Tài liệu Khảo sát sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Bùi Văn Minh KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ CỦA MỘT SỐ THÀNH PHẦN HÓA HỌC TRONG NƢỚC NGẦM KHU VỰC ĐÔNG NAM HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Bùi Văn Minh KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ CỦA MỘT SỐ THÀNH PHẦN HÓA HỌC TRONG NƢỚC NGẦM KHU VỰC ĐÔNG NAM HÀ NỘI Chuyên ngành: Khoa học Môi trƣờng Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Thị Kim Trang Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ, truyền đạt kiến thức để em hoàn thành luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Hùng Việt và ThS. Vi Thị Mai Lan đã tận tụy hướng dẫn và truyền đạt lại cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS. Benjamin Bostick (trường Đại học Tổng hợp Columbia, Mỹ), người đã trực tiếp giảng dạy các khóa học hữu ích và truyền đạt những kiến thức chuyên ngành quý báu sử dụng trong luận văn. Em xin cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu kim loại nặng đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu tại trung tâm Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD). Em xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Môi trường – Trường Đại học KHTN – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức bổ ích cần thiết để sử dụng trong luận văn cũng như trong các nghiên cứu sau này. Xin được cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí của đề tài hợp tác giữa trường Đại học Tổng hợp Columbia, Mỹ với Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên về vấn đề “Đánh giá sự bền vững của các nguồn nước ngầm: kết hợp giữa đào tạo và nghiên cứu (PEER Grant 544)” tại Việt Nam. Học viên: Bùi Văn Minh MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................ii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ............................................... iv MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN.................................................................................... 3 1.1. Một số quá trình thành tạo nước ngầm ................................................................ 3 1.2. Thành phần hóa học cơ bản của nước ngầm ........................................................ 8 1.3. Nguy cơ ô nhiễm nước ngầm trên thế giới và tại Việt Nam .............................. 13 1.3.1. Trên thế giới .................................................................................................... 13 1.3.2. Việt Nam ......................................................................................................... 19 CHƢƠNG 2 – MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................................................................... 25 2.1. Địa điểm và thời gian nghiên cứu ...................................................................... 25 2.2. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu ..................................................................... 26 2.3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 27 2.3.1. Phương pháp lấy mẫu .................................................................................... 27 2.3.2. Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm ..................................... 30 2.3.3. Phương pháp xử lí số liệu ............................................................................... 31 2.4. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất ............................................................................. 32 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35 3.1. Khảo sát hàm lượng các nguyên tố đa lượng trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội ................................................................................................... 35 3.2. Khảo sát hàm lượng các thành phần vi lượng trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội ................................................................................................... 