BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH
THORI OXIT TỪ QUẶNG
MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ
Nguyễn Hoàng Vũ
Khóa 2008 - 2012
TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH
THORI OXIT TỪ QUẶNG
MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Vũ
Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh
TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2012
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin cảm ơn quý thầy cô, các anh chị, những người cộng sự và
bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng dẫn, là
người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp.Và khóa luận tốt
nghiệp cũng là nền tảng đầu tiên cho công tác nghiên cứu khoa học của em sau này.
Cùng với những chỉ dẫn mang tính chuyên môn cao, cô đã hướng dẫn chúng em
phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu... Từ đó, cô trò cùng
trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể. Bên cạnh đó, sự động viên kịp
thời, hay những lời góp ý tích cực cũng là động lực để em hoàn thành đề tài ngày hôm
nay.
Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về cơ sở vật
chất, tài liệu… trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn các anh chị chuyên
viên tại các phòng thí nghiệm, viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý,
bổ sung để đề tài thêm hoàn chỉnh.
Và cũng chân thành cảm ơn các bạn: Hoàng Thị Ngọc Nữ, Nguyễn Hoài
Phương, Đặng Phương Thảo, Trần Bá Trí và hãy còn nhiều nữa các bạn đã đồng hành
cùng em trong suốt quá trình thực hiện. Các bạn và em không chỉ góp ý cho nhau, trao
đổi về mặt chuyên môn, mà còn cùng “chia ngọt sẻ bùi”, động viên nhau cùng cố gắng
những lúc khó khăn nhất, để lại những kỉ niệm khó quên trong gần một năm học…
Tình bạn của chúng ta thật đáng quý!
Một lần nữa, xin được chân thành cảm ơn tất cả mọi người!
TP HCM, ngày 2 tháng 5 năm 2012
Nguyễn Hoàng Vũ
TÓM TẮT
Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi khảo sát khả năng tách thori oxit
ThO 2 từ tinh quặng monazite Thừa Thiên – Huế với 4 quy trình khác nhau. Từ đó, rút
ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThO 2 tinh khiết, hiệu suất cao trong
điều kiện tối ưu.
Chúng tôi đã:
-
Nghiên cứu khả năng tách thori oxit từ các quy trình khác nhau bằng
phương pháp kết tủa chọn lọc;
-
Chọn ra quy trình thích hợp cho phép tách ThO 2 tinh khiết;
-
Khảo sát điều kiện pH tối ưu để nâng cao hiệu suất;
-
Xác định thành phần hóa học, cấu trúc của sản phẩm thu được.
Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:
Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với
axit, hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90%. Axit sử dụng là axit
sunfuric đặc 98%, tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5g quặng, thời gian chế
hóa là 5 giờ.
Từ quy trình (2), chúng tôi đã tách được thori oxit tinh khiết dạng hạt,
màu trắng, đơn pha với hiệu suất khoảng 80%.
