Tài liệu Hóa phân tích

I. THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ CỦA GIÁO TRÌNH - Họ và tên: Lê Thị Mùi - Năm sinh: 1955 - Cơ quan công tác: Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng - Email: [email protected] II. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG SỬ DỤNG GIÁO TRÌNH: - Giáo trình có thể dùng tham khảo cho các ngành: + Chuyên hóa sư phạm + Hóa kỹ thuật + Sinh môi trường + Địa lý - Tài nguyên môi trường - Các trường có thể sử dụng: Bách khoa, Sư phạm - Yêu cầu kiến thức trước khi học môn này: Hóa đại cương, Hóa vô cơ - Giáo trình này chưa xuất bản in. 2 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM XY ZW LÊ THỊ MÙI HÓA HỌC PHÂN TÍCH (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật) Đà Nẵng, 2006 3 LỜI MỞ ĐẦU Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Như vậy, hóa phân tích bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết cũng như các phương pháp xác định hàm lượng của các chất trong các mẫu cần phân tích. Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gồm những nguyên tố hóa học nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phần chất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính phải được tiến hành trước phân tích định lượng vì việc chọn phương pháp định lượng các hợp phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ liệu nhận được khi phân tích định tính chất đó. Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợp chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có trạng thái vật lý đặc trưng, có cấu trúc tinh thể hay vô định hình, ... Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phần của chất cần phân tích. Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng. Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn đối vối sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Chỉ cần đơn cử một ví dụ: Muốn tổng hợp một chất mới rồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụng của nó nhất thiết phải sử dụng các phương pháp phân tích thích hợp để xác định thành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết, xác định cấu trúc của nó. Chính vì thế, Engel đã từng nói: “Không có phân tích thì sẽ không có tổng hợp”. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi trường, Phân tích khoáng liệu, Phân tích hợp kim, kim loại, Phân tích lâm sàng, Phân tích dược phẩm, Phân tích thực phẩm, ... Khi phân tích một đối tượng nào đó, nhà phân tích phải thực hiện các bước sau đây: a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và các vấn đề cần giải quyết. Khi thực hiện bước này cần phải đặc biệt chú ý đến tầm quan trọng, ý nghĩa pháp lý và kinh tế của công việc phân tích, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặp lại và tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu có thành phần phản ánh đúng nhất cho thành phần của đối tượng phân tích. Từ mẫu đại diện tiến hành chọn và chuẩn bị mẫu thí nghiệm là mẫu dùng để tiến hành phân tích chất cần xác định. Sau đó thực hiện việc biến mẫu này thành dung dịch phân tích. c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường phải tách hoặc là các chất lạ, các chất ngăn cản phép xác định chất cần phân tích hoặc tách riêng 4 chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp với các chất khác. d. Tiến hành định lượng chất cần phân tích, tức là thực hiện các thao tác, các phép đo đạc phân tích để xác định nồng độ hoặc hàm lượng chất cần phân tích trong dung dịch mẫu đã chuẩn bị trong bước trên. e. Tính toán kết quả phân tích, đánh giá độ tin cậy của các kết quả đó. Tất cả các bước trên đều có tầm quan trọng và liên quan mật thiết với nhau không thể bỏ qua và coi nhẹ bước nào cả. Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng thành các nhóm chủ yếu sau: 1. Các phương pháp hóa học: Các phương pháp này ra đời sớm nhất, nên đến nay người ta thường gọi nhóm phương pháp này là nhóm các phương pháp phân tích cổ điển. Để phân tích định lượng một chất nào đó bằng phương pháp này, người ta chỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơn giản (như buret, pipet, cân, ...) để thực hiện các phản ứng hóa học. Nhóm phương pháp này chỉ dùng để định lượng các chất có hàm lượng lớn (đa lượng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phương pháp này vẫn được dùng nhiều trong các phòng thí nghiệm phân tích. 2. Các phương pháp phân tích vật lý: Đó là những phương pháp phân tích dựa trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ, ... các phương pháp này cần dùng những máy đo phức tạp. 3. Các phương pháp phân tích hóa lý: Đó là những phương pháp kết hợp việc thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích, như sự thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện, ... Các phương pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng những máy đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ. Các phương pháp phân tích công cụ ra đời sau các phương pháp phân tích hóa học, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định lượng nhỏ chất phân tích khá chính xác nên được ứng dụng rất rộng rãi. Với sự phát triển vũ bão của kỹ nghệ điện tử, các ngành kỹ thuật mới và những yêu cầu ngày càng cao của các ngành khoa học và công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phương pháp phân tích công cụ ngày càng được phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càng nặng nề của ngành phân tích hiện đại. Cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lý thuyết về các phản ứng hóa học dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chỉ đề cập đến lý thuyết của các loại phản ứng phân tích và các phương pháp hóa học sử dụng các loại phản ứng đó. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị về quyển sách này. Tác giả 5 CHƯƠNG 1 DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY – CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.1. Chất điện ly mạnh và yếu. Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan, kiềm và axít mạnh đều thuộc nhóm này. Trong dung dịch, các chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn. Các axit yếu, bazơ yếu và phức chất là các chất điện ly yếu. Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly α và hằng số điện ly (hằng số cân bằng). Độ điện ly và hằng số điện ly liên hệ với nhau theo hệ thức Ostvant như sau: K=C α2 , trong đó c là nồng độ ban đầu của chất tan. 1− α 1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ. 1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng Trong hóa học, khi tính toán người ta hay dùng nồng độ mol/l, cần phân biệt các khái niệm: Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng. Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trước khi tham gia phản ứng. Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc là do sự thay đổi thể tích khi trộn các thuốc thử với nhau: C i = C i0 Vi0 . V Vi0 là thể tích thuốc thử i đã lấy để đưa vào hỗn hợp phản ứng. V là tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng. Khi một phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì nồng độ các chất tham gia phản ứng tại thời điểm đó được gọi là nồng độ cân bằng. Nồng độ cân bằng thường được ký hiệu trong ngoặc vuông [ ]. Ví dụ: Trong dung dịch HCl: HCl = H+ + Cl- thì [HCl] = 0 nên CHCl = [Cl-] Trong dung dịch CH3COOH: CH3COOH CH3COO- + H+ C CH 3COOH = [CH 3 COOH] + [CH 3 COO − ] Theo định luật bảo toàn nồng độ thì nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. Ví dụ: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO43- trong dung dịch Na3PO4 0,1M. Trong dung dịch ta có Na3PO4 = 3Na+ + PO43- ; H2O H+ + OH+ 32PO4 + H HPO4 + 2HPO4 + H H2PO4+ H2PO4 + H H3PO4 6 C Na 3PO 4 = C PO3− = 0,1 4 C PO3− = 0,1 = [PO 34− ] + [HPO 24− ] + [H 2 PO 4− ] + [H 3 PO 4 ] 4 Một dạng khác của định luật bảo toàn nồng độ là định luật bảo toàn điện tích. Theo định luật này thì để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch chất điện ly, tổng điện tích âm của các anion có mặt trong dung dịch phải bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch. Số điện tích tuyệt đối từng loại ion có được bằng số ion tương ứng có mặt trong dung dịch nhân với điện tích của nó. Như vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion có bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó với số Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion. q = N[ ]n Ví dụ: Trong dung dịch Na3PO4 ở trên ta có: N[Na+] + N[H+] = N[OH-] + N[H2PO4-] + N[HPO42-].2 + N[PO43-].3 Và ta có: [Na+] + [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]. 1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng. Trong hóa học phân tích ta thường phải tính nồng độ cân bằng của các chất tham gia và được tạo thành trong các phản ứng phân tích, tức là nồng độ của chất đó khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Để tính các nồng độ cân bằng, người ta thường sử dụng biểu thức của hằng số cân bằng được thiết lập bằng cách dùng định luật tác dụng khối lượng. Giả sử xét cân bằng hóa học: mA + nB + ... pC + qD + ... trong đó A, B, C, D ... là những cấu tử tham gia cân bằng mà chúng không tích điện. áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có: [ C] p [ D ] q =K [A]m [B]n (1.1) trong đó [A], [B], [C], [D], ... là nồng độ cân bằng của các chất A, B, C, D, ... và K là hằng số cân bằng, là đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D, ... là những ion thì ta phải tính đến sự tương tác giữa chúng với nhau nên trong biểu thức (1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ. Hoạt độ a của một chất được xác định bằng hệ thức: a = fC (1.2) trong đó, C là nồng độ của ion; f là hệ số hoạt độ. Đại lượng f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Nếu Z1, Z2, ... là điện tích và C1, C2, ... là nồng độ của các ion trong dung dịch thì lực ion µ được xác định bằng hệ thức: 1 µ = ( Z12 C1 + Z 22 C 2 + ...) 