41 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 54 PHỤ LỤC i DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Giới hạn cho phép một số thành phần vi lượng trong nước ngầm theo các tiêu chuẩn Việt Nam..................................................................................................11 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn đối với một số thành phần nước uống và sự đóng góp của nước uống cho lượng đi vào của các nguyên tố dinh dưỡng ....................................12 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Bản đồ phân bố của As trong nước ngầm ở các giếng có độ sâu < 150m vùng Băng-la-đét ......................................................................................................14 Hình 1.2. Ô nhiễm asen trong nước giếng khoan tại đồng bằng sông Hồng ............21 Hình 2.1. Sơ đồ các điểm lấy mẫu khu vực phía Đông Nam Hà Nội .......................25 Hình 2.2. Đo các giá trị DO, Eh, Ec, T0, pH ngay tại hiện trường .............................27 Hình 2.3. Lọc mẫu nước phân tích cation tại hiện trường ........................................28 Hình 2.4. Lấy mẫu và bảo quản lạnh mẫu DOC ngay tại hiện trường .....................29 Hình 2.5 Một số thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm ......................................32 Hình 3.1. Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ của các cation và anion chính trong nước ngầm khu vực nghiên cứu. ........................................................................................35 Hình 3.2. Biểu đồ surfer biểu diễn sự phân bố của các cation chính trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội ........................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.3. Biểu đồ surfer biểu diễn sự phân bố của các anion chính trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội ....................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.4. Biểu đồ surfer biểu diễn Độ dẫn điện (Ec) và Thế oxy hóa – khử (Eh) khu vực Đông Nam Hà Nội .............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.5. Biểu đồ surfer biểu diễn phân bố As, Fe, Mn, PO4 trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội .............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.6. Biểu đồ surfer biểu diễn phân bố amoni và DOC trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội ..................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.7. Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ và các quá trình xảy ra trong điều kiện khử. ............................................................................................................................49 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Asen : As Amoni : NH4 Ascorbic : C6H8O4 Ascorbate : C6H7NaO6 Axit formic : HCOOH Amonium oxalate : (NH4)2C2O4 As (T) : Asen tổng DOC : Cacbon hữu cơ hòa tan Fe (T) : Sắt tổng GC – 2014 : Sắc kí khí TOC : Tổng cacbon hữu cơ hòa tan UV-Vis : Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến WHO : Tổ chức y tế thế giới iv MỞ ĐẦU Nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và vùng dân cư trên thế giới. Nhưng tình trạng ô nhiễm nước ngầm đang là vấn đề đáng báo động cho toàn nhân loại, là vấn đề mang tính thời sự của các quốc gia, các tổ chức bảo vệ môi trường trên toàn thế giới. Vấn đề nước sạch cũng sẽ là một trong số những vấn đề lớn nhất về tài nguyên toàn cầu trong những thập niên tới. Một tỷ người không có nước uống sạch từ các nguồn công cộng trong năm 2003. Khoảng 2-7 tỷ người sẽ sống ở những đất nước khan hiếm nước vào những năm giữa của thế kỉ này. Gần đây, theo ước tính thì sự thay đổi khí hậu sẽ làm tăng vấn đề thiếu nước toàn cầu lên khoảng 20%. Sự thiếu nước sạch đưa ra một vấn đề toàn cầu và đòi hỏi nhiều sự nỗ lực để đảm bảo chất lượng nước uống tốt cho toàn nhân loại. Nhiều nguồn nước uống được lấy từ nước bề mặt nhưng ở những nước đang phát triển thì nước ngầm thường được ưa dùng hơn vì nó ít cần xử lý và có chất lượng về mặt vi sinh tốt hơn, điều này sẽ hạn chế sự lây lan các bệnh từ nước như dịch tả [20]. Ở Việt Nam hiện nay, nguồn nước ngầm chiếm 35-50% tổng lượng nước cấp sinh hoạt cho các đô thị trên toàn quốc, nhưng đang suy giảm trữ lượng đồng thời bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nhiều nơi, nguồn nước ngầm đang phải đối mặt với vấn đề xâm