Khảo sát quá trình tách Thori oxit từ quặng Monazite Thừa Thiên - Huế

  • Số trang: 53 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 18 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27679 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ Nguyễn Hoàng Vũ Khóa 2008 - 2012 TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ  Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Vũ  Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2012 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin cảm ơn quý thầy cô, các anh chị, những người cộng sự và bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng dẫn, là người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp.Và khóa luận tốt nghiệp cũng là nền tảng đầu tiên cho công tác nghiên cứu khoa học của em sau này. Cùng với những chỉ dẫn mang tính chuyên môn cao, cô đã hướng dẫn chúng em phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu... Từ đó, cô trò cùng trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể. Bên cạnh đó, sự động viên kịp thời, hay những lời góp ý tích cực cũng là động lực để em hoàn thành đề tài ngày hôm nay. Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về cơ sở vật chất, tài liệu… trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn các anh chị chuyên viên tại các phòng thí nghiệm, viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý, bổ sung để đề tài thêm hoàn chỉnh. Và cũng chân thành cảm ơn các bạn: Hoàng Thị Ngọc Nữ, Nguyễn Hoài Phương, Đặng Phương Thảo, Trần Bá Trí và hãy còn nhiều nữa các bạn đã đồng hành cùng em trong suốt quá trình thực hiện. Các bạn và em không chỉ góp ý cho nhau, trao đổi về mặt chuyên môn, mà còn cùng “chia ngọt sẻ bùi”, động viên nhau cùng cố gắng những lúc khó khăn nhất, để lại những kỉ niệm khó quên trong gần một năm học… Tình bạn của chúng ta thật đáng quý! Một lần nữa, xin được chân thành cảm ơn tất cả mọi người! TP HCM, ngày 2 tháng 5 năm 2012 Nguyễn Hoàng Vũ TÓM TẮT Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi khảo sát khả năng tách thori oxit ThO 2 từ tinh quặng monazite Thừa Thiên – Huế với 4 quy trình khác nhau. Từ đó, rút ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThO 2 tinh khiết, hiệu suất cao trong điều kiện tối ưu. Chúng tôi đã: - Nghiên cứu khả năng tách thori oxit từ các quy trình khác nhau bằng phương pháp kết tủa chọn lọc; - Chọn ra quy trình thích hợp cho phép tách ThO 2 tinh khiết; - Khảo sát điều kiện pH tối ưu để nâng cao hiệu suất; - Xác định thành phần hóa học, cấu trúc của sản phẩm thu được. Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:  Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit, hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90%. Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%, tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5g quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ.  Từ quy trình (2), chúng tôi đã tách được thori oxit tinh khiết dạng hạt, màu trắng, đơn pha với hiệu suất khoảng 80%.  Khoảng pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+ là từ 2,0 đến 4,0. pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................. 2 TÓM TẮT ................................................................................... 3 MỤC LỤC ................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................... 6 DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................... 7 MỞ ĐẦU ..................................................................................... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................. 9 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm .................................... 9 1.1.1. Khái niệm về các nguyên tố hiếm [5] ....................................................9 1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm .........................................................10 1.2. Thori .................................................................................................. 12 1.2.1 Thori đơn chất .......................................................................................13 1.2.2. Thori oxit – ThO2 ................................................................................14 1.2.3. Thori tetrahidroxit – Th(OH)4 [2] .......................................................14 1.2.4. Các muối tan của thori .........................................................................15 1.2.5. Các hợp chất kết tủa và tính chất cộng kết của thori [7]......................15 1.2.6. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [5] .......................................................16 1.2.7. Sự phân bố khoáng vật của thori trên thế giới và ở Việt Nam [3] .......17 1.3. Monazite............................................................................................ 18 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................................... 21 2.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................ 21 2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................ 21 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .......................................................... 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.................................................................................................. 26 3.1. Xác định thành phần ThO 2 trong mẫu monazite Thừa Thiên – Huế ...................................................................................................................... 26 3.2. Quy trình 1........................................................................................ 27 3.3. Quy trình 2........................................................................................ 32 3.4. Quy trình 3........................................................................................ 41 3.5. Quy trình 4........................................................................................ 45 3.6. Thảo luận kết quả thu được từ 4 quy trình ................................... 48 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................... 49 4.1. Kết luận ............................................................................................. 49 4.2. Kiến nghị ........................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 50 PHỤ LỤC .................................................................................. 52 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Actinoit ..............................................13 Bảng 1.2. Một số hợp chất ít tan của thori ..................................................................16 Bảng 1.3. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ ............17 Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite .............................................26 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite...............................26 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 1.........................29 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 2.........................35 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 3.........................43 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 4.........................47 Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả 4 quy trình thực nghiệm ....................................................49 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Quặng monazite đã qua tuyển và nghiền mịn .............................................19 Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit ....................................19 Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm ..................................20 Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit .......................................21 Hình 3.1. Quy trình (1) tách ThO 2 từ quặng monazite ...............................................27 Hình 3.2. Hóa chất – dụng cụ chế hóa axit ..................................................................28 Hình 3.3. Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa ....................................................................28 Hình 3.4. Dung dịch thu được sau khi hòa tan kết tủa photphat .................................29 Hình 3.5. Rắn (A) ........................................................................................................29 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T2-1274 ..................................................................30 Hình 3.7. Quy trình (2) tách ThO 2 từ quặng monazite ...............................................32 Hình 3.8. Kết tủa từ dung dịch (B 1 ) với dung dịch NH 3 .............................................33 Hình 3.9. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl .............................................................34 Hình 3.10. Rắn (B) ......................................................................................................34 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6-0430 ................................................................36 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T10-0106 ....................................................................36 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu T10-0106..............................................................37 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu T10-1-0090 ..........................................................38 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu T10-2-1788 ..........................................................39 Hình 3.16. Đường biểu diễn tương quan giữa pH 1 và hiệu suất tách ThO 2 ...............40 Hình 3.17. Quy trình (3) tách ThO 2 từ quặng monazite..............................................41 Hình 3.18. Dung dịch (C 1 ) thu được sau khi hòa tan với HCl ....................................42 Hình 3.19. Rắn (C) ......................................................................................................43 Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu T12-2832..............................................................44 Hình 3.21. Quy trình (4) tách ThO 2 từ quặng monazite..............................................46 Hình 3.22. Chế hóa quặng monazite với NaOH ..........................................................46 Hình 3.23. Rắn (D) ......................................................................................................47 Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu T20-0317..............................................................48 MỞ ĐẦU Sa khoáng (còn gọi là trọng sa) là lớp cát sỏi có chứa nhiều khoáng vật có ích, thành tạo do sự phá hủy đá gốc. Khi đá gốc bị phá hủy, nhiều khoáng vật bị hoà tan, biến thành đất và bị nước cuốn đi, các khoáng vật vững bền thường đọng lại lẫn với cát sỏi ở gần chân núi, hoặc tạo nên các bồi tích, các tàn tích hoặc các bãi cát ven biển. Kết quả điều tra của Liên đoàn Địa chất Bắc Trung bộ, qua thực hiện đề án “Điều tra, đánh giá triển vọng sa khoáng ven biển từ Thanh Hóa đến Thừa Thiên - Huế”, cho thấy ven biển Bắc Trung bộ có nhiều tiềm năng quặng sa khoáng. Tiềm năng quặng sa khoáng ở khu vực này lên tới 16,2 triệu tấn khoáng vật nặng có ích, đặc biệt là các loại quặng titan, zircon, monazite. Cát đen là một loại sa khoáng quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Cát đen là hỗn hợp của loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa. Trong cát đen thường chứa nhiều các kim loại quý có giá trị như: các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zirconi và các nguyên tố khác. Hàm lượng trung bình các khoáng vật quặng ilmenite, zircon, rutile, monazite trong cát ở các sa khoáng tương đối đồng đều. Quặng monazite là một trong những quặng quan trọng chứa thori. Với chiều ứng dụng thực tế, việc tách thori từ quặng monazite đã được nghiên cứu thông qua nhiều bài báo, công trình khoa học. Song việc thực hiện trên quặng monazite vẫn chưa được nghiên cứu kỹ ở Việt Nam nói chung và trên tinh quặng monazite Thừa Thiên – Huế nói riêng. Với mong muốn tìm hiểu khả năng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và tinh chế thori oxit, chúng tôi thực hiện đề tài “Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế”. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm 1.1.1. Khái niệm về các nguyên tố hiếm [5] Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ, hoặc có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chất hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy, khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm còn hạn chế. Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số Clark – phần trăm khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất – khá thấp. Các nguyên tố hiếm thường có giá trị Clark nhỏ hơn 0,01%; nhưng có những nguyên tố có giá trị nhỏ hơn 0,01% lại không là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại gọi là nguyên tố hiếm (như vanadi). Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật, các nguyên tố hiếm ngày càng được sử dụng nhiều. Việc sử dụng các nguyên tố hiếm này đã tạo ra những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng được phát triển với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này. Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Bên cạnh đó, nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tài chính để nghiên cứu các phương pháp tách mới phục vụ nhu cầu riêng. Các nguyên tố hiếm không thành lập một nhóm riêng như các nguyên tố đất hiếm. Đặt tên nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cở sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm nguyên tố hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật. Ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm. Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Ví dụ, nhôm khi mới điều chế được có giá thành cao vì lúc bấy giờ, người ta chưa sản xuất được lượng lớn nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nhôm đã là một nguyên tố hiếm. Ngày nay, nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến. Cho nên hiểu khái niệm này theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới. Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng praseodim trữ lượng trên Trái đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm. Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau đây: a. Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít. b. Tổng trữ lượng có trong lòng Trái đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn. c. Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn. d. Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều. 1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm Các nguyên tố hiếm có thể được phân loại theo: - Tính chất lý – hóa - Cấu trúc electron - Theo từng nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn: IA 3 Li IIA 4 Be IIIA IIIB IVA IVB VB VIA 31 Ga 21 Sc 32 Ge 22 Ti 23 V 34 Se 37 Rb 49 In 39 Y 40 Zr 41 Nb 52 Te 42 Mo 55 Cs 81 Tl 57 La 72 Hf 73 Ta 84 Po 74 W 88 Ra VIB VIIB VIIIA 36 Kr 54 Xe 75 Re 86 Rn 89 Ac Trong kỹ thuật phân loại các nguyên tố hiếm dựa theo tính chất với các phiên hiệu kỹ thuật sau: 1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ Gồm Li, Rb, Cs nhóm IA và Be nhóm IIA của bảng tuần hoàn từ Ra là đồng vị o ) và nhiệt độ phóng xạ. Những nguyên tố này có tỉ khối nhỏ, có nhiệt độ nóng chảy ( tnc sôi ( tso ) thấp. Phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế khử thấp. Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy. 1.1.2.2 Các nguyên tố hiếm nặng (nhóm kim loại khó nóng chảy) Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII  Nhóm IV: 22 Ti, 40 Zr, 72 Hf  Nhóm V: 23 V, 41 Nb, 73 Ta  Nhóm VI: 42 Mo, 74 W  Nhóm VII: 75 Re Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng nguyên tử lớn, nhiệt độ nóng chảy và o nhiệt độ sôi cao, tnc ~ 1660 ÷ 3400oC Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhệt, tính chống rỉ rất cao, dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất khó điều chế các kim loại này từ oxit. Phương pháp điều chế thường dùng là khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao. 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) Gồm:  Nhóm IIIA: 31 Ga, 49 In, 81 Tl  Nhóm IVA: 32 Ge  Nhóm VIA: 34 Se, 52 Te Các nguyên tố hiếm phân tán này có chỉ số Clark thấp, không tồn tại riêng mà phân bố tản mạn trên vỏ Trái đất lẫn trong các quặng khác. Điều chế các nguyên tố này bằng điện phân muối nóng chảy, ví dụ: Ga có lẫn trong baucite, quặng sắt hay đi cùng với In; Ge và Ga có lẫn trong than đá. 1.1.2.4. Nhóm nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố họ Lantan ( 58 Ce – 71 Lu), các nguyên tố 21 Sc, 39 Y và 58 La. 1.1.2.5. Các nguyên tố phóng xạ Ac và các nguyên tố actini, Po, Ra… Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố tự phân hủy phát ra các hạt bức xạ và bức xạ điện từ để biến đổi thành các nguyên tố khác. Thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên. Các nguyên tố phóng xạ gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như: urani, thori, radi, poloni và các loại phóng xạ nhân tạo như plutoni và các nguyên tố siêu uran khác. Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này. 1.1.2.6 Nhóm các á kim và khí trơ hiếm Gồm: - Nhóm các phi kim hiếm: Se, Te - Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn Dựa vào cấu trúc lớp vỏ electron, ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức tạp: a) Các nguyên tố họ (các nguyên tố hiếm nhẹ); b) Các nguyên tố hiếm họ p (các nguyên tố hiếm phân tán); c) Các nguyên tố hiếm họ d (các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy); d) Các nguyên tố hiếm họ f: có electron hóa trị điền vào phân lớp 4f và 5f - La và ( 58 Ce ÷ 71 Lu) - Ac và ( 90 Th ÷ 103 Lr) 1.2. Thori Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), urani (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amenxi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No), lorenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố Actinoit hay họ Actini [3]. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Actionit Điện Nguyên tích hạt tố nhân Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Cấu hình electron nguyên tử 1 2 6d 7s 6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f57s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f146d17s2 Bán kính nguyên o tử ( A ) 2,03 1,80 1,62 1,53 1,50 1,62 - Bán kính An3+ Bán kính An4+ 1,11 1,08 1,05 1,03 1,01 1,00 0,99 0,98 - 0,94 0,90 0,89 0,87 0,86 0,85 0,83 - Thế điện cực chuẩn (V) An3+/An An4+/An -2,6 -1,95 -1,798 -1,856 -2,031 -2,38 - -1,899 -1,70 -1,50 -1,355 -1,272 - 1.2.1 Thori đơn chất Ở dạng đơn chất, thori là kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong không khí do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có. Kim loại thori khi được nghiền nhỏ có thể tự bốc cháy. Do đó, sự có mặt của oxi, nitơ hay một số nguyên tố nhẹ khác trên bề mặt thori có ảnh hưởng quan trọng đến một số thí nghiệm hóa học, vật lý hạt nhân trên thori khi sử dụng lá thori mỏng làm bia chắn. Thori có khối lượng riêng lớn (11,17 g/cm3), tnco = 1750oC, tso = 4200oC. Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thủy và phi kim. Th + 4 H 2O → Th(OH ) 4 + 2 H 2 Th + 4 HCl → ThCl4 + 2 H 2 (khi có mặt HF) 3Th + 4 HNO3 + 12 HCl → 3ThCl4 + 4 NO + 8 H 2O o Th + O2 → ThO 2 (250 C, cháy trong không khí) 450 −500 C Th + 2 X 2  F , Cl ) → ThX 4 ( X = o 1200 −1300 C → Th3 N 4 3Th + 2 N 2  o 1.2.2. Thori oxit – ThO2 M = 264,04 d = 9,7g/cm3 ; ; t nc = 3350oC ; t s = 4400oC Thori oxit (ThO 2 ) hay thori dioxit là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể kiểu florit. ThO 2 nóng chảy ở 3350oC và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được dùng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. Dạng đã nung thụ động hóa: không phản ứng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc), kiềm, hidrat amoniac. Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng. Thori oxit không tan trong nước, axit loãng, amoniac và cả kiềm nóng chảy. ThO 2 + H 2 SO4 (đặc, nóng) → [Th( HSO4 )( SO 4 )]HSO4 + 2 H 2O [Th( HSO4 ) SO 4 ]HSO4 → Th( SO 4 ) 2 + H 2 SO4 (0 C, pha loãng bằng nước) o ThO 2 + 4 HNO3 → Th( NO3 ) 4 + 2 H 2O 400 −500 C ThO 2 + 4 HF  → ThF4 + 2 H 2O o 400 −500 C → ThCl4 + CO 2 ThO 2 + 2Cl2 + 2CO  o 1400 C ThO 2 + SiO2  → ThSiO 4 o 950 C , Ar ThO 2 + 2Ca  → Th + 2CaO o ThO 2 được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250oC hoặc nhiệt phân hidroxit hay muối nitrat. t Th + O2  → ThO2 o 500 C Th(OH )4  → ThO2 + 2 H 2O o 400 C Th( NO3 )4 → ThO2 + 4 NO2 + O2 o 1.2.3. Thori tetrahidroxit – Th(OH)4 [2] M = 300,07 ; pTt 25 = 43,11 Thori tetrahidroxit là chất dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và có thành phần ứng với công thức Th(OH) 4 .xH 2 O. Nó là hidroxit thật sự, trong đó các ion Th4+ kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài. Ở 500oC, Th(OH) 4 .xH 2 O mất nước biến thành ThO 2 . Khi mới điều chế, nó hấp thụ CO 2 tạo thành ThOCO 3 . Thori tetrahidroxit thể hiện tính bazơ tương đối yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất. Th(OH ) 4 + 4 HCl → ThCl4 + 4 H 2O Th(OH ) 4 + HF → ThF4 ↓ +4 H 2O Th(OH ) 4 (huyền phù) +CO 2 → Th(CO3 )O ↓ +2 H 2O Thori tetra hidroxit được tạo nên khi muối Th(IV) tác dụng với dung dịch kiềm. Th 4+ + 4OH − → Th(OH ) 4 1.2.4. Các muối tan của thori Cation thori (Th4+) có kích thước bé, điện tích dương lớn nên tương tác mạnh với nước, các anion khác. Thori chỉ có trạng thái oxi hóa bền là +4, vì thế không cần chú ý đến các phản ứng oxi hóa – khử đối với thori trong dung dịch. Các muối tan của thori là muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat. 1.2.5. Các hợp chất kết tủa và tính chất cộng kết của thori [7] Các hợp chất ít tan thường gặp của thori được liệt kê trong Bảng 2. Từ Bảng 2, có thể đưa ra một số hướng tạo kết tủa thích hợp nhằm tách loại thori từ các dung dịch tương ứng. Thori hidroxit Th(OH) 4 là một hợp chất ít tan của thori, kết tủa dạng gel, thu được từ dung dịch chứa ion Th4+ khi thêm từ từ dung dịch natri hidorxit hoặc dung dịch amoniac. Nó không có tính lưỡng tính. Thori hidroxit tan trong các dung dịch chứa ion citrat, nitrat, hoặc axit sulfosalicilic - chất có khả năng tạo phức với ion thori. Theo thực nghiệm, một lượng thori được đánh dấu đã cho hiện tượng cộng kết lượng lớn với các hidroxit khác như lantan hidroxit, sắt hidroxit và zircon hidroxit. Bảng 1.2. Một số hợp chất ít tan của thori Kết tủa Khả năng tan trong nước Khả năng tan trong các dung môi khác OH Th(OH) 4 rất ít tan tan trong axit, amoni oxalat, cacbonat kim loại kiềm, natri xitrat,… F- ThF 4 .4H 2 O rất ít tan tan trong axit, dung dịch nhôm nitrat,… IO 3 - Th(IO 3 ) 4 rất ít tan tan trong các dung dịch thuốc thử phân hủy IO 3 - Th(C 2 O 4 ) 2 .6H 2 O rất ít tan tan trong lượng thừa amoni oxalat hoặc kali oxalat rất ít tan tan từ từ trong dung dịch axit đặc rất ít tan tan trong dung dịch các axit vô cơ mạnh Tác nhân - C2O4 2- Th 3 (PO 4 ) 4 PO 4 3- Th(HPO 4 ) 2 .H 2 O Th(HPO 4 )H 2 PO 4 .2H 2 O H2O2+ H 2 SO 4 0,1N Th(OO) 2 SO 4 .3H 2 O SO 3 2- Th(SO 3 ) 2 .H 2 O Th(CrO 4 ) 2 .3H 2 O tan một phần trong lượng dư ion sunfit Th(OH) 2 CrO 4 .H 2 O không tan trong nước MoO 4 2- Th(MoO 4 ) 2 .4H 2 O ít tan Fe(CN) 6 4- ThFe(CN) 6 .4H 2 O rất ít tan Cr 2 O 7 2- tan trong axit đặc tan trong dung dịch axit vô cơ pha loãng Trong tài liệu này, kết tủa hidroxit được chọn để tách thori(IV) từ dung dịch. 1.2.6. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [5] Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ Trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric. Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác nhau, ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau: Bảng 1.3. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ Thành phần ThO 2 U3O8 Ln 2 O 3 P2O5 Fe 2 O 3 TiO 2 SiO 2 Ấn Độ 9,2 0,29 58,6 29,0 0,8 0,4 1,7 Brazil 8,5 0,17 59,2 27,6 0,51 1,75 2,2 Mỹ 3,1 0,47 40,7 19,3 4,47 23,67 8,3 Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori có tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat (kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn). Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất. Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở thành một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani. − − β β 233 233 Th(n, γ ) 233 90Th → 91 Pa → 92U 232 90 Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là Th một chất phóng xạ β với chu kì bán rã 24,5 ngày. Đồng vị này thường được 234 90 dùng trong các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất mang. Thori-234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy trong urani kim loại hay trong muối urani. Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO 4 ) và cát monazite. Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia. Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO 2 , cá biệt có quặng chứa đến 20% ThO 2 . Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định…[2]. 1.2.7. Sự phân bố khoáng vật của thori trên thế giới và ở Việt Nam [3] Trên thế giới: Khoáng vật quan trọng nhất của thori là thorit ThSiO 4 và cát monazite. Hàm lượng ThO 2 trong một số mỏ quặng nổi tiếng trên thế giới đã được khai thác: Quảng Đông (Trung Quốc) 4%, Human (Trung Quốc) 6%, Baiynebo (Trung Quốc) 0,17 – 0,4%, Monazite đen (Đài Loan) 0,41%, Monazite vàng (Đài Loan) 3,21%, Australia 6,4%... Theo ước tính, trữ lượng monazite khoảng 14 triệu tấn, tương ứng với 700 nghìn tấn ThO 2 . Ở Việt Nam: Khoáng vật monazite ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên nhiên, monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thường có các khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit… Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và được tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền Trung, trong đó có các mỏ lớn như ở Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh). Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số mỏ quặng: Thèn Sin – Tam Đường (3% ThO 2 ), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng Phát (0,01 – 0,186% ThO 2 ), Thạch Sơn – Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 – 0,02% thori, Mường Hum (0,01 – 0,02% ThO 2 ), Bắc Nậm Xe (0,01 – 0,06% ThO 2 ), Nam Nậm Xe (0,1% ThO 2 )… Riêng ở tỉnh Thừa Thiên – Huế: chủ yếu là quặng monazite trong dải sa khoáng ven biển kéo dài từ huyện Quảng Điền đến huyện Phú Lộc trong các cồn cát kéo dài theo phương Tây Bắc – Đông Nam. Thành phần chính của khoáng thu được ở đây là: - Ilmenite (TB: 28,5 – 72,68 kg/m3) - Zircon (TB: 5,73 – 12,49 kg/m3) - Rutile (TB: 1,6 – 3,92 kg/m3) - Monazite (TB: 0,17 – 0,87 kg/m3) 1.3. Monazite  Công thức thực nghiệm monazite-(Ce): (Ce, La, Nd, Th)PO 4 [13]  Monazite-(Ce) có cấu trúc mạng tinh thể đơn tà, với các thông số [14]: o o o a: 6,772(3) A b: 6,995(3) A c: 6,451(2) A alpha: 90o beta: 103,42(3)o gamma: 90o Hình 1.1. Quặng monazite đã qua tuyển và nghiền mịn Các nguyên tố họ lantanit trong quặng monazite chủ yếu là ceri (45-48%), lantan (~24%), neodym (~17%), praseodym (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, yttri, europi… Có hai phương pháp vẫn được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa bằng axit và bằng bazơ [2]. 1.3.1 Chế hóa bằng axit Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC. 2 RE ( PO 4 ) + 3H 2 SO4 → RE 2 ( SO 4 )3 + 2 H 3 PO 4 Th3 ( PO 4 ) 4 + 6 H 2 SO4 → 3Th( SO 4 ) 2 + 4 H 3 PO4 Monazite H2SO4 đặc rồi H2O Bã rắn Dung dịch sunfat của La, RE và thori NH3 Kết tủa muối bazơ của thori Dung dịch (La, RE)2(SO4)3 Na2SO4 Tinh thể muối sunfat của Dung dịch muối sunfat đất hiếm nhóm nhẹ của đất hiếm nhóm nặng Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit 1.3.2. Chế hóa bằng kiềm
- Xem thêm -