2 (1.3a) Hoặc dưới dạng tổng quát: µ= 1 i 2 ∑ Zi Ci 2 i =1 (1.3b) Nếu µ gần bằng 0 tức là dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện giữa các ion không đáng kể, thì f bằng 1, hoạt độ bằng nồng độ. 7 * Khi µ < 0,02 thì f được tính bằng hệ thức: 1 lg f = − Z 2 µ 2 (1.4) Ví dụ 1: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M, MgSO4 10 M. Tính lực ion µ của dung dịch: µ = 0,5(1.10-3 + 1.10-3 + 22.10-3 + 22.10-3) = 5.10-3 -3 µ = 7.10 −2 = 0,07 Tính hệ số hoạt độ của các ion: log f = lg f Cl = −0,05.1.0,07 = −0,035 − f K + = f Cl− = 0,92 log f Mg 2 + = log f SO 2 − = −0,5.2 2.0,07 = −0,14 4 f Mg 2 + = f SO 2 − = 0,72 4 Tính hoạt độ các ion: a K + = a Cl − = 0,92.10 −3 = 9,2.10 −4 mol.l −1 a Mg 2 + = a SO2 − = 0,72.10 −3 = 7,2.10 −4 mol.l −1 4 * Khi 0,02 < µ <0,2 thì f được tính bằng hệ thức: log f = −0, 5 Z2 µ (1.5) 1+ µ Ví dụ 2: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch KCl 0,1M. Lực ion µ của dung dịch: µ = 0,5(12.0,1 + 12.0,1) = 0,1. µ = 0,32 Hệ số hoạt độ của các ion: log f K + = lg f Cl− = 0,5.12.0,32 = 0,121 1 + 0,32 f = 0,757 Hoạt độ của các ion: a K + = a Cl − = 0,757.10 −1.mol.l −1 * Khi µ > 0,2 thì hệ số hoạt độ f được tính bằng công thức: log f = −0,52 Z2 µ 1+ µ + hµ (1.6) trong đó h là hệ số thay đổi cùng với ion. Thực nghiệm cho thấy rằng, trong dung dịch loãng có lực ion µ gần giống nhau thì f của các ion có điện tích bằng nhau gần giống nhau (bảng 1.1) 8 Lực ion (µ) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 Điện tích 1 0,96 0,92 0,89 0,81 0,77 Bảng 1.1 Hệ số F Điện tích 2 Điện tích 3 0,73 0,86 0,51 0,72 0,39 0,63 0,15 0,44 0,08 0,33 Điện tích 4 0,56 0,30 0,19 0,04 0,01 Nếu A, B, C, D, ... trong hệ thức (1.1) là những ion, tức là những phần tử tích điện, thì biểu thức hằng số cân bằng có dạng sau: a Cp a qD = Ka a mA a nB (1.7) Trong trường hợp này, Ka được gọi là hằng số cân bằng hoạt độ hay hằng số cân bằng nhiệt động, đại lượng này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (không phụ thuộc vào hoạt độ). Thay a = fC vào biểu thức (1.7): Ka = [C] p [D]q ...f Cp f Dq f Cp f Dq = K C [A]m [B]n ...f Am f Bn f Am f Bn (1.8) trong đó, Kc được gọi là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượng này phụ thuộc vào nhiệt độ. Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ hằng số axit, hằng số bazơ, tích số ion của nước, tích số tan của các chất khó tan, hằng số bền và không bền của các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ. Trong thực tế, để tính toán được đơn giản, khi tính nồng độ các ion trong dung dịch, hằng số cân bằng hoạt độ thường được coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là ta bỏ qua sự tương tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch và coi hệ số hoạt độ bằng 1. Kết quả tính toán, như vậy sẽ thiếu chính xác. Nhưng vì ta thường dùng các dung dịch loãng nên sai số có thể nằm trong giới hạn có thể chấp nhận được. Trong các chương sau, để đơn giản hóa việc tính toán, hệ số hoạt độ thường được coi bằng 1. Giả sử chúng ta phải xét cân bằng trên mà các chất A, B, C, D, ... trong đó còn tham gia vào các phản ứng phụ khác (như phản ứng trao đổi proton, phản ứng tạo phức chất, phản ứng tạo kết tủa) thì nồng độ của chúng tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi, nghĩa là các phản ứng phụ đã ảnh hưởng đến cân bằng đó. Để biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng , người ta thường dùng một dạng hằng số gọi là hằng số điều kiện. Gọi [A’], [B’], [C’], [D’], ... là tổng nồng độ cân bằng của các dạng của A, B, C, D, ... trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’], tức là: [A] = [A’]αA ; [B] = [B’] αB trong đó αA, αB là các hệ số nhỏ hơn 1 là những đại lượng biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ tới nồng độ của A, B, C, D, ... tự do. Thay các nồng độ cân bằng [A], [B], ... trên vào hệ thức biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ của cân bằng trên, ta có: 9 Kc = [C]p α Cp [D]q α qD [C]p [D]q α Cp α qD α Cp α qD [C]p [D]q ... = = = K ' [A]m [B]n ... [A' ]m α mA [B' ] n α nB [A]m [B]n α mA α nB α mA α nB (1.9) Đại lượng K’ trong hệ thức (1.9) được gọi là hằng số cân bằng điều kiện, nó không những phụ thuộc vào nhiệt độ, vào lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc vào cả nồng độ của các chất khác tức là phụ thuộc vào điều kiện của dung dịch trong đó cân bằng chính (a) được thiết lập. Các ví dụ cụ thể sẽ được trình bày trong các chương sau. Trong các phương pháp hóa học nói riêng cũng như trong tất cả các phương pháp của phân tích nói chung, người ta thường nghiên cứu sử dụng các loại cân bằng chính sau đây: - Cân bằng axit - bazơ (hoặc cân bằng trao đổi proton) - Cân bằng tạo phức. - Cân bằng kết tủa. - Cân bằng oxy hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron). Trước khi đi vào xét cơ sở lý thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng của chúng trong các phương pháp hóa học cũng như hóa lý của chúng, chúng ta hãy đề cập đến nguyên tắc của các phương pháp hóa học: phương pháp phân tích khối lượng và phân tích thể tích. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002. 3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 10 CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng cổ điển. Tuy phương pháp này ra đời đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lực trong các phương pháp xác định, nhất là để xác định chất có hàm lượng lớn và trung bình trong mẫu phân tích. Phương pháp này có thể dùng để xác định hầu hết các nguyên tố có độ chính xác và tin cậy cao. Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay phương pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích. Quá trình phân tích một chất theo phương pháp khối lượng: - Chọn và gia công mẫu. - Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi dung dịch (làm phản ứng kết tủa hay định phân). - Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợp (rửa, nung, sấy, ...) rồi đem cân để tính kết quả. Ví dụ: Để xác định magie, người ta tiến hành như sau: Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng magie vào dung dịch dưới dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc ion Mg2+ dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng Mg trong mẫu phân tích. Trong ví dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng magie nên được gọi là dạng kết tủa còn Mg2P2O7 là hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và được cân để xác định hàm lượng của magie nên được gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng magie như trên được gọi là phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích khối lượng. 2.2. Giới thiệu về các phương pháp phân tích khối lượng. 2.2.1. Phương pháp đẩy. Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân. Ví dụ: Xác định lượng vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng nước cường toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au. Đem lọc rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân. 2.2.2. Phương pháp kết tủa. Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi 11 dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả. Ví dụ: Khi cần phân tích lượng sắt (Fe) trong một dung dịch ta có thể dùng phản ứng tạo kết tủa Fe(OH)3 bằng thuốc thử như NH3, lọc kết tủa Fe(OH)3, nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượng Fe2O3 thu được ta dễ dàng tính được lượng Fe trong dung dịch nghiên cứu. 2.2.3. Phương pháp điện phân Người ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catốt bạch kim. Sau khi kết thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra lượng kim loại đã thoát ra trên cực bạch kim. Phương pháp này thường được dùng để xác định các kim loại trong môi trường đệm pH = 7. 2.2.4. Phương pháp chưng cất Trong phương pháp này chất đem phân tích được chưng cất trực tiếp hay gián tiếp. Trong phương pháp chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồi hấp thụ nó vào chất hấp thụ thích hợp. Khối lượng của chất hấp phụ tăng lên một lượng tương ứng với chất đã hấp thụ vào. Ví dụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượng cân mẫu trong một dụng cụ riêng bằng axít rồi hấp thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chất hấp thụ thích hợp như hỗn hợp CaO và NaOH hay Ba(OH)2. Cân khối lượng chất hấp thụ trước và sau khi hấp thụ sẽ tính được lượng CO2 trong đá vôi. Trong phương pháp chưng cất gián tiếp, người ta đun cho bay hơi hết chất cần phân tích. Ví dụ: Có thể xác định hàm lượng nước kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác định. Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ được áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi. Sau đây ta chỉ nghiên cứu 2 phương pháp chính, đó là phương pháp kết tủa và phương pháp điện phân. 2.3. Phương pháp kết tủa. 2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng kết tủa. Trong phương pháp này người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa, sấy, nung, ... Trong quá trình nung, thành phần của kết tủa có thể thay đổi. Vì vậy người ta phân biệt 2 dạng: dạng kết tủa và dạng cân. 2.3.1.1. Yêu cầu của dạng kết tủa. - Dạng kết tủa phải có độ tan nhỏ thì mới kết tủa được hoàn toàn chất cần xác định. Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB, ví dụ: BaSO4, AgCl, ... thì tích số tan phải bé hơn 10-8 mới sử dụng được còn tích số tan lớn hơn 10-8 thì không sử dụng. Chất phân tích được làm kết tủa một cách định lượng, ví dụ kết tủa tới 99,99%. - Dạng kết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấp lỗ giấy lọc, giảm bớt hiện tượng cộng kết và dễ lọc, rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh chóng và thuận lợi nhất. Kết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiếp xúc lớn nên hiện tượng cộng kết ở đây rất lớn, khó rửa và lọc rất chậm. Trong một số trường hợp, người ta có thể tạo điều kiện thích hợp để thu nhận được kết tủa tinh thể hạt lớn. 12 - Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân. 2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân - Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định trước. Ví dụ: Al(OH)3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 11000C. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 ngay ở nhiệt độ 6400C hơn ở dạng Al(OH)3. - Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trong không khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ dàng hấp phụ H2O và CO2 từ không khí, thường người ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng với axit sunfuaric. - Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy sẽ giảm được sai số hệ thống của kết quả phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai số tuyệt đối, trong khi xác định Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác định Cr, nếu mất đi 1mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr còn với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr. 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.2.1. Thuốc thử. Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô cơ. Trong quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị cộng kết có cả ion của thuốc kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn được. Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví dụ: khi kết tủa Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay NaOH, kết tủa Ba2+ thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4. Ag+ thì dùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào cũng được. Ví dụ: kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4]2+ mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong trường hợp này cần phải rửa kết tủa cẩn thận. Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện tượng các kết tủa khác cùng kết tủa theo kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+ bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe3+ thì cũng tạo Fe2O3. Do đó trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3: 2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2 Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3. Ion Fe3+ trong trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+. Lượng thuốc thử cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối lượng. Thực tế cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan trong nước. Do vậy tích số tan luôn luôn lớn hơn 0. Từ đó ta thấy rằng không thể kết tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tính người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion cần xác định còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận ra được. Tương tự như vậy trong phương pháp khối lượng quá trình kết tủa được coi là 13 hoàn toàn khi hàm lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông thường thì đối với các kết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương đương với lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để thu được kết tủa hoàn toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch khá loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ tan của kết tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm giảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit tan, do kết tủa là lưỡng tính ... Thường người ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng. 2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử. Đối với kết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khác nhau. - Kết tủa vô định hình: Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi làm kết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của chúng. Muốn làm đông tụ keo thì người ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ sẽ bị phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch. Kết tủa thu được sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì trong một số kết tủa có thể bị đặc quánh lại không rửa sạch được. Ngoài ra khi làm kết tủa vô định hình ta thường dùng các dung dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ SiO2 từ thủy tinh lẫn vào. - Kết tủa tinh thể Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa của dung dịch bằng cách kết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của kết tủa trong quá trình kết tủa người ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan. Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn, đồng đều, dễ lọc, dễ rửa. Nói chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ chế của quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau: Vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối với tinh thể lớn vẫn chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lại thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớn. Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp tục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta được không những một kết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài trường hợp còn cho kết quả xấu. Ví dụ người ta xác định được là lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết tủa Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa là đã có sự hình thành dần những hợp chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation kể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, trước khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính 14 tan của kết tủa. 2.3.2.3. Lượng chất phân tích. Lượng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớn. Lượng cân lớn quá sẽ thu được quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tananaep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào khoảng 0,01đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với kết tủa là vô định hình. 2.3.2.4. Nhiệt độ. Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm độ quá bão hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết tủa tinh thể to hạt. Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt. Đối với kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và phải rửa bằng nước rửa nguội. Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phải lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa. 2.3.3.1. Lọc kết tủa. Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch gần hết các chất vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một lượng tro không đáng kể, lượng này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng với kích thước của các phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình rất khó lọc thì ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa số các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc những kết tủa rất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất (băng xanh). 