nhập mặn trên diện rộng, ô nhiễm vi sinh, ô nhiễm kim loại nặng như Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh do khoan nước dưới đất thiếu quy hoạch và không có kế hoạch bảo vệ nguồn nước. Vấn đề đáng báo động là nguồn nước dưới đất của Việt Nam đang đối mặt với dấu hiệu ô nhiễm coliform vượt quy chuẩn cho phép từ hàng trăm đến hàng nghìn lần. Tình trạng ô nhiễm photphat, các kim loại nặng như Fe, As, Mn, Pb,... cũng có xu hướng tăng nhanh theo thời gian [7] Đồng bằng sông Hồng là một trong hai đồng bằng lớn nhất và quan trọng nhất ở Việt Nam. Khai thác nước ngầm ở đồng bằng sông Hồng được tiến hành cách đây hàng trăm năm. Hiện tại, với sự phát triển bùng nổ về dân số và kinh tế, hàng triệu m3 nước ngầm được khai thác mỗi ngày ở đồng bằng sông Hồng để cung cấp nước ăn uống và sinh hoạt cho hàng triệu người dân với hai hình thức khai thác chính: khai thác tập trung bởi nhà máy nước với số lượng lớn và khai thác đơn lẻ bởi các 1 hộ dân. Lưu lượng khai thác tập trung nước ngầm bình quân tăng nhanh theo thời gian. Mặt khác, việc khai thác nước đơn lẻ bởi các hộ dân đang tồn tại phổ biến. Chính vì thế mà nước ngầm ở đây ngày càng suy giảm mạnh về cả số lượng lẫn chất lượng. Khu vực phía Đông Nam Hà Nội nằm ở hạ lưu sông Hồng, là nơi tập trung dân cư đông đúc, việc khai thác nước ngầm đang diễn ra một cách ồ ạt đã gây ra nhiều tác hại. Nhất là làm hạ thấp mực nước và nhiễm bẩn nguồn nước [6]. Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu về khả năng ô nhiễm bởi các kim loại (Hg, As, Mn, Ni, Cr…), các yếu tố độc hại, dư lượng thuốc trừ sâu, nhiễm bẩn vi sinh ở vùng này. Nhưng hiện trạng ô nhiễm nước ngầm ở đây chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và chi tiết. Chính vì những lý do trên mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Khảo sát sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm khu vực Đông Nam Hà Nội”. Các nội dung chính đã được tiến hành: 1. Khảo sát hàm lượng các thành phần đa lượng như: Ca, Mg, Na, K, HCO3-, Cl, SO42-, NO3- từ đó nhận xét về cấu trúc, nguồn gốc chủ yếu của nước ngầm khu vực nghiên cứu. 2. Khảo sát hàm lượng các thành phần vi lượng: Fe, As, Mn, PO43-, NH4+, DOC, từ đó nhận xét về hiện trạng và nguyên nhân liên quan đến sự hình thành các ô nhiễm. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ đề tài hợp tác giữa trường Đại học Tổng hợp Columbia, Mỹ với Trung tâm CETASD về vấn đề “Đánh giá sự bền vững của các nguồn nước ngầm: kết hợp giữa đào tạo và nghiên cứu (PEER Grant 544)”. Các kết quả của luận văn đã được trình bày poster tại hội nghị Khoa học lần thứ 8, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, tháng 9/2014. 2 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Một số quá trình thành tạo nƣớc ngầm Nước ngầm (nước dưới đất) là chỉ loại nước chảy trong mạch kín ở dưới đất do các kiến tạo địa chất tạo nên, có thể là các túi nước liên thông nhau hoặc là mạch nước chảy sát với tầng đá mẹ. Đây là loại nước tự nhiên có hệ thống hoá lý phức tạp, luôn biến đổi tuỳ thuộc vào thành phần, mức độ hoạt động của các hợp chất tham gia và các điều kiện nhiệt động học. Người ta phân chia thành phần trong nước ngầm theo nhóm các nguyên tố đa lượng, vi lượng và các nguyên tố phóng xạ, các chất hữu cơ, các vi sinh vật, các chất khí hoà tan cũng như các chất keo và hỗn hợp cơ học khác [9]. Hiện nay, người ta chia nước ngầm theo nguồn gốc và điều kiện hình thành thành phần hóa học trong quá trình phát triển địa chất vỏ Trái Đất, thường gồm một số loại như sau:  Nước có nguồn gốc khí quyển (nước ngấm, nước rửa lũa)  Nước có nguồn gốc biển (nước trầm tích)  Nước nguồn gốc macma (nước nguyên sinh)  Nước có nguồn gốc biến chất (nước tái sinh, nước khử Hyđrat) Sự hình thành các thành phần hoá học của nước ngầm là kết quả của quá trình dịch chuyển vật chất trong vỏ Trái Đất trong các điều kiện địa chất cụ thể. Các nhân tố và quá trình gây ra sự dịch chuyển các nguyên tố hóa học trong vỏ Quả Đất được chia thành hai nhóm khác nhau về căn bản, đó là nhân tố bên trong và các nhân tố bên ngoài. Các nhân tố bên trong, hay các nhân tố hóa lý, có liên quan đến bản chất hóa học của các nguyên tử, phân tử, ion của các nguyên tố. Đó là các