Tài liệu [hoahoc11]dethidenghi-olympic30thang4-lanthuxii-2006-thptchuyenlehongphong-tphcm-dapan

Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 ĐỀ VÀ ĐÁP ÁN CHI TIẾT – MÔ N HÓA – KHỐI 11 Câu I : Xét sự thủy phân của este metyl axetat ở 250C trong các môi trường sau: Trường hợp 1: Trong môi trường kiềm, khi tăng nồng độ kiềm lên gấp đôi thì tốc độ phản ứng tăng lên hai lần. Nhận xét này cũng được thấy khi tăng nồng độ của este lên hai lần. Trường hợp 2: Phản ứng thuỷ phân được thực hiện trong môi trường đệm Trường hợp 3: Người ta tiến hành phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit HCl 0,05M dư. Động học của phản ứng được nghiên cứu bằng cách chuẩn độ 25ml hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NaOH ở từng thời điểm t với kết quả như sau : 0 21 75 119  t [phút] 3 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2 VNaOH [cm ] I.1. Hãy viết phương trình động học của phản ứng. Cho biết bậc của phản ứng trong từng trường hợp. I.2. Trong TH1: Nếu cho 0,01 mol xút và 0,01 mol este vào 1lit nước (xem như thể tích thay đổi không đáng kể). Sau 200 phút thì 3/5 lượng este chưa bị phân huỷ. Tính hằng số tốc độ phản ứng k1 I.3. Trong TH 3: Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng k 3 và thời gian để este phân huỷ hết 50%. Từ đó hãy so sánh giá trị k1 và k3 Đáp án I.1. 1 điểm 1 điểm Nhận xét: 1 điểm [ A0 ] 2,303 lg I.2. Ta có k  t [ A0 ]  x I.3. Nếu V ở thời điểm t =  là thể tích ứng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit, V 0 là thể tích ứng với thời điểm t= 0 thì hiệu V - V0 sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este. Còn hiệu V  - Vt sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thời điểm t ( Vt là thể tích ứng với thời điểm t ). Do đó: I.4. t [phút] 21 75 119 VNaOH [cm3] 25,8 29,3 31,7 -1 k3 phút 0,003016 0,003224 0,003244 I.5. I.6. I.8. k 3 0,003161 phut  1 Vậy k gấp k 3 khoảng 237,27 lần. 1 t k 3 = ln2 → t = 219 phút I.7. Vì nồng este và axit bằng nhau và [A0] = 0,01M nên ta có 1 1  kt với [A0] là nồng độ của este; [A0] – x là nồng độ [ A0 ]  x [ A0 ] của este tại thời điểm t 1 I.9. Lượng este chưa bị thuỷ phân là 2/5[A0] → 2 [ A ] 0  1 kt [ A0 ] 5 -1 -1 I.10. → k= 0,75 mol .L.phút = k1 I.11. TH1: v = k1[este]a.[OH-]b → khi tăng nồng độ của este hoặc bazơ lên gấp hai lần thì v cũng tăng lên gấp đôi → a = b = 1 → v = k1[este][OH-] Vậy trong TH1 bậc của phản ứng là bậc 2 1 điểm TH2: Ta có v = k[este][OH-] . Nhưng trong môi trường đệm nên [OH-] = const → v = k2[este] với k2 = k[OH-] TH3: v = k[este][axit] Do axit lấy dư nên k[axit] = const =k3 → v = k3[este] Vậy trong TH2, 3 bậc phản ứng là bậc 1 1 Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 Câu II : Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M. II.1. Phải thêm vào 1 Lít dung dịch trên bao nhiêu gam NaOH để được dung dịch có pH =3. II.2. Xác định độ tan của AgCN trong dung dịch đệm có pH =3. II.3. Ion phức Ag(NH3)2+ bị phân huỷ trong môi trường axit theo phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ Để 90% ion phức có trong dung dịch Ag(NH 3)2+ 0,1M bị phân huỷ thì nồng độ H+ tại trạng thái cân bằng là bao nhiêu. Biết :hằng số axit của CH3COOH là K1 = 10-4,76; HCN là K2 = 10-9,35 ; NH4+ là K3 = 10-9,24 AgCN Ag+ + CN- T = 2,2. 