2.3.3.2. Rửa kết tủa. Mục đích rửa kết tủa là đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính ở kết tủa. Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp - Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: Chỉ trong những trường hợp hiếm có khi độ hòa tan của kết tủa là rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa ta cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của kết tủa, ví dụ dùng một dung dịch loãng của thuốc kết tủa để rửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăng nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có thể bỏ qua được. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có chứa ion của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết khỏi kết tủa. - Rửa bằng dung dịch chất điện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta không nên rửa kết tủa bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp phụ các ion của chất điện ly đã dùng để rửa, ở đây có sự hấp phụ thay thế. Chất điện 15 ly phải dễ bay hơi hay muối amônium. - Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân: Ví dụ kết tủa MgNH4PO4 là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH: MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng. - Rửa bằng nước: Trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa tan cũng không tạo được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước cất để rửa kết tủa. Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm giảm được hệ số nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn. Kỹ thuật rửa: Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy lọc. Cái lợi của cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan trọng nhất: Nếu đánh mất một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng. 2.3.3.3. Làm khô và nung kết tủa. Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi và tránh được chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút ở nhiệt độ khoảng 90 – 1050C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim đến khối lượng không đổi. Kỹ thuật nung: Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế nào để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên trên và nung cho đến khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện) và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung. Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấp thụ hơi nước trong không khí và khỏi tăng trọng lượng. Không nên đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắp bình. 2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung. Điện phân là phương pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượng kim loại thoát ra trên điện cực bạch kim dưới tác dụng của dòng điện. Phương pháp điện phân thường dùng để xác định một số kim loại trong các hợp kim. Phương pháp này được coi là phương pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, và Pb trong hợp kim. 2.4.2. Các thiết bị. 2.4.2.1. Điện cực: Thường là điện cực bạch kim được chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôt thường là lưới đan bằng sợi bạch kim có hình trụ. Anôt có thể là lưới hoặc dây xoắn bạch kim. Trong một số trường hợp người ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bát đĩa bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, ... (hình 2.1) 16 2.4.2.2. Nguồn điện: Nguồn điện thường dùng khi điện phân là các ắc-qui kiềm hay axit có thế khoảng 12V hay 36V. Người ta thường dùng máy phát điện một chiều hay chỉnh lưu. 2.4.2.3. Các thiết bị đo: Chủ yếu là các đồng hồ đo điện như vôn kế, ampe kế. Cực đĩa Cực xoắn Cực lưới Cực bát Hình 2.1: Các loại điện cực bạch kim thường dùng 2.4.2.4. Các thiết bị khác: Biến trở con chạy, máy khuấy điện thế kế. Ngày nay người ta chế tạo các máy điện phân chuyên dùng trong phòng thí nghiệm. 2.5. Ứng dụng của phương pháp khối lượng. Khi lượng chất phân tích đủ lớn thì phương pháp khối lượng là phương pháp tin cậy và chính xác. Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố cần gặp trong thiên nhiên. Nhược điểm của phương pháp là mất nhiều thời gian, nhiều khi không đáp ứng được nhu cầu kiểm tra nhanh trong nghiên cứu và sản xuất. Tuy vậy vì có độ tin cậy và độ chính xác cao cho nên đến nay phương pháp này vẫn được coi là phương pháp trọng tài để đánh giá tính đúng đắn của các kết quả phân tích theo các phương pháp khác nhau. 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương Khác với phương pháp khối lượng, phương pháp phân tích thể tích không căn cứ vào khối lượng sản phẩm phản ứng mà căn cứ vào thể tích thuốc thử đem dùng cho phản ứng để suy ra lượng chất cần xác định. Thuốc thử ở đây đã biết nồng độ chính xác. Giả sử cần phân tích một dung dịch chất A, ta phải dùng thuốc thử là dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác rồi cho tác dụng theo phản ứng: A+B=C+D Phải cho dung dịch chất B vào tác dụng với chất A thế nào để cho lượng chất B tác dụng với chất A vừa đủ theo phương trình phản ứng trên. Theo định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức, ta dễ dàng tìm ra nồng độ chất A. Phương pháp này nhanh hơn phương pháp khối lượng. Người ta chỉ cần đo chính xác thể tích của thuốc thử đem dùng mà không cần tách, chế hóa kết tủa và cân. Vấn đề quan trọng ở đây là phải có biện pháp để biết lúc nào là phản ứng đã hoàn thành. 