tính chất: Hóa trị, bán kính ion, thế ion, năng lượng mang tinh thể, … các nhân tố bên trong này quyết định tính phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái Đất và sự tồn tại các quy luật chung trong sự hình thành thành phần của nước ngầm. Các nhân tố bên ngoài ảnh hưởng đến sự thành tạo thành phần hóa học của nước dưới đất. Thuộc nhóm nhân tố này có thể bao gồm: Các nhân tố địa lý tự nhiên, địa chất, địa mạo, địa chất thủy văn, địa nhiệt, địa sinh vật [8] 3 Một số loại môi trường thủy địa hóa để tạo thành thành phần hóa học của nước ngầm là: môi trường oxy hóa, môi trường khử và môi trường biến chất. Môi trường oxy hóa đặc trưng cho các khí hòa tan chủ yếu có nguồn gốc khí quyển: N2, O2, CO2, các khí trơ. Các khí này khi đi vào nước dưới đất trong những điều kiện địa chất thuận lợi cùng với sự ngấm của nước. Oxy tự do là chất oxy hóa quan trọng nhất. Trong môi trường oxy hóa, trị số thế oxy hóa–khử biến đổi tùy thuộc hàm lượng của oxy tự do, nó tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy. Trong điều kiện tự nhiên thì quan hệ này thường bị phá hủy do sự thay đổi của pH, sự có mặt của một số chất hữu cơ. Mặc dù vậy, giới hạn dưới và giới hạn trên của đới oxy hóa cũng được phân biệt khá rõ ràng. Giới hạn dưới được đặc trưng bởi các thông số sau: Eh = + 250 mV khi pH = 5,5–8,5 và hàm lượng trung bình của oxy tự do trong nước khoảng 3,5 mg/L. Còn giới hạn trên có thể xác định gần đúng như sau: Eh = + 1000 mV khi pH < 3 và hàm lượng oxy tự do lớn nhất khoảng 5 mg/L [8]. Môi trường oxy hóa chủ yếu chiếm phần trên cùng của vỏ Trái Đất, trong một khu vực có thể ăn sâu xuống 1000m. Nước của môi trường oxy hóa thường có độ khoáng hóa thấp thành phần bicacbonat, sunfat, với độ pH biến đổi từ 2-9 (thông thường 6– 8) [8]. Môi trường khử oxy có liên quan đến các khí có nguồn gốc sinh hóa: CH4, CO2, cacbuahydro nặng, N2, H2S, H2. Đó là sản phẩm của các quá trình sinh hóa (bởi vi sinh vật). Ngược lại với môi trường oxy hóa, trong môi trường khử hàm lượng của H2S trong nước dưới đất tỷ lệ nghịch với độ Eh. Cần chú ý rằng sự chuyển tiếp từ môi trường oxy hóa sang môi trường khử thì xảy ra từ từ. Tùy theo hàm lượng của H2S mà suy ra: môi trường khử yếu (hàm lượng H2S = 7–10 mg/L, Eh 0 mV), môi trường khử trung bình và môi trường khử mạnh. Giữa các môi trường này thường dùng tổng hàm lượng H2S + HS– bằng 50 mg/L làm ranh giới; hàm lượng H2S này tương ứng với độ pH từ 5,5–8,5; Eh 150 mV. Môi trường biến chất do sự có mặt của các khí có nguồn gốc biến chất: O2, H2S, H2, CH4, CO2, N2, HCl, HF, NH3, SO2. Các khí này được thoát ra từ các đá dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Thường các khí có nguồn gốc biến chất đặc trưng cho các vùng hoạt động núi lửa hay macma trẻ. Trong những vùng này nước dưới đất 4 thường được bão hòa khí CO2. Các khí có nguồn gốc biến chất thường dịch chuyển trong các miền phát triển môi trường khử và thậm chí cả trong môi trường oxy hóa. Các quá trình hình thành các thành phần hoá học trong nước xảy ra rất phức tạp, tuỳ thuộc vào lịch sử phát triển địa chất của từng khu vực nhất định, các quá trình này rất đa dạng có thể xảy ra đồng thời hoặc kế tiếp nhau. Có thể tóm tắt những quá trình chính có ý nghĩa quyết định sau:[8]. Quá trình rửa, lũa và hoà tan Rửa lũa là quá trình chuyển vào dung dịch một nguyên tố hay thành phần nào đó từ các khoáng vật mà không làm phá huỷ mạng tinh thể của chúng. Còn hoà tan là quá trình chuyển vào dung dịch các nguyên tố hay thành phần của các khoáng vật nhưng có sự phá huỷ hoàn toàn mạng tinh thể của chúng. Hai quá trình này rất gần gũi nhau, nhưng thực ra về bản chất của chúng rất khác nhau. Đặc điểm thạch học của đá có ý nghĩa quyết định nhất tới quá trình rửa lũa. Quá trình này chuyển vào dung dịch nước một số các muối dễ hoà tan như NaCl, Na2SO4, MgSO4, CaSO4, và các muối cacbonat canxi và magiê. Độ muối của đá có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần của nước. Khi trong đá có chứa NaCl thì trong quá trình hòa tan và rửa lũa sẽ tạo nên nước có thành phần cloruanatri. Nếu đá có chứa Na2SO4.10H2O thì nước có thành phần sunfat natri. Đá có chứa CaSO4.2H2O là nước sunfat canxi. Đối với đá macma, quá trình