Khoảng pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+ là từ
2,0 đến 4,0. pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................. 2
TÓM TẮT ................................................................................... 3
MỤC LỤC ................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................... 7
MỞ ĐẦU ..................................................................................... 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................. 9
1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm .................................... 9
1.1.1. Khái niệm về các nguyên tố hiếm [5] ....................................................9
1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm .........................................................10
1.2. Thori .................................................................................................. 12
1.2.1 Thori đơn chất .......................................................................................13
1.2.2. Thori oxit – ThO2 ................................................................................14
1.2.3. Thori tetrahidroxit – Th(OH)4 [2] .......................................................14
1.2.4. Các muối tan của thori .........................................................................15
1.2.5. Các hợp chất kết tủa và tính chất cộng kết của thori [7]......................15
1.2.6. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [5] .......................................................16
1.2.7. Sự phân bố khoáng vật của thori trên thế giới và ở Việt Nam [3] .......17
1.3. Monazite............................................................................................ 18
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU .................................................................................................... 21
2.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................ 21
2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................ 21
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .......................................................... 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO
LUẬN.................................................................................................. 26
3.1. Xác định thành phần ThO 2 trong mẫu monazite Thừa Thiên –
Huế ...................................................................................................................... 26
3.2. Quy trình 1........................................................................................ 27
3.3. Quy trình 2........................................................................................ 32
3.4. Quy trình 3........................................................................................ 41
3.5. Quy trình 4........................................................................................ 45
3.6. Thảo luận kết quả thu được từ 4 quy trình ................................... 48
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................... 49
4.1. Kết luận ............................................................................................. 49
4.2. Kiến nghị ........................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 50
PHỤ LỤC .................................................................................. 52
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Actinoit ..............................................13
Bảng 1.2. Một số hợp chất ít tan của thori ..................................................................16
Bảng 1.3. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ ............17
Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite .............................................26
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite...............................26
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 1.........................29
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 2.........................35
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 3.........................43
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO 2 – quy trình 4.........................47
Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả 4 quy trình thực nghiệm ....................................................49
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Quặng monazite đã qua tuyển và nghiền mịn .............................................19
Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit ....................................19
Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm ..................................20
Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit .......................................21
Hình 3.1. Quy trình (1) tách ThO 2 từ quặng monazite ...............................................27
Hình 3.2. Hóa chất – dụng cụ chế hóa axit ..................................................................28
Hình 3.3. Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa ....................................................................28
Hình 3.4. Dung dịch thu được sau khi hòa tan kết tủa photphat .................................29
Hình 3.5. Rắn (A) ........................................................................................................29
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T2-1274 ..................................................................30
Hình 3.7. Quy trình (2) tách ThO 2 từ quặng monazite ...............................................32
Hình 3.8. Kết tủa từ dung dịch (B 1 ) với dung dịch NH 3 .............................................33
Hình 3.9. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl .............................................................34
Hình 3.10. Rắn (B) ......................................................................................................34
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6-0430 ................................................................36
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T10-0106 ....................................................................36
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu T10-0106..............................................................37
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu T10-1-0090 ..........................................................38
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu T10-2-1788 ..........................................................39
Hình 3.16. Đường biểu diễn tương quan giữa pH 1 và hiệu suất tách ThO 2 ...............40
Hình 3.17. Quy trình (3) tách ThO 2 từ quặng monazite..............................................41
Hình 3.18. Dung dịch (C 1 ) thu được sau khi hòa tan với HCl ....................................42
Hình 3.19. Rắn (C) ......................................................................................................43
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu T12-2832..............................................................44
Hình 3.21. Quy trình (4) tách ThO 2 từ quặng monazite..............................................46
Hình 3.22. Chế hóa quặng monazite với NaOH ..........................................................46
Hình 3.23. Rắn (D) ......................................................................................................47
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu T20-0317..............................................................48
MỞ ĐẦU
Sa khoáng (còn gọi là trọng sa) là lớp cát sỏi có chứa nhiều khoáng vật có ích,
thành tạo do sự phá hủy đá gốc. Khi đá gốc bị phá hủy, nhiều khoáng vật bị hoà tan,
biến thành đất và bị nước cuốn đi, các khoáng vật vững bền thường đọng lại lẫn với
cát sỏi ở gần chân núi, hoặc tạo nên các bồi tích, các tàn tích hoặc các bãi cát ven biển.
Kết quả điều tra của Liên đoàn Địa chất Bắc Trung bộ, qua thực hiện đề án “Điều tra,
đánh giá triển vọng sa khoáng ven biển từ Thanh Hóa đến Thừa Thiên - Huế”, cho
thấy ven biển Bắc Trung bộ có nhiều tiềm năng quặng sa khoáng. Tiềm năng quặng sa
khoáng ở khu vực này lên tới 16,2 triệu tấn khoáng vật nặng có ích, đặc biệt là các loại
quặng titan, zircon, monazite.