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm + Như ví dụ nêu trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn chất B từ burét vào 17 dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân (sự định phân) hay sự chuẩn độ. + Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết với chất A theo phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương. + Để nhận biết được điểm tương đương thường người ta dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân. Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay điểm cuối. + Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương. Nhưng trong thực tế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương. Điều này gây ra sai số cho phép định phân. + Dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác gọi là dung dịch chuẩn (hay tiêu chuẩn). Có hai phương pháp pha dung dịch chuẩn: * Cân trên cân phân tích (chính xác đến 0,0002g) một lượng chất nào đó, sau đó hòa tan vào bình định mức. Biết được lượng chất (g), thể tích dung dịch thu được, ta dễ dàng tính độ chuẩn của nó: T = g/ml. * Trong thực tế để pha dung dịch chuẩn người ta thường dùng các ống chuẩn “fixanal”. Đó là những ống thủy tinh được hàn kín 2 đầu, trong đó có chứa một lượng chất khô nào đó đã được cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dung dịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch với nồng độ đã biết chính xác, ví dụ: 0,1N; 0,05N … Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong trường hợp này gọi là dung dịch gốc và chất tương ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêu chuẩn. Yêu cầu của chất gốc + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Sở dĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó được sử dụng để xác định nồng độ của các chất khác. Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng được yêu cầu trên. Ví dụ HCl, NaOH … Do vậy đối với loại chất này người ta pha với nồng độ gần đúng (dùng ống đong, cân kỹ thuật). Sau đó người ta dùng dung dịch chuẩn gốc để xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ nồng độ của dung dịch NaOH có thể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic (H2C2O4.2H2O). Dung dịch chuẩn mà nồng độ của nó người ta xác định được nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã được chuẩn hóa hay dung dịch chuẩn. Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng được xác định bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ xác định nồng độ dung dịch NaOH có 18 thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại được xác định bằng dung dịch gốc khác. Ví dụ: dung dịch gốc borat natri Na2B4O7.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phương pháp này có thể tiết kiệm được chất gốc nhưng lại kém chính xác hơn vì sai số sẽ là tổng sai số của các phép chuẩn độ. Có trường hợp người ta xác định nồng độ bằng phương pháp trọng lượng. Ví dụ xác định nồng độ HCl có thể theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng với dung dịch AgNO3. Cuối cùng khi phân tích các hợp chất tự nhiên hay các sản phẩm công nghiệp người ta dùng các mẫu tiêu chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu trong đó có chứa nguyên tố cần phân tích nhưng đã biết nồng độ chính xác. Ví dụ khi xác định Mn trong thép, người ta dùng dung dịch chuẩn là Na3AsO3, nồng độ của nó được xác định bằng mẫu thép chuẩn có chứa một hàm lượng Mn chính xác đã biết trước, hoặc khi xác định đồng trong đồng thau thì xác định nồng độ của dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng mẫu chuẩn đồng thau đã biết trước hàm lượng đồng, v.v… Dùng mẫu chuẩn có lợi ở chỗ là tất cả các thao tác và các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích là hoàn toàn giống nhau khi xác định nồng độ dung dịch chuẩn cũng như khi thực hiện phân tích mẫu chưa biết. Vì vậy độ chính xác tăng lên. 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích Một đặc điểm quan trọng của phương pháp phân tích thể tích là không sử dụng dư thuốc thử mà luôn theo đúng phương trình phản ứng, tuân theo định luật đương lượng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định được điểm tương đương. Trong một số trường hợp việc xác định điểm tương đương rất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ định phân dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 trong môi trường axit: 8H+ + 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Mỗi lần thêm 1 giọt KMnO4 thì màu biến mất rất nhanh vì ion Fe2+ khử màu tím của MnO4- đến Mn2+. Nhưng khi toàn bộ Fe2+ bị oxy hóa hết thì một giọt thừa KMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nói lên rằng điểm tương đương đã quá hay nói cách khác điểm kết thúc định phân xuất hiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không kết thúc định phân tại điểm tương đương mà hơi quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịch KMnO4 rất loãng và lượng thừa không tới một giọt do đó sai số rất nhỏ và có thể bỏ qua. Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phần lớn các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cldùng dung dịch chuẩn là AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4, hoặc trong phương pháp trung hòa người ta dùng metyl da cam, phenolphtalein. Tóm lại, những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỷ lượng xác định. - Phản ứng phải xảy ra rất nhanh. Đối với các phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ của chúng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân 19 tích mà không phản ứng với bất kỳ chất nào khác. - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được 2.6.4. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích. - Phương pháp trung hòa: Các phương pháp này dựa trên phản ứng cơ bản là phản ứng trung hòa (axit - bazơ). - Phương pháp oxy hóa - khử dựa trên phản ứng oxy hóa - khử. - Phương pháp dùng các phản ứng kết hợp gồm các phương pháp sau: phương pháp kết tủa dựa vào phản ứng kết tủa, phương pháp tạo phức dựa vào phản ứng tạo phức, thuốc thử dùng nhiều nhất là các complexon. 2.6.5. Các phương pháp chuẩn độ. 2.6.5.1. Chuẩn độ trực tiếp. Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân (cần xác định) hoặc ngược lại. 2.6.5.2. Chuẩn độ ngược. Thêm một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân. Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử dư bằng một thuốc thử thích hợp khác. Phương pháp này được sử dụng khi không có chỉ thị thích hợp hoặc khi phản ứng chính xảy ra chậm. Ví dụ để xác định CaCO3 người ta cho một lượng thừa dung dịch chuẩn HCl vào một lượng cân chính xác CaCO3, sau đó lượng thừa HCl được chuẩn bằng dung dịch NaOH. 2.6.5.3. Chuẩn độ thay thế. Cho chất cần xác định X tác dụng với một chất MY nào đó: X + MY = MX + Y Sau đó chuẩn độ chất Y bằng dung dịch thuốc thử R thích hợp. Phương pháp này được sử dụng khi khó xác định được điểm tương đương hoặc khi xác định một hợp chất hóa học nào đó không bền. Ví dụ Cr2+ dễ bị oxy của không khí oxy hóa và khó chuẩn độ trực tiếp bởi một chất oxy hóa nào đó nên người ta cho một lượng dư Fe3+ vào dung dịch cần xác định Cr2+: Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+ 2+ Lượng Fe được giải phóng ra tương đương với hàm lượng Cr2+ và ta chuẩn độ Fe2+ rất dễ dàng. 2.6.5.4. Phương pháp chuẩn độ gián tiếp tức là chuyển chất cần xác định sang một chất khác chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp được bằng một thuốc thử và chỉ thị thích hợp. Ví dụ để xác định chì trong quặng, người ta hòa tan quặng rồi làm kết tủa PbCrO4, sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl thêm dư KI và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3. 2.6.5.5. Phương pháp chuẩn độ phân đoạn được áp dụng khi chuẩn độ một số chất trong cùng một dung dịch bằng một hay hai dung dịch chuẩn. Dù cho phương pháp nào đi chăng nữa thì cũng phải: - Đo chính xác thể tích của 1 hay 2 dung dịch phản ứng. - Phải có dung dịch chuẩn. - Tính toán kết quả. 2.6.6. Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích Nồng độ là đại lượng dùng để chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử, ion) 20 trong dung dịch. Sau đây là các cách biểu diễn nồng độ trong hóa phân tích: Nồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỷ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi (thường là nước). Ví dụ dung dịch HCl 1:4 là dung dịch gồm 1 thể tích HCl đặc (có khối lượng riêng d = 1,185g/ml) và 4 thể tích nước. Nồng độ phần trăm khối lượng: Nồng độ phần trăm khối lượng của một chất trong dung dịch là số gam chất đó tan trong 100g dung dịch. Thí dụ dung dịch NaOH 25% là dung dịch chứa 25g NaOH trong 100g, tức là dung dịch gồm 25g NaOH và 75g nước. Ví dụ 1: Cần hòa tan bao nhiêu gam NaCl vào 100g nước để được dung dịch nồng độ 10%. Đặt a là số gam NaCl cần hòa tan, ta có: a .100 = 10; suy ra : a = 11,111g a + 100 Ví dụ 2: Có bao nhiêu gam H2SO4 nguyên chất trong 1 ml dung dịch axit sunfuric đặc 98% có khối lượng riêng d = 1,84g/ml? Đặt a là số gam H2SO4 cần tính, ta có: a .100 = 98; suy ra : a = 1,803g. 1,84 Nồng độ mol: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó tan trong 1l dung dịch. Loại nồng độ này được ký hiệu bằng chữ M hoặc mol/l hoặc mol.l-1 đặt sau chữ số chỉ số mol. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1M tức là dung dịch chứa 0,1mol NaOH hoặc 0,1x40 = 4,0g NaOH trong 1l dung dịch. Nếu a là số gam chất trong V lít dung dịch và M là khối lượng mol của chất tan đó thì nồng độ mol CM được tính theo công thức: CM = a M.V Nếu V biểu thị theo ml thì: CM = a.1000 M.V Ví dụ: Cần lấy bao nhiêu gam H2C2O4.2H2O để điều chế 250ml dung dịch nồng độ mol là 0,025M? Đặt số gam tinh thể ngậm nước cần lấy là a, ta có: 0.025 = a.1000 ; suy ra : a = 0,7880g. 126.250 Để tính toán kết quả phân tích thể tích, người ta thường dựa vào định luật hợp thức: "Khi phản ứng đạt tới mức độ hoàn toàn thì tọa độ cực đại của mỗi chất phản ứng phải bằng nhau". Tọa độ cực đại bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợp thức của mỗi chất. Giả sử ta có phản ứng: aA + bB = cC + dD Trong đó: a, b, c, d gọi là các hệ số hợp thức của A, B, C, D. Định luật hợp thức: C A VA C B VB = a b Nồng độ đương lượng: Trước kia trong hóa học người ta thường dùng khái