rửa lũa xảy ra rất khó khăn, chúng phải trải qua quá trình phong hóa hóa học phức tạp và lâu dài. Còn trong những vùng chứa các đá khoáng hóa sunfua, dưới tác dụng của nước có hòa tan oxy sẽ xảy ra oxy hóa khoáng tạo ra các sunfat kim loại, độ pH của nước giảm xuống (từ 6,9 đến 2,9) đồng thời tăng hàm lượng SO42-, Fe2+, Cu2+ và các kim loại khác vào nước. Quá trình rửa lũa thường xảy ra đồng thời với quá trình khác như quá trình hỗn hợp nước, lắng đọng muối, cô đặc khuếch tán, trao đổi các cation và vi sinh vật. Quá trình hỗn hợp nước Sự hỗn hợp các loại nước có độ khoáng hóa khác nhau và thành phần hóa học không đồng nhất thường rất phổ biến trong tự nhiên. Chúng có thể tạo nên các hỗn hợp nước có nguồn gốc khác nhau. Đây là một quá trình hoá lý phức tạp chúng có 5 đặc điểm riêng tuỳ theo từng trường hợp cụ thể mà chúng ta cần phải phân tích sâu sắc. Sự hỗn hợp nước thường kèm theo quá trình lắng đọng cacbonat canxi, magiê, sắt, thạch cao, silic. Quá trình lắng đọng muối Sự lắng đọng muối xảy ra khi các điều kiện nhiệt động thay đổi. Quá trình này làm cho nước có thành phần khác với thành phần ban đầu của nó, do có sự phá huỷ cân bằng thuỷ địa hoá giữa các thành phần của hệ thống. Xảy ra hiện tượng thoát khí do biến đổi từ dạng hoà tan thành dạng tự do và lắng đọng trầm tích. Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2↑ hoặc Mg(HCO3)2 = MgCO3↓ + H2O + CO2↑ Quá trình lắng đọng muối xảy ra cho đến khi đạt được cân bằng thủy địa hóa mới. Quá trình cô đặc nước Quá trình cô đặc nước làm tăng lượng các chất dễ hoà tan trong nước do sự bốc hơi, sự phát tán hoặc đóng băng. Sự hình thành nước có thành phần hóa học khác nhau tùy thuộc vào thành phần của nước ban đầu bị bốc hơi và mức độ cô đặc của nó, những chỉ tiêu này phụ thuộc vào thành phần và thứ tự các muối khoáng lắng đọng trong kết tủa. Hiện tượng cô đặc nước trực tiếp xảy ra ở những khu vực có khí hậu khô với những tầng nước ngầm nông (nhỏ hơn 3m) hoặc có thể gây ra bởi quá trình hô hấp của thực vật, do một số thực vật có bộ rễ ăn sâu đến mực nước ngầm đã lấy một lượng lớn hơi ẩm có trong đất, lâu dài sẽ dẫn tới làm giảm mực nước ngầm. Hiện tượng này làm tăng độ khoáng hoá của nước ngầm, kết hợp với các quá trình tự nhiên khác sẽ tạo nên nước ngầm có thành phần đa dạng. Quá trình khuếch tán Là quá trình dịch chuyển vật chất về môi trường có nồng độ thấp hơn dưới tác động của vận động nhiệt phân tử do chênh lệch gradient nồng độ. Quá trình này làm đồng đều hàm lượng các chất hoà tan trong toàn bộ thể tích của hệ thống nước ngầm, đồng thời làm giảm lượng muối khuếch tán trong đá. Quá trình trao đổi cation Quá trình này xảy ra có liên quan đến khả năng hấp phụ hoá lý đối với các hạt phân tán dạng mịn với đường kính nhỏ hơn 0,02mm. Nó phụ thuộc vào độ pH, bản 6 chất ion và nồng độ các ion trong dung dịch. Các ion Ca2+, Mg2+, K+, Na+, H+, NH4+… là những ion có khả năng trao đổi cation. Trong đó, số lượng cation trao đổi lớn nhất là Ca2+, Mg2+, Na+ và H+. Tốc độ của phản ứng trao đổi rất lớn. Các phản ứng trao đổi đạt đến trạng thái cân bằng sau khoảng thời gian có thể tính được bằng một vài ngày. Nhiều kết quả thực nghiệm đã chứng minh quá trình trao đổi cation có ý nghĩa quan trọng trong điều kiện phân bố rộng rãi của các trầm tích loại sét và á sét; tùy thuộc vào nhiều yếu tố, khi trao đổi sẽ xuất hiện các loại nước có nguồn gốc khác nhau với sự thay đổi mạnh mẽ độ khoáng hóa và thành phần hóa học của nước ngầm ở các khu vực cụ thể. Các quá trình vi sinh vật Các quá trình vi sinh vật có ý nghĩa vô cùng to lớn trong sự biến đổi thành phần hoá học của nước dưới đất, đặc biệt đến những biến đổi về địa hoá, chi phối đến dạng tồn tại của hầu hết các thành phần hoá học xung quanh và quyết định đến trạng thái của môi trường của khu vực đó. Sinh vật có thể tạo ra các môi trường có tính oxy hóa–khử rất khác nhau như môi trường khử mạnh, ôxi hoá mạnh, khử yếu, ôxi hoá yếu hay vừa khử vừa ôxi hoá. Ngược lại, môi trường cũng tác động ngược đến sinh thái của vi sinh vật, tốc độ sản sinh sinh khối và các phản ứng chuyển hoá. Những nghiên cứu gần đây đã xác nhận rằng vi sinh vật phân bố rộng rãi trong vỏ Trái Đất và tồn tại ở những điều kiện khác