10-16 + Ag + NH3 Ag(NH3)+ 1 = 103,32 Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ 2 = 103,92 Đáp án: II.1. CH3COOH CH3COO- + H+ 1 điểm C (M) 0,1 [ ] (M) 0,1 – x x x = 10-4,76 Giả sử, x << 0,1 nên suy ra x = 10-2,88 => pH = 2,88 II.2. 1 điểm + AgCN Ag + CN H+ + CN- T = 10 Ag+ + HCN 10-3 10-3 + S S -15,66 K2-1 = 109,35 HCN AgCN + H+ C (M) [ ] (M) - K = TK2-1 = 10-6,31 S -6,31   II.3. II.4. II.5. = 10 S2 - 10-6,31S - 10-9,31 = 0 S = 2,2.10-5 CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O (M) C C CH 3COONa CH3COO- + Na+ II.6. II.7. (M) CH 3COOH C C - CH3COO + H + Ka = 10- 4,76 II.8. II.9. C0 (M) 0,1- C C [ ] (M) 0,1- C – 10- 3 C + 10-3 10-3 + -3 II.10. pH = 3 => [H ] = 10 (M) II.11. II.12. (C  10  3 )10  3 10  4, 76 3 0,1  C  10 II.13.  C = 7,08. 10-4 (M) II.14. => n NaOH = 7,08. 10-4 (mol) => mNaOH = 40x 7,08. 10-4 = 0,028 (g) II.15. 1 điểm II.16. 2 1 điểm Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+  = 107,24 -1 = 10-7,24 Ag+ + 2NH3 NH3 + H+ Ag(NH3)2+ + 2H+ 1 = 103,32 2 = 103,92 NH4+ Ag+ + 2NH4+ x2 K3-1 = 109,24 K = -1 (K3-1 )2 = 1011,24 Khi phức bị phân huỷ 90% thì : [Ag(NH3)2+] = 0,1 – 0,1 x 0,9 = 0,01 (M) [Ag+] = 0,09 (M) [NH4+] = 0,09 x 2 = 0,18 (M) Ag(NH3)2+ + 2H+ [ ] (M) 0,01 y = 10 11,24 Ag+ + 2NH4+ K = 1011,24 0,09 0,18  y = [H ] = 1,3 .10-6 (M) + Câu III : 6 điểm III.1. Hòa tan 8,00g 1 hidroxit kim loại chưa biết có công thức M(OH)2 vào 1,00dm3 nước thì thu được 6,52 g chất rắn không tan còn lại. Thêm tiếp 51,66 M(NO3)2 vào dung dịch thì thấy khối lượng pha rắn tăng đến 7,63g. Hãy xác định tên kim loại này. Giả thiết rằng thể tích dung dịch không thay đổi và các chất tan đều tan hoàn toàn. III. 2. Cho phản ứng : Cu(r) + CuCl2(dd) 2 CuCl(r) III.2.1. Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu người ta trộn một dung dịch chứa CuSO4 0,2M; NaCl 0,4M với bột Cu lấy dư ? Cho T CuCl = 10-7 , E 0 Cu 2  / Cu  0,15V ; E 0 Cu 2  / Cu 0,335V III.2.2. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên ở 250C. Đáp án : III. 1. Chất rắn không tan còn lại là M(OH)2 Khối lượng hidroxit tan vào nước : 8,00 – 6,52 = 1,48 g  n M(OH)  2 1,48 mol M  34 Nồng độ các ion trong dung dịch : [ M 2 ]  [OH  ]  0,5 điểm 1,48 (M) M  34 2 x 1,48 2,96  (M) M  34 M  34 Tích số tan của M(OH)2 trong nước : 4 x 1,483 TM(OH)2  [M 2 ][OH  ]2  (M  34)3 Lượng M2+ thêm vào : C M 2  0,5 điểm 51.66 (M) M  124 3 Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 Do M(NO3)2 hòa tan hết vào dd nên xảy ra sự dời mức cân bằng : M(OH)2  M2+ + 2OH51.66 M  124 Ban đầu Điện ly x 1 điểm 10-7 x 2x 51.66 Cân bằng (x + ) M  124 8 - 7,63 0,37  (M) Mặt khác : x = M  34 M  34 Tại cân bằng mới : [OH  ] (10 -7  2x)  (10-7 + 2x) 0,74 (M) M  34 0,5 điểm 51,66   0,37 [ M 2  ]    (M)  M  34 M  124  2 51,66   0,74   0,37 3 TM(OH) 2 [M 