Cát đen là một loại sa khoáng quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế
giới. Cát đen là hỗn hợp của loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được
tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa. Trong cát đen thường chứa nhiều các kim loại quý có
giá trị như: các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zirconi và các nguyên tố
khác. Hàm lượng trung bình các khoáng vật quặng ilmenite, zircon, rutile, monazite
trong cát ở các sa khoáng tương đối đồng đều.
Quặng monazite là một trong những quặng quan trọng chứa thori. Với chiều
ứng dụng thực tế, việc tách thori từ quặng monazite đã được nghiên cứu thông qua
nhiều bài báo, công trình khoa học. Song việc thực hiện trên quặng monazite vẫn chưa
được nghiên cứu kỹ ở Việt Nam nói chung và trên tinh quặng monazite Thừa Thiên –
Huế nói riêng. Với mong muốn tìm hiểu khả năng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tách và tinh chế thori oxit, chúng tôi thực hiện đề tài “Khảo sát quá trình tách thori
oxit từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế”.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm
1.1.1. Khái niệm về các nguyên tố hiếm [5]
Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ, hoặc
có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và
thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chất
hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh
khiết gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy, khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm còn
hạn chế.
Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số Clark – phần trăm khối lượng của
nguyên tố trong vỏ Trái đất – khá thấp. Các nguyên tố hiếm thường có giá trị Clark
nhỏ hơn 0,01%; nhưng có những nguyên tố có giá trị nhỏ hơn 0,01% lại không là
nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01%
lại gọi là nguyên tố hiếm (như vanadi).
Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật, các nguyên tố hiếm ngày càng
được sử dụng nhiều. Việc sử dụng các nguyên tố hiếm này đã tạo ra những bước tiến
lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến
bộ này không ngừng được phát triển với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên, hiện nay
vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều
chế và ứng dụng của các nguyên tố này.
Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các
nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào
ứng dụng mới được bắt đầu.
Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so
với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được phương pháp
tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương
tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới
của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Bên cạnh đó, nhiều nước
công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tài chính để nghiên cứu các phương
pháp tách mới phục vụ nhu cầu riêng. Các nguyên tố hiếm không thành lập một nhóm
riêng như các nguyên tố đất hiếm.
Đặt tên nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cở sở những nguyên tố này
có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc
biệt. Nhiều nguyên tố hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì
nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, do
có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm
nguyên tố hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong
khoa học kỹ thuật. Ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử dụng phổ biến trong kỹ
thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu
như không có các nguyên tố hiếm.
Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Ví dụ,
nhôm khi mới điều chế được có giá thành cao vì lúc bấy giờ, người ta chưa sản xuất
được lượng lớn nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nhôm đã là một nguyên tố
hiếm. Ngày nay, nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến. Cho nên hiểu khái niệm này
theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên
thế giới.
Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng praseodim trữ
lượng trên Trái đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau đây:
a. Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít.
b. Tổng trữ lượng có trong lòng Trái đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ
có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị
gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn.
c. Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng
sang nguyên tố rất khó khăn.
d. Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên
tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.
1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm
Các nguyên tố hiếm có thể được phân loại theo:
-
Tính chất lý – hóa
-
Cấu trúc electron
-
Theo từng nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn:
IA
3 Li
IIA
4 Be
IIIA
IIIB
IVA
IVB
VB
VIA
31 Ga
21 Sc
32 Ge
22 Ti
23 V
34 Se
37 Rb
49 In
39 Y
40 Zr
41 Nb
52 Te
42 Mo
55 Cs
81 Tl
57 La
72 Hf
73 Ta
84 Po
74 W
88 Ra
VIB
VIIB VIIIA
36 Kr
54 Xe
75 Re
86 Rn
89 Ac
Trong kỹ thuật phân loại các nguyên tố hiếm dựa theo tính chất với các phiên
hiệu kỹ thuật sau:
1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ
Gồm Li, Rb, Cs nhóm IA và Be nhóm IIA của bảng tuần hoàn từ Ra là đồng vị
o
) và nhiệt độ
phóng xạ. Những nguyên tố này có tỉ khối nhỏ, có nhiệt độ nóng chảy ( tnc
sôi ( tso ) thấp. Phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế khử thấp.
Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy.
1.1.2.2 Các nguyên tố hiếm nặng (nhóm kim loại khó nóng chảy)
Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII
Nhóm IV: 22 Ti, 40 Zr, 72 Hf
Nhóm V: 23 V, 41 Nb, 73 Ta
Nhóm VI: 42 Mo, 74 W
Nhóm VII:
75 Re
Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng nguyên tử lớn, nhiệt độ nóng chảy và
o
nhiệt độ sôi cao, tnc
~ 1660 ÷ 3400oC
Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, kém hoạt động hóa học, có
tính chịu nhệt, tính chống rỉ rất cao, dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit
nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất khó điều chế các kim loại này từ
oxit. Phương pháp điều chế thường dùng là khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.
1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán)
Gồm:
Nhóm IIIA: 31 Ga, 49 In, 81 Tl
Nhóm IVA: 32 Ge
Nhóm VIA: 34 Se, 52 Te
Các nguyên tố hiếm phân tán này có chỉ số Clark thấp, không tồn tại riêng mà
phân bố tản mạn trên vỏ Trái đất lẫn trong các quặng khác. Điều chế các nguyên tố
này bằng điện phân muối nóng chảy, ví dụ: Ga có lẫn trong baucite, quặng sắt hay đi
cùng với In; Ge và Ga có lẫn trong than đá.
1.1.2.4. Nhóm nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố họ Lantan ( 58 Ce –
71 Lu),
các
nguyên tố 21 Sc, 39 Y và 58 La.
1.1.2.5. Các nguyên tố phóng xạ
Ac và các nguyên tố actini, Po, Ra…
Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố tự phân hủy phát ra các hạt bức xạ và
bức xạ điện từ để biến đổi thành các nguyên tố khác. Thành phần khoáng của nó thay
đổi trong tự nhiên. Các nguyên tố phóng xạ gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như:
urani, thori, radi, poloni và các loại phóng xạ nhân tạo như plutoni và các nguyên tố
siêu uran khác.
Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố
này.
1.1.2.6 Nhóm các á kim và khí trơ hiếm
Gồm:
-
Nhóm các phi kim hiếm: Se, Te
-
Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn
Dựa vào cấu trúc lớp vỏ electron, ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến
phức tạp:
a) Các nguyên tố họ (các nguyên tố hiếm nhẹ);
b) Các nguyên tố hiếm họ p (các nguyên tố hiếm phân tán);
c) Các nguyên tố hiếm họ d (các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy);
d) Các nguyên tố hiếm họ f: có electron hóa trị điền vào phân lớp 4f và 5f
-
La và ( 58 Ce ÷
71 Lu)
-
Ac và ( 90 Th ÷
103 Lr)
1.2. Thori
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử
khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), urani (U), neptuni
(Np), plutoni (Pu), amenxi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es),
fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No), lorenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với
actini tạo thành các nguyên tố Actinoit hay họ Actini [3].
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Actionit
Điện
Nguyên
tích hạt
tố
nhân
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Cấu hình
electron
nguyên tử
1
2
6d 7s
6d27s2
5f26d17s2
5f36d17s2
5f57s2
5f67s2
5f77s2
5f76d17s2
5f86d17s2
5f107s2
5f117s2
5f127s2
5f137s2
5f147s2
5f146d17s2
Bán
kính
nguyên
o
tử ( A )
2,03
1,80
1,62
1,53
1,50
1,62
-
Bán
kính
An3+
Bán
kính
An4+
1,11
1,08
1,05
1,03
1,01
1,00
0,99
0,98
-
0,94
0,90
0,89
0,87
0,86
0,85
0,83
-
Thế điện cực
chuẩn (V)
An3+/An An4+/An
-2,6
-1,95
-1,798
-1,856
-2,031
-2,38
-
-1,899
-1,70
-1,50
-1,355
-1,272
-
1.2.1 Thori đơn chất
Ở dạng đơn chất, thori là kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong không
khí do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có. Kim loại thori khi được
nghiền nhỏ có thể tự bốc cháy. Do đó, sự có mặt của oxi, nitơ hay một số nguyên tố
nhẹ khác trên bề mặt thori có ảnh hưởng quan trọng đến một số thí nghiệm hóa học,
vật lý hạt nhân trên thori khi sử dụng lá thori mỏng làm bia chắn.