nhau, trong nước ngầm hoặc các tầng chứa nước có khi sâu đến hàng nghìn mét. Đới giàu các loài vi khuẩn là đới thổ nhưỡng trên, chiều sâu từ 0,5–1,5m, ở đây xảy ra quá trình hoạt động của các vi sinh vật hiếu khí. Dưới đới này là đới phong hóa các đá, tồn tại nhiều loại vi khuẩn. Trong các tầng sâu hơn chủ yếu là sự hoạt động của các vi khuẩn yếm khí (hoạt động của chúng xảy ra trong môi trường khử). Các vi khuẩn tham gia các quá trình chuyển hóa lưu huỳnh, sắt, chúng là các vi sinh vật háo khí. Các vi khuẩn khử sunphát, khử nitrat và nitrit… thì cần có chất hữu cơ để sinh sống, là các vi sinh vật yếm khí, kết quả của quá trình khử sẽ tiêu hao các chất hữu cơ và nước, tăng thêm lượng nitơ và cacbonic có nguồn gốc vi sinh vật. 7 Ngoài những quá trình đa dạng đã nêu trên còn có quá trình macma, biến chất, khử hydrat của khoáng vật, hydrat hóa các khoáng vật… cũng có vai trò nhất định trong quá trình hình thành nên sự đa dạng và phức tạp trong thành phần nước ngầm. Để hiểu rõ thành phần hóa học cơ bản có trong nước ngầm chúng ta sẽ tìm hiểu ở phần tiếp theo. 1.2. Thành phần hóa học cơ bản của nƣớc ngầm Nước ngầm là một hệ thống hoá lý phức tạp, luôn biến đổi tuỳ thuộc vào thành phần, mức độ hoạt động của các hợp chất tham gia và các điều kiện nhiệt động học. Thành phần trong nước ngầm thường được chia theo nhóm các nguyên tố đa lượng, vi lượng và các nguyên tố phóng xạ, các chất hữu cơ, các vi sinh vật, các chất khí hoà tan cũng như các chất keo và hỗn hợp cơ học khác. Trong đó, các tính chất cơ bản và trạng thái tồn tại hoá học được quyết định bởi các ion chính: Cl–, SO42–, HCO3–, CO32–, Na+, Ca2+, Mg2+, cùng với đó là một số các hợp chất khác của N, K, Si, Fe, Al và một số chất khí hoà tan: O2, CO2, H2S, H2, CH4, N2 và các khí hiếm [9] Trong phân tích hóa học nước ngầm, người ta thường dựa trên 11 chỉ tiêu cơ bản: nhiệt độ, Ec, pH, 4 cation chính (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) và 4 anion chính (Cl-, HCO3-, SO42-, NO3-). Các chỉ tiêu này dễ bị thay đổi về nồng độ nhưng là những thông số chính để đánh giá thành phần cơ bản nhất của nước ngầm [20] Nhìn chung, các yếu tố nhiệt độ (to), độ dẫn điện (Ec), pH ảnh hưởng rất lớn đến các thành phần hóa học trong nước ngầm và chúng thường mang những đặc trưng cơ bản sau: Nhiệt độ của nước ngầm phía trên gần mặt đất thường thay đổi tùy thuộc vào các điều kiện khí hậu, địa chất thủy văn và các điều kiện khác. Thông thường nhiệt độ tăng lên thì tốc độ khuếch tán, mức độ hòa tan của các muối tăng lên và độ hòa tan khí trong nước giảm đi. Trong điều kiện Việt Nam, nhiệt độ thường biến đổi trong phạm vi từ 18-200C đến 26-280C [8]. Độ dẫn điện có trong nước do nước có các dung dịch điện li. Đây là thông số đặc trưng cho tổng hàm lượng các chất vô cơ hòa tan trong nước, nó tỉ lệ thuận với lượng muối hòa tan trong nước, độ hòa tan càng lớn thì độ dẫn điện càng cao [9]. pH là chỉ số đặc trưng bằng hoạt tính hay nồng độ của ion Hidro trong nước. Đối với nước dưới đất pH có thể thay đổi trong khoảng từ 1,8 - 11 (thông thường từ 5 - 8) [8]. 8 Các ion cơ bản của nước dưới đất cũng mang những đặc điểm riêng, có thể tóm tắt một số điểm chính: Cl- là ion phổ biến rộng rãi trong nước dưới đất, đặc biệt là phức hệ chứa nước sâu. Nó có mặt trong nước dưới đất có thể do: nguồn gốc biển cổ, sự hòa tan của các muối mỏ, nguồn cung cấp từ khí quyển, các vùng gần bờ biển và đại dương. Ion này ít có khả năng trao đổi, hấp phụ và tác dụng lên các yếu tố sinh vật. Ion này tương đối ổn định trong nước ngầm. Thông thường nước dưới đất dùng để ăn uống thì lượng clo không được quá 400mg/l (theo quy chuẩn của bộ y tế) [8] và theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm thì hàm lượng Cl- không được quá 250mg/l [1] SO42- cũng tương đối phổ biến trong nước dưới đất, nhất là trong nước khoáng hóa yếu. Hàm lượng của nó bị giới hạn khi có mặt của Ca2+ vì tạo kết tủa CaSO4. SO42- tích tụ trong nước do sự hoà tan thạch cao, anhydrit, sự ôxy hoá các hợp chất lưu huỳnh, các khoáng vật sunfua khác [8]. Theo Quy chuẩn của bộ y tế thì hàm lượng SO42- trong nước ăn không quá 250 mg/l [3] còn theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm thì hàm lượng này không