2  ][OH  ]     (M )  M  34 M  124   M  34   0,5 điểm 23,68 0,37 51,66    M = 40 M  34 M  34 M  124 Vậy kim loại là Canxi . Hidroxit là Ca(OH)2 1 điểm III. 2. Ta có :   2+ Cu Cu2+ Cu+ G3 G1  2e = Cu , G1 1e = Cu+ , G 2 + + + 1e = Cu , G3 G 2  1.F .E 0 Cu  / Cu  2.F .E 0 Cu 2  / Cu  1.F .E 0 Cu 2  / Cu  E 0 Cu  / Cu 2E 0 Cu 2 / Cu  E 0 Cu 2 / Cu  = 2.0,335 - 0,15 = 0,52 V. Ta có : 1 điểm 2 [Cu ] [Cu  ] 0,2 0,15  0,059 lg  7 0,498V ( với [Cu+] = TCuCl/ 10 / 0,4 E Cu 2  / Cu   E 0 Cu 2  / Cu   0,059 lg [Cl-] ) ECu+/Cu = E0Cu+/Cu + 0,059 lg [Cu+] = 0,52 + 0,059 lg 10-7/ 0,4 = 0,13V. 1 điểm 2/ Khi cân bằng : 0 K1 = 10 n.E / 0,059 = 5,35.10-7 K2 = ( 10-7)-2 = 1014 Vậy : K = K1 . K2 = 5,35.107. 4 Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 Câu IV : 2 điểm Hoaøn chænh sô ñoà bieán hoùa sau: (CH3)2CH – CH2 – CH3 E Br2, aùs NaOH, röôïu A B Br2, CCl4 C 2KOH, röôïu D Ñaùp aùn: (CH3)2CH – CH2 – CH3 NaOH, röôïu Br2, aùs (CH3)2CBr – CH2 – CH3 1 điểm (CH3)2C=CH – CH3 1 điểm Br2, CCl4 CH CH (CH3)2CBr – CHBr – CH3 CO CO O CH3 CH CH CH2 2KOH, röôïu CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CO CO C O Câu V : 4điểm V.1.Chaát höõu cô (X) laø moät röôïu no, nhò chöùc, maïch hôû. Dung dòch X 62% trong nöôùc coù nhieät ñoä ñoâng ñaëc laø - 930 o 19 C V.2.Xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa (X). Bieát haèng soá nghieäm laïnh cuûa nöôùc laø 1,86. V.3.Trình baøy 3 caùch khaùc nhau ñeå ñieàu cheá (X) töø etylen. V.4.Khi coù maët chaát xuùc taùc thích hôïp thì chaát (X) khöû nöôùc taïo ra chaát (A). Trong moâi tröôøng kieàm, hai phaân töû (A) keát hôïp vôùi nhau taïo ra chaát (B) khoâng beàn. Khi ñun noùng thì (B) taùch nöôùc taïo ra chaát (D). Töø (D) cho taùc duïng vôùi HCl taïo chaát (E). – Thöïc hieän söï chuyeån hoùa treân ñeå xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa A, B, D E. – Duøng cô cheá phaûn öùng ñeå giaûi thích quaù trình (A) taïo thaønh (B). – (E) coù ñoàng phaân laäp theå hay khoâng ? Haõy xaùc ñònh caáu truùc caùc ñoàng phaân laäp theå cuûa (E) vaø goïi teân (neáu coù). Baøi giaûi V.1.Ñaët CTTQ cuûa X: CnH2n+2-k(OH)k. 1điểm + Khoái löôïng X coù trong 1000 gam H2O:  MX = k mX = 1,86. Dt 1000.62 31000 = 38 19 31000 = 62 (g / mol) � 930 � � 19 � 0+ � � � � 19 � �  14n + 16k = 60 Nghieäm phuø hôïp: k = 2 vaø n = 2  CTPT cuûa X: C2H4(OH)2 CTCT cuûa X: CH2 CH2 OH OH 5 Thành phố : Hồ Chí Minh - Trường : THPT chuyên Lê Hồng Phong Môn : Hóa - Khối : 11 dd KMnO4, laïnh V.2.+ CH2 = CH2 OH CH2 CH2 Cl2, CCl4 + CH2 = CH2 Cl OH dd NaOH, to Cl CH2 CH2 OH H2O CH2 CH2 O2 Ag, to + CH2 = CH2 1điểm CH2 CH2 O OH CH2 CH2 OH OH V.3.+ Sô ñoà chuyeån hoùa: CH2 CH2 OH H2SO4 ñaëc 170oC OH OH- CH3 – CHO (X) to 1,5 điểm CH3 CH OH (B) (A) CH3 CH CH CH2 CHO CHO (D) + HCl (E) : CH3 CH CH2 CHO Cl + Cô cheá: CH3 – CHO OH- CH3 CH CH2 CHO OH OH- H2O CH3 – CHO CH2 (E): CH3 do coù C* CHO * CH CH3 CH CH3 CH O- CH2 CHO CH3 CH3 CH CH2 CHO OH CH2 CHO coù ñoàng phaân laäp theå: ñoàng phaân quang hoïc Cl R H2O 0,5điểm CH2 - CHO H O Cl CH2 - CHO Cl S H CH3 6