Thori có khối lượng riêng lớn (11,17 g/cm3), tnco = 1750oC, tso = 4200oC.
Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong
nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat
amoniac. Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng,
nước cường thủy và phi kim.
Th + 4 H 2O → Th(OH ) 4 + 2 H 2
Th + 4 HCl → ThCl4 + 2 H 2 (khi có mặt HF)
3Th + 4 HNO3 + 12 HCl → 3ThCl4 + 4 NO + 8 H 2O
o
Th + O2 → ThO 2 (250 C, cháy trong không khí)
450 −500 C
Th + 2 X 2
F , Cl )
→ ThX 4 ( X =
o
1200 −1300 C
→ Th3 N 4
3Th + 2 N 2
o
1.2.2. Thori oxit – ThO2
M = 264,04
d = 9,7g/cm3
;
;
t nc = 3350oC
;
t s = 4400oC
Thori oxit (ThO 2 ) hay thori dioxit là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể
kiểu florit. ThO 2 nóng chảy ở 3350oC và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được
dùng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. Dạng đã nung
thụ động hóa: không phản ứng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc),
kiềm, hidrat amoniac. Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng.
Thori oxit không tan trong nước, axit loãng, amoniac và cả kiềm nóng chảy.
ThO 2 + H 2 SO4 (đặc, nóng) → [Th( HSO4 )( SO 4 )]HSO4 + 2 H 2O
[Th( HSO4 ) SO 4 ]HSO4 → Th( SO 4 ) 2 + H 2 SO4 (0 C, pha loãng bằng nước)
o
ThO 2 + 4 HNO3 → Th( NO3 ) 4 + 2 H 2O
400 −500 C
ThO 2 + 4 HF
→ ThF4 + 2 H 2O
o
400 −500 C
→ ThCl4 + CO 2
ThO 2 + 2Cl2 + 2CO
o
1400 C
ThO 2 + SiO2
→ ThSiO 4
o
950 C , Ar
ThO 2 + 2Ca
→ Th + 2CaO
o
ThO 2 được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250oC hoặc nhiệt
phân hidroxit hay muối nitrat.
t
Th + O2
→ ThO2
o
500 C
Th(OH )4
→ ThO2 + 2 H 2O
o
400 C
Th( NO3 )4 →
ThO2 + 4 NO2 + O2
o
1.2.3. Thori tetrahidroxit – Th(OH)4 [2]
M = 300,07
;
pTt 25 = 43,11
Thori tetrahidroxit là chất dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước
và có thành phần ứng với công thức Th(OH) 4 .xH 2 O. Nó là hidroxit thật sự, trong đó
các ion Th4+ kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài.
Ở 500oC, Th(OH) 4 .xH 2 O mất nước biến thành ThO 2 . Khi mới điều chế, nó hấp
thụ CO 2 tạo thành ThOCO 3 . Thori tetrahidroxit thể hiện tính bazơ tương đối yếu, tan
trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung dịch của
cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất.
Th(OH ) 4 + 4 HCl → ThCl4 + 4 H 2O
Th(OH ) 4 + HF → ThF4 ↓ +4 H 2O
Th(OH ) 4 (huyền phù) +CO 2 → Th(CO3 )O ↓ +2 H 2O
Thori tetra hidroxit được tạo nên khi muối Th(IV) tác dụng với dung dịch kiềm.