quá 400mg/l [1]. Các ion HCO3-, CO32- phân bố phổ biến trong nước nhạt và nước hơi mặn dưới đất, đặc biệt là hàm lượng HCO3- phân bố rộng rãi trong nước ngầm hơi mặn. Hiện nay chưa có quy chuẩn quy định hàm lượng các ion này trong nước ngầm. Ion HCO3- có trong nước dưới đất chủ yếu do sự rửa lũa đá vôi, đolômit, đá sét vôi khi trong nước có khí CO2. Còn ion CO32- rất ít tồn tại trong nước ngầm hoặc tồn tại chỉ với lượng rất nhỏ so với ion HCO3-, vì vậy khi nghiên cứu nước ngầm người ta thường quan tâm chủ yếu là hàm lượng HCO3- [8]. Na+ là ion phổ biến nhất và rộng rãi trong nước dưới đất, nhất là trong hệ nước tầng sâu (Pleistocen). Nguồn cung cấp ion natri trong nước ngầm chủ yếu là nước biển và đại dương, trong quá trình phong hóa đá xâm nhập, sự hòa tan của các vỉa muối, phản ứng trao đổi ion. Nước ăn uống quy định hàm lượng ion natri không quá 200mg/l (theo quy chuẩn của bộ y tế) [3]. K+ thường ít gặp trong nước ngầm do tham gia vào quá trình tạo khoáng vật thứ sinh, còn một số lượng lớn bị các vật hút đi và dễ dàng bị các đá sét hấp phụ. Nguồn kali trong nước ngầm do quá trình phong hóa đá xâm nhập và do các khoáng vật có chứa kali, sự hòa tan muối kali. 9 Mg2+ thường gặp trong nước ngầm với hàm lượng thấp. Ion này có trong nước ngầm liên quan tới nước biển hoặc từ khí quyển, do kết quả phân huỷ khoáng vật chứa Mg và rửa lũa Dolomit. Ion Ca2+ thường gặp trong nước ngầm với các độ khoáng hóa khác nhau. Nó thường tạo nên các hợp chất với ion cacbonat hoặc ion sunfat và với ion clo. Sự có mặt của Ca2+ trong nước ngầm là do quá trình phong hóa đá xâm nhập, đặc biệt là sự rửa lũa đá vôi, đôlomit, thạch cao và anhydrit. Ngoài các thành phần chủ yếu kể trên, trong nước ngầm còn có mặt một số thành phần đóng vai trò thứ yếu trong sự tạo thành thành phần hóa học của nước: Các hợp chất của nitơ: Nitrit (NO2-) phân bố rộng rãi nhưng với hàm lượng nhỏ, được tạo thành do ôxy hoá các hợp chất amôniac, sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ hoặc do sự khử nitrat. Nitrat (NO3-) có mặt trong nước ngầm chứng tỏ sự ôxy hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ chứa nitơ. Các muối nitrat gặp trong nước ngầm với một lượng nhỏ. Một số nghiên cứu trên thế giới, khi nghiên cứu thành phần nước ngầm thì đây được xem là ion chính để đánh giá nước ngầm, hàm lượng của nó ít thay đổi [20], hàm lượng NO3- cho phép trong nước ăn không quá 50 mg/l [3] trong nước ngầm không quá 15 mg/l [1]. Còn NH4+ (amôn) được tạo thành do các quá trình hoá học và sinh hoá, có sự tham gia của vi khuẩn khử nitrit trong điều kiện hiếm khí. Sự có mặt của ion này có nguồn gốc hữu cơ chứng tỏ có sự phân hủy các chất hữu cơ có nitơ, đó là dấu hiệu nhiễm bẩn của nước. [8]. Đối với Silic, do độ hoà tan các khoáng vật silicat và muối silic thấp nên hàm lượng trong nước tương đối nhỏ, thường tồn tại trong nước ngầm ở dạng oxit silic và axit silixic [9]. Do vậy, hiện nay cũng chưa có quy chuẩn nào quy định hàm lượng silic trong nước ngầm. Sắt trong nước ngầm thường tồn tại ở dạng ôxit Fe2+, Fe3+, các hợp chất này không bền khi gặp ôxy sẽ chuyển thành các hydrôxit kết tủa. Sự có mặt các hợp chất sắt trong nước cao sẽ làm cho nước có mùi tanh khó chịu. Nếu nước ngầm chứa nhiều sắt thì sẽ không thể sử dụng để sản xuất [8]. Trong nước ăn uống, tổng hàm lượng sắt cho phép nhỏ hơn 0,3 mg/l [3], còn trong nước ngầm thì hàm lượng này không quá 5 mg/l [1] 10 Các yếu tố vi lượng và khí hòa tan trong nước không quyết định kiểu hoá học nhưng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất đặc trưng cho thành phần của nước. Do nước ngầm thường nghèo oxi và giàu CO2 hơn nước mặt, vì vậy có thể gặp nhiều trường hợp nước ngầm có môi trường khử (pH, Eh thấp) do đó có hàm lượng đáng kể các kim loại vi lượng [9]. Các vi nguyên tố gồm: Li, B, F, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Sr…. Dưới đây là bảng giới thiệu hàm lượng cho phép của một số nguyên tố vi lượng có trong nước ngầm theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) và Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT): Bảng 1.1. Giới hạn cho phép một số thành phần vi lƣợng trong nƣớc ngầm theo các tiêu chuẩn Việt Nam [1][3] TT Thông số Đơn vị Quy chuẩn về nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) Quy chuẩn về nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT) 1 Asen (As) mg/l 0,01 0,05 2 Sắt (Fe) mg/l 0,3 5 3 Mangan (Mn) mg/l 0,3 0,5 4 Amoni (NH4) mg/l 3 0,1 5 Flo (F) mg/l 1,5 1 Bên cạnh đó, còn có hàm lượng nhỏ các khí như: CH4, H2S, các khí hiếm (Heli, hidro, neon, krypton), các khí này có thể từ sự phân hủy yếm khí chất hữu cơ trong đất hoặc từ rất sâu (từ manti) đi lên theo các khe nứt kiến tạo, hòa tan vào nước. Ngoài ra trong nước ngầm còn có các nguyên tố phóng xạ, một ít các vật chất hữu cơ (các axit humic, bitum, fenon, cacbon hữu cơ, nitơ hữu cơ) và vi sinh vật do chất hữu cơ có trong nước mặt đã được keo hấp thụ trong quá trình nước ngấm qua các tầng đất [8]. Thực ra, các giới hạn về mặt định lượng của các thành phần hóa học trong nước ngầm nêu trên cũng chỉ có giá trị tương đối, vì đôi khi trong thực tế cũng có thể gặp các vi nguyên tố có hàm lượng lớn nhiều lần so với quy định [9] 11 Các nghiên cứu trên thế giới cũng đã chỉ ra được một số thành phần hóa học trong nước ngầm kể cả thành phần đa lượng lẫn thành phần vi lượng có vai trò quan trọng đối với con người. Qua đó cũng đã quy định được mức độ giới hạn của một số thông số có trong nước ngầm. Dưới đây là bảng tiêu chuẩn giới hạn nước uống của các nước Châu Âu [20] Bảng 1.2. Tiêu chuẩn đối với một số thành phần nƣớc uống và sự đóng góp của nƣớc uống cho lƣợng đi vào của các nguyên tố dinh dƣỡng Sự đóng góp vào Nồng độ tối đa phần lượng khoáng cần thiết (%) cho phép (mg/ L) Ghi chú Mg2+ 3–10 50 Mg/SO4 bệnh tiêu chảy Na+ 1–4 200 2–15 250 Có vị, an toàn khi < 600 mg/L 250 bệnh tiêu chảy 50 bệnh da xanh ở trẻ nhỏ Thành – Cl SO42 NO3 NO2 - – – 0,5 PO43– 0,1 F 10–50 1,5 thấp hơn khi dùng lượng lớn nước As 30 0,01 bệnh chân đen, ung thư da Se Al 0,01 ..... axit hóa/Al–tạo kết tủa bông 0,2 Mn 0,05 Fe 0,2 Ni 0,02 gây dị ứng Cu 6–10 2 3 mg/L trong hệ thống ống dẫn mới Zn không đáng kể 0,1 5 mg/L trong hệ thống ống dẫn mới Cd ....... 0,005 Pb ...... 0,01 Cr 20–30 0,05 Hg 0,001 12 Qua đây, chúng ta thấy được sự đóng góp của các thành phần hóa học nước ngầm trong nước uống với lượng nguyên tố dinh dưỡng hàng ngày vào cơ thể là không hoàn toàn giống nhau. Chính những yếu tố này đã ảnh hưởng trực tiếp đến các trạng thái khác nhau của cơ thể con người. Ví dụ đối với Na+, lượng đi vào qua nước uống là không nhiều vì lượng Na+ đi vào chủ yếu là do muối NaCl từ thức ăn. Tuy nhiên đối với F- và As, lượng vào qua nước uống là chủ yếu và hàm lượng quá cao của hai nguyên tố này có ảnh hướng xấu tới sức khỏe của hàng triệu người từ nhiều khu vực trên thế giới. Nhiều F- quá dẫn đến sự biến dạng xương gây đau đớn. Đây là bệnh phổ biến ở những đất nước vùng thung lũng châu Phi như Kenya và Ethiopia, nơi mà nguồn núi lửa tạo ra F- là quan trọng, ở Ấn Độ và Tây Phi muối và khoáng trầm tích có chứa F- là nguồn nguyên thủy. Riêng ở Ấn Độ khoảng 67 triệu người đang gặp phải những rủi ro từ flo [20]. Hiện nay, các thành phần của nước ngầm đang ngày bị biến đổi theo chiều hướng xấu với nhiều nguyên nhân khác nhau. Trong đó, tác động con người thông qua việc khai thác các nguồn nước ngầm phục vụ cho các mục đích khác nhau cũng là một trong những nguyên nhân góp phần vào nguy cơ làm cho nước ngầm ngày càng ô nhiễm. Cụ thể chúng ta sẽ bàn luận ở phần tiếp theo. 1.3. Nguy cơ ô nhiễm nƣớc ngầm trên thế giới và tại Việt Nam 1.3.1. Trên thế giới Nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và vùng dân cư trên thế giới. Vì thế, ô nhiễm nước ngầm có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường sống của con người. Nhưng hiện nay, hầu hết nguồn nước ngầm trên thế giới đang có nguy cơ ô nhiễm nghiêm trọng. Nguy cơ ô nhiễm nước ngầm được thể hiện rõ khi nó có những thay đổi về mặt hóa tính theo chiều hướng xấu, một số muối có độc tính cao, các chất hữu cơ, vi khuẩn, các nguyên tố kim loại nặng xuất hiện ngày càng nhiều trong nước ngầm: Chì (pb), Đồng (Cu), Thủy Ngân (Hg), Asen (As), Crom (Cr), Mangan (Mn)... những chất này có nguồn gốc từ chất thải, nước thải công nghiệp, sinh hoạt và việc dùng phân hóa học, thuốc trừ sâu quá nhiều trong nông nghiệp. Bên cạnh đó là việc 13