Tài liệu Hóa lý silicat chuong4

Chương 4 ( 6 tiết) CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NHIỆT ĐỘ CAO 4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN 4.2. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN 4.3. KẾT KHỐI 4.4. KẾT KHỐI TRONG HỆ THỰC 4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN 4.1.1 4.1.2 • Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh thể • Dung dịch rắn và hợp chất hóa học • Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong 4.1.3 các hợp chất silicat 4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN  Đặc trưng cơ bản của những biến đổi trong hệ silicat là xảy ra ở nhiệt độ ? nhiệt độ cao  Nhiệt độ nung các sản phẩm silicat? 10000C – 17000C  Các biến đổi hóa lý bao gồm: - Phản ứng pha rắn: Gồm phản ứng nào? phân hủy muối, biến đổi thù hình, tạo silicat - Tạo pha lỏng với độ nhớt cao - Sự kết khối  Cơ chế chuyển chất chính là khuếch tán ( cả trong pha rắn và pha lỏng), sản phẩm khuếch tán là dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học. 1. 4.1.1. Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh thể Tinh thể lý tưởng ? phần tử cấu tạo luôn ở vị trí cân bằng nút mạng Tinh thể thực: Phần tử cấu tạo ở vị trí nào? cân bằng nút mạng, xen giữa các nút mạng, hoặc không có ở vị trí nút mạng ( ô trống) Các sai sót ở mức nguyên tử (ion)  Sai sót gì? Sai sót điểm 1. 4.1.1. Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh thể Sai sót Frenkel: Nguyên tử dời khỏi vị trí nút mạng, xen vào giữa ô mạng, để lại ô trống ở vị trí nút mạng Sai sót Schottky: Nguyên tử dời khỏi tinh thể, để lại ô trống ở nút mạng. 1. 4.1.2. Cơ chế khuếch tán trong chất rắn Sai sót cấu trúc  khuếch tán trong tinh thể Gồm: Khuếch tán phần tử cấu tạo, khuếch tán ô trống Tinh thể thực: luôn tồn tại ô trống, các phần tử cấu tạo có xu hướng tự chuyển vào lấp đầy ô trống đó tạo ô trống mới chuyển dịch ô trống ngược chiều chuyển dịch nguyên tử  quá trình tự khuếch tán 1. rắn và 4.1.3. Dung dịch hợp chất hóa học Dung dịch rắn Có ba loại: DD rắn lẫn, rắn thế, rắn thiếu - DD rắn thế ? Các phần tử của cấu tử khác loại thay thế vào vị trí nút mạng của cấu tử được xét - DD rắn lẫn ? Các phần tử khác xen lẫn vào vị trí giữa các nút mạng - DD rắn thiếu ? Vị trí nút mạng là những ô trống 1. rắn và 4.1.3. Dung dịch hợp chất hóa học Dung dịch rắn Hệ chất rắn đồng nhất với thành phần biến đổi gồm từ hai cấu tử trở lên. Trong dd rắn, phần tử phân bố không theo quy luật Khái niệm dung môi, chất tan dùng tương tự trong dd lỏng. Dung môi có hàm lượng cao, giữ được cấu trúc ô mạng cơ bản của nó. 1. 4.1.3. Dung dịch rắn và hợp chất hóa học Hợp chất hóa học - Hệ chất rắn đồng nhất có từ hai cấu tử trở lên - Cấu trúc tinh thể - Các phần tử cấu tạo phân bố đối xứng, tuần hoàn. - Cấu trúc có thể khác cấu tử hợp thành - Nhiệt độ nóng chảy cố định 1. 4.1.4. Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong các hợp chất silicat Sự thay thế đồng hình Sự tạo dd rắn …gọi là sự thay thế đồng hình? DD rắn thế Các phần tử thế lẫn nhau gọi là ? các phần tử đồng hình  Sự thay thế có thể xảy ra với hàm lượng bất kỳ (dd rắn vô hạn) Sự thay thế chỉ một phần nào đó ( dd rắn giới hạn) 1. 4.1.4. Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong các hợp chất silicat Sự thay thế đồng hình ĐK thay thế đồng hình? - Phần tử cùng bán kính - Cùng cấu hình e liên kết - Cùng số phối trí và độ phân cực Chênh lệch bán kính< 15% khả năng thay thế đồng hình tốt. 4.1.4. Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong các hợp chất silicat 1. Dung dịch rắn trong các hợp chất silicat  Hợp chất silicat: thay thế ion cùng hoặc khác số ion hóa.  Ví dụ: trong tràng thạch có sự thay thế Al3+ với Si4+ trong tứ diện [SiO4]4- ,  chênh lệch điện tích, Na+, Ca2+ tham gia liên kết. sự thay thế Ca2+ và Na+ tạo dung dịch rắn tràng thạch canxi và natri  Thay thế đồng hình  cấu trúc ? trở nên bền vững hơn 4.2. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN Đặc điểm Phản ứng pha rắn có đặc trưng riêng xảy ra ? trên bề mặt phân chia pha cơ chế chủ yếu là? khuếch tán ĐK phản ứng xảy ra? sự tiếp xúc, nhiệt độ đủ cao Sản phẩm? dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học mới Phản ứng chậm, không thể đạt cân bằng Xảy ra ở nhiệt độ rất cao 4.3. KẾT KHỐI 4.3.1 4.3.2 4.3.3 • Động lực quá trình kết khối • Cơ chế quá trình kết khối pha rắn • Kết khối có mặt pha lỏng 4.3. KẾT KHỐI Khái niệm  Keát khoái laø quaù trình töï raén chaéc cuûa khoái hình töø caùc chaát daïng boät mòn döôùi taùc duïng nhieät ñoä cao  Vaät lieäu keát khoái: Khoâng bieán ñoåi thaønh phaàn hoùa vaø khoaùng khi nung, bieán ñoåi toå chöùc haït.  Ví duï Al2O3 keát khoái, ZrO2 keát khoái, SiC, BN vaø Si3N4, caùc kim loaïi taïo hình theo coâng ngheä boät... 4.3.1. ĐỘNG LỰC KẾT KHỐI P = const, naêng löôïng töï do Gibbs beà maët trước kết khối: G1 = .A1 Sau khi nung keát khoái: G2 = .A2 - söùc caêng beà maët pha raén, (J/m2) A1, A2 - dieän tích beà maët pha raén (m2), ôû traïng thaùi ñaàu (1) vaø cuoái (2). Quaù trình tự xaûy ra, caàn G < 0, : G = G2 - G1 = (A2 – A1) = . < 0 Ta coù: G < 0, vì > 0 A = A2 – A1 < 0 A2 < A1 Quaù trình xaûy ra nhôø naêng löôïng beà maët cuûa heä giaûm. 4.3.2. Cơ chế quá trình kết khối pha rắn  Giai ñoaïn ñaàu: a) Taïo caàu noái; b) Taïo loã xoáp  Giai ñoaïn keát thuùc: c) Giaûm kích thöôùc loã xoápø d) Laáp kín loã xoáp (keát khoái hoaøn toaøn, ñoä xoáp baèng khoâng). a) b) c) d) 1. kết khối pha rắn 4.3.2. Cơ chế quá trình Tạo cầu nối giữa các hạt pha rắn Hạt tiếp xúc nhau theo cơ chế nào? - Hạt tiếp xúc nhau tạo cầu nối theo cơ chế bay hơi – ngưng tụ