Th 4+ + 4OH − → Th(OH ) 4
1.2.4. Các muối tan của thori
Cation thori (Th4+) có kích thước bé, điện tích dương lớn nên tương tác mạnh
với nước, các anion khác. Thori chỉ có trạng thái oxi hóa bền là +4, vì thế không cần
chú ý đến các phản ứng oxi hóa – khử đối với thori trong dung dịch.
Các muối tan của thori là muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat.
1.2.5. Các hợp chất kết tủa và tính chất cộng kết của thori [7]
Các hợp chất ít tan thường gặp của thori được liệt kê trong Bảng 2. Từ Bảng 2,
có thể đưa ra một số hướng tạo kết tủa thích hợp nhằm tách loại thori từ các dung dịch
tương ứng.
Thori hidroxit Th(OH) 4 là một hợp chất ít tan của thori, kết tủa dạng gel, thu
được từ dung dịch chứa ion Th4+ khi thêm từ từ dung dịch natri hidorxit hoặc dung
dịch amoniac. Nó không có tính lưỡng tính. Thori hidroxit tan trong các dung dịch
chứa ion citrat, nitrat, hoặc axit sulfosalicilic - chất có khả năng tạo phức với ion thori.
Theo thực nghiệm, một lượng thori được đánh dấu đã cho hiện tượng cộng kết
lượng lớn với các hidroxit khác như lantan hidroxit, sắt hidroxit và zircon hidroxit.
Bảng 1.2. Một số hợp chất ít tan của thori
Kết tủa
Khả năng tan
trong nước
Khả năng tan trong các
dung môi khác
OH
Th(OH) 4
rất ít tan
tan trong axit, amoni
oxalat, cacbonat kim loại
kiềm, natri xitrat,…
F-
ThF 4 .4H 2 O
rất ít tan
tan trong axit, dung dịch
nhôm nitrat,…
IO 3 -
Th(IO 3 ) 4
rất ít tan
tan trong các dung dịch
thuốc thử phân hủy IO 3 -
Th(C 2 O 4 ) 2 .6H 2 O
rất ít tan
tan trong lượng thừa
amoni oxalat hoặc kali
oxalat
rất ít tan
tan từ từ trong dung dịch
axit đặc
rất ít tan
tan trong dung dịch các
axit vô cơ mạnh
Tác nhân
-
C2O4
2-
Th 3 (PO 4 ) 4
PO 4
3-
Th(HPO 4 ) 2 .H 2 O
Th(HPO 4 )H 2 PO 4 .2H 2 O
H2O2+
H 2 SO 4
0,1N
Th(OO) 2 SO 4 .3H 2 O
SO 3 2-
Th(SO 3 ) 2 .H 2 O
Th(CrO 4 ) 2 .3H 2 O
tan một phần trong lượng
dư ion sunfit
Th(OH) 2 CrO 4 .H 2 O
không tan trong
nước
MoO 4 2-
Th(MoO 4 ) 2 .4H 2 O
ít tan
Fe(CN) 6 4-
ThFe(CN) 6 .4H 2 O
rất ít tan
Cr 2 O 7 2-
tan trong axit đặc
tan trong dung dịch axit
vô cơ pha loãng
Trong tài liệu này, kết tủa hidroxit được chọn để tách thori(IV) từ dung dịch.
1.2.6. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [5]
Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ Trái đất, nhưng ít khi có dạng
quặng tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của
thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric.
Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác
nhau, ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau:
Bảng 1.3. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ
Thành phần
ThO 2
U3O8
Ln 2 O 3
P2O5
Fe 2 O 3
TiO 2
SiO 2
Ấn Độ
9,2
0,29
58,6
29,0
0,8
0,4
1,7
Brazil
8,5
0,17
59,2
27,6
0,51
1,75
2,2
Mỹ
3,1
0,47
40,7
19,3
4,47
23,67
8,3
Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori
có tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm.
Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat
khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat
(kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn). Thori chỉ có số oxi hóa
+4 trong hợp chất.
Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở
thành một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani.
