trường lực ở xung quanh nó. Ion phức [CoC4H406]2- là một cấu tử chỉ tương đối bền, do đó để nghiên cứu xác định hằng số bền của nó trong dung dịch ta phải cố định lực ion tức là cố định sự phân li của phức. Trong hóa học về dung dịch, có một đại lượng thường được sử dụng và chú ý, đó là hệ số hoạt độ của các ion trong dung dịch. Hóa học hiện đại về các dung dịch giải thích rằng hệ số hoạt độ các chất điện li có liên quan chặt chẽ đến các yếu tố như tương tác giữa các ion, sự liên hợp ion, sự đẩy giữa các ion ... điều này có thể giải thích được theo quan điểm tương tác tĩnh điện. Trong giới hạn của nhiệt động học, hệ số hoạt độ của một ion nào đó (γi) không thể xác định chính xác được. Đơbai - Hucken đưa ra phương pháp gần đúng để tính hệ số hoạt độ theo công thức : A, B, C : hằng số thực nghiệm. γ± : hệ số hoạt độ trung bình. A : khoảng cách lớn nhất của các ion. Z I : : điện tích ion. lực ion. Trong dung môi không nước và dung môi hỗn hợp hệ số hoạt độ phân tử của chất điện li được xác đinh theo công thức : C : nồng độ chất tan. A 0 : bán kính chất tan. A, B : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, bản chất dung môi. Có thể tính hệ số hoạt độ theo công thức: R ε T R : Hằng số điện môi. : Nhiệt độ tương đối. Như vậy hằng số hoạt độ cũng phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi, hệ số hoạt độ tăng lên khi hằng số điện môi giảm. Vì hệ số hoạt độ phụ thuộc vào lực ion và hằng số điện môi, nhiệt độ... nên việc xác định hệ số hoạt độ của ion riêng lẻ rất khó khăn. Để sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ, người ta phải cố định lực ion, hằng số điện môi để hệ số đó không đổi .[7] 3.Ảnh hưởng của pH Phức chất được hình thành như thế nào, kiểu liên kết như thế nào, phần lớn là do ion trung tâm và phối tử quyết định. Bên cạnh sự thay đổi pH của môi ưường cũng làm thay đổi thành phần, độ bền, sự phối trí của phức chất đáng kể, ví dụ : Ni3+ tạo phức tỉ lệ 1:4 với EDTA ở môi trường pH = 11, khi pH < 11, trong môi trường có NH3 thì tạo phức Ni EDTA tỉ lệ 1 :3hoặc 1:2, có thể do phối tử NH3 thay thế phối tử EDTA. Khi pH >11, phức không bền. Ở pH từ 1,8 đến 2,5 axit sunfosalyxilic tạo phức tỉ lệ 1:1 với Fe3+ có λ = 510 um, ε510=1600, nhưng ở pH = 8 ÷10, thì tạo phức 1:3 với Pe3+ có λ=416, ε416 = 4000. Trường hợp thuốc thử là những anion của axit vô cơ (axit mạnh): Cl-, NO3-, SCN- pH không ảnh hưởng lên mức độ hoàn toàn của phản ứng, nhưng nếu nồng độ H+ cao quá làm tăng lực ion nên hệ số hoạt độ của các cấu tử giảm, do đó phức phân li nhiều làm cho phản ứng xảy ra không hoàn toàn, đồng thời lực ion tăng làm biến dạng phức màu, làm thay đổi MĐQ của phức. Trường hợp thuốc thử là axit yếu thì pH ảnh hưởng lên mức độ hoàn toàn của phản ứng: nHR + M  MR + nH+ PH càng cao, phản ứng xảy ra càng hoàn toàn. Tuy nhiên nếu pH quá cao thì sẽ xảy ra quá trình tạo phức hiđroxo hoặc kết tủa hiđroxit kim loại bất lợi cho quá trình nghiên cứu, cho nên phải chọn vùng pH tối ưu mà ở đó hiệu suất tạo phức cao nhất và cố định, giữ pHtư trong vùng kháo sát.[6] 4.Ảnh hưởng của nồng độ phức màu đến quá trình tạo phức Định luật Bughe Lamber-Bia đúng với dung dịch loãng, tuy nhiên khi pha loãng quá thì độ phân li của phức màu tăng, làm cho nồng độ phức màu giảm xuống cũng dẫn đến sự sai lệch định luật Bia: D1 : mật độ quang ứng với nồng độ C1 Dn : mật độ quang ứng với nồng độ Cn=C1/n Để hạn chế sai số trong quá trình đo quang, ta chỉ nên khảo sát dung dịch nghiên cứu ở khoáng nồng độ sao cho MĐQ D = 0,1 ÷1,2 (xung quanh giá trị 0,4343). III.GIỚI THIỆU PHỨC COBALT (II) Cobalt (Co) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 (3d), họ sắt, Cobalt có hai trạng thái oxi hoá là Co(II) và Co (III). Các hợp chất đơn giản của Co(III) tương đối không bền nhưng phức chất spin thấp của nó cực kì nhiều và rất bền (do có cấu hình dε6dγ°) đặc biệt là hợp chất trong đó có các phối tử cho (thường là phối tử có chứa Nitơ). Ion Cobalt trong dung dịch nước luôn ở trạng thái hiđrát hoá gọi là phức aquo[Coaqno]n4. Thế tiêu chuẩn của CO3+aquo/Co2+aquo rất lớn, nên các hợp chất đơn giản của CO(II) bền hơn so với của Co(III). [Co(H 2 O) 6 ]3++e=[Co(H 2 O)]2+ R R R R P P R R P Co(III) có khả năng tạo phức hơn Co(II). Nó có ái lực đặc biệt đối với các phối tử có đôi electron chưa phân chia như: NH3, EDTA, gly... Co(III) và Co(II) đều có thể tạo phức bát diện hoặc tứ diện tương ứng với số phối trí 6 hoặc 4.Trong đó Co(III) tạo được phức bền có cấu trúc bát diện (số phối trí 6 ) còn Co(II) tạo phức có cấu trúc tứ diện bền hơn phức bát diện. Ví dụ : Sự chênh lệch về độ bền của phức bát diện hay phức tứ diện của Co(II) không lớn và đối với một số kiểu phối tử có thể tồn tại cân bằng giữa chúng. Ví dụ:[Co(H 2 O) 6 ]2+=[Co(H 2 O) 4 ]2+ + 2H 2 O R R R R P P R R R R P P R R Phức aquo màu hồng sẽ dễ dàng chuyển thành phức tứ diện màu xanh [CoCl4]2- khi thêm ion Cl- dư vào : [Co(H 2 0) 6 ]2+ +4CL- = [CoCL 4 ]2- + 6 H 2 0 R R R R P P P P R R P P R R Các phức tứ diện [CoX4]2- được tạo thành với các ion halogenua, các ion giả halogenua, OH-. P P Ion Co(II) có cấu hình không liên kết 3d7 và có sự phân mức năng lượng: dγ4dε3 đối xứng qua trường tứ diện của phối tử nên [CoX4]2- có cấu trúc tứ diện đúng.[2,10] P Phức Co-oxiaxit có cấu trúc tứ diện hoặc bát diện. Các hợp chất phức của Co(II) với các oxiaxit dãy no được tạo ra trong môi trường axit yếu và kiềm được nghiên cứu chưa đầy đủ, về thành phần và cấu tạo của các phức này có nhiều thông tin chưa đầy đủ và đôi khi còn trái ngược nhau.[16] Có tác giả cho rằng, đặc điểm chung của tất cả các phức chất hóa trị (2) là trong phức chất tỉ lệ mol kim loại đối với tartrat hoặc citrat là 1:1[1], [2] .Nhưng có tác giả lại cho rằng tỉ lệ giữa các oxiaxit là 1:1hoặc 1:2 tùy theo điều kiện nghiên cứu. Cụ thể Co(II) tạo phức với các oxiaxit: malic, tartric, trioxiglutaric, citric ở môi trường pH =6 là 1:2 và trong môi trường kiềm (pH =12,5) là 1:1. Bằng các phương pháp phân tích định lượng M.E ,.1111 I. , các phức trên là đơn nhân.