−
−
β
β
233
233
Th(n, γ ) 233
90Th → 91 Pa → 92U
232
90
Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là
Th một chất phóng xạ β với chu kì bán rã 24,5 ngày. Đồng vị này thường được
234
90
dùng trong các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất
mang. Thori-234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy
trong urani kim loại hay trong muối urani.
Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO 4 ) và cát monazite.
Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil,
Australia và Malaysia. Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO 2 , cá biệt có quặng
chứa đến 20% ThO 2 . Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là
những sa khoáng ven biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định…[2].
1.2.7. Sự phân bố khoáng vật của thori trên thế giới và ở Việt Nam [3]
Trên thế giới: Khoáng vật quan trọng nhất của thori là thorit ThSiO 4 và cát
monazite. Hàm lượng ThO 2 trong một số mỏ quặng nổi tiếng trên thế giới đã được
khai thác: Quảng Đông (Trung Quốc) 4%, Human (Trung Quốc) 6%, Baiynebo (Trung
Quốc) 0,17 – 0,4%, Monazite đen (Đài Loan) 0,41%, Monazite vàng (Đài Loan)
3,21%, Australia 6,4%... Theo ước tính, trữ lượng monazite khoảng 14 triệu tấn, tương
ứng với 700 nghìn tấn ThO 2 .
Ở Việt Nam: Khoáng vật monazite ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có
tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên nhiên,
monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thường có các
khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit… Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng
thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và được tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền
Trung, trong đó có các mỏ lớn như ở Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh).
Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số mỏ quặng: Thèn Sin – Tam
Đường (3% ThO 2 ), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng Phát (0,01 – 0,186% ThO 2 ),
Thạch Sơn – Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 – 0,02% thori, Mường Hum (0,01 –
0,02% ThO 2 ), Bắc Nậm Xe (0,01 – 0,06% ThO 2 ), Nam Nậm Xe (0,1% ThO 2 )…
Riêng ở tỉnh Thừa Thiên – Huế: chủ yếu là quặng monazite trong dải sa khoáng
ven biển kéo dài từ huyện Quảng Điền đến huyện Phú Lộc trong các cồn cát kéo dài
theo phương Tây Bắc – Đông Nam.
Thành phần chính của khoáng thu được ở đây là:
-
Ilmenite (TB: 28,5 – 72,68 kg/m3)
-
Zircon (TB: 5,73 – 12,49 kg/m3)
-
Rutile (TB: 1,6 – 3,92 kg/m3)
-
Monazite (TB: 0,17 – 0,87 kg/m3)
1.3. Monazite
Công thức thực nghiệm monazite-(Ce): (Ce, La, Nd, Th)PO 4 [13]
Monazite-(Ce) có cấu trúc mạng tinh thể đơn tà, với các thông số [14]:
o
o
o
a: 6,772(3) A
b: 6,995(3) A
c: 6,451(2) A
alpha: 90o
beta: 103,42(3)o
gamma: 90o
Hình 1.1. Quặng monazite đã qua tuyển và nghiền mịn
Các nguyên tố họ lantanit trong quặng monazite chủ yếu là ceri (45-48%),
lantan (~24%), neodym (~17%), praseodym (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini,
yttri, europi…
Có hai phương pháp vẫn được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ
quặng monazite: chế hóa bằng axit và bằng bazơ [2].
1.3.1 Chế hóa bằng axit
Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3
lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới
20oC.
2 RE ( PO 4 ) + 3H 2 SO4 → RE 2 ( SO 4 )3 + 2 H 3 PO 4
Th3 ( PO 4 ) 4 + 6 H 2 SO4 → 3Th( SO 4 ) 2 + 4 H 3 PO4
Monazite
H2SO4 đặc rồi H2O
Bã rắn
Dung dịch sunfat của La, RE và thori
NH3
Kết tủa muối bazơ của thori
Dung dịch (La, RE)2(SO4)3
Na2SO4
Tinh thể muối sunfat của
Dung dịch muối sunfat
đất hiếm nhóm nhẹ
của đất hiếm nhóm nặng
Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit
1.3.2. Chế hóa bằng kiềm
- Xem thêm -