[15] Phức chất của Cobalt ứng với mỗi phối tử khác nhau, trong mỗi môi trường khác nhau thi có độ bền khác nhau. Phức chất của Cobalt ứng với mỗi phối tử khác nhau, trong mỗi môi trường khác nhau thì có độ bền khác nhau. Ví dụ : về độ bền sắp xếp theo khả năng của phức : - Môi trường kiềm: Trioxigliitaric > tartric > citric > malic. - Môi trường axit: phức bền nhất là phức citrat, phức kém bền nhất là phức malat. Về điện tích, Co(II) tạo phức với các oxiaxit các ion phức có điện tích âm bằng 2. Từ kết quả xác định thành phần, điện tích của phức chất người ta đã rút ra được kết luận rằng, trong điều kiện nghiên cứu cụ thể, đã tạo được các anion phức : PH = 6 : [M(C 5 H 6 O 7 ) 2 ]2- , [M(C 6 H 4 O 6 ) 2 ]2, [ M(C 4 H 4 O 5 ) 2 ] 2 PH = 12,5 : [M(C 5 H 4 O 7 )], 22[M(C 6 H 4 O 7 )] , M(C 4 H 2 O 6 )] T 9 2 P R 9 T2 8 1 R R R R R R R R P R R R R R R R P R P R R R R R R R R P P R R R R R R P P 8 T1 9 2 R R R R R R R R R R R R R P Trong đó M: Co(II), hoặc Ni(II). Các phức có thể tồn tại ở 3 dạng như sau : Nhưng ông M.Bobtelsky và J.Jordan thì cho rằng ở môi trường có pH:= 6÷8 , với kim loại hoá trị 2 (Co,Ni), thì tạo phức chất có điện tích -1 như sau : Khi thêm dư Na OH , pH tăng cao (10÷12) và trong trường hợp hợp này tương đương thứ hai được sử dụng. Đương lượng kiềm thứ hai cố thể tác dụng bằng nhiều cách khác nhau. Trong trường hợp tartrat, ở pH cao NaOH có thể tác với H+ của nhóm hiđroxi thứ hai hay các phức đã trung hoà ở nấc một sẽ tương tác như một axit -H2O (OH- thay thế phối tử H2O trong cầu nội của phức, tạo anion có điện tích -2 có dạng : Trong môi trường kiềm (pH = 12,5), phức( Co-tartrat bền hơn trong môi trường axit (pH = 6). Nhưng nếu quá kiềm phức sẽ phân hủy vì tạo kết tủa Co(OH)2, dần dần nâu hóa chuyển thành Co(OH)3, sau vài ngày tan ra, toàn bộ dung dịch có màu đỏ gạch. ềm là 6:1 Độ bền của phức thể hiện rõ ở tỉ lệ giữa natritartrat-ki Trong môi trường etylic 50% Co-tartrat bị kết tủa. Trong môi trường kiềm của các muối oxiaxit thì thu được muối loại (I), (II),nếu chỉ có muối oxaxit (ví dụ Na 2 C 4 H 4 O 6 ) mà không có kiềm thì thu muối loại (III). Khi cho kim loại (Co,Ni) tác dụng với Na 2 C 4 H 4 O 6 thì tạo phức rất yếu.{11,15] R R R R R R R R R R R R R R R R P ( Phương pháp tỉ lệ mol hay đường cong bão hòa) IV.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU T 9 2 Phương pháp tỉ lệ mol là phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức bền (và tương đối bền). Nội dung của phương pháp : dựng sự phụ thuộc D(D)=f(cm) khi cr= const và D(D) = f(CR) khi CM = const. Sự phụ thuộc D(D)vào tỉ lệ cr/cm khi cm = const có điểm gãy ở điểm bằng tỉ lệ giữa M:R trong phức (hoành độ của điểm gãy). Nếu điểm gãy không rõ (phức tương đối bền) thì có thể kẻ tiếp tuyến với hai đoạn thẳng, điểm cắt cho biết tỉ lệ M:R. Dựng đồ thị D = f(C R ). khi CM = const, tìm D'gh (D'gh) R R Dựng đồ thị D = f(C M ) khi C R = const, tìm D'gh (D'gh). R R R R M và n được tìm như sau: Khi 1 bằng nhau thì: Cách xác định hằng số bền β* P Đối với phức bền hay tương đối bền, dạng MmRn, hằng số bền điềi kiện β* được xác định như sau: M m R n mM +nR R R R R β =(M m R n )/(M)m.(R)n R R R R P P P Trong điều kiện nghiên cứu cụ thể: Dựng đồ thị lg[MR]/[M]=f(lg[R]), đây là đồ thị dạng y=ax + b, với: - y=lg[MR]/[M] - x=lg([R]) - b=lgβ* Giao điểm của đồ thị với trục tung chính là lgβ* Trường hợp tao phức Co-tartrat, phương trình phản ứng: Co2+ + H 4 C 4 H 2 O 6  (CoH 4-j C 4 H 2 O 6 )2-I +iH+ P P R R R R R R R R R R R R R R R R Hằng số cân bằng của phản ứng trên: P P P Trong điều kiện cụ thể của quá trình tạo phức, ta co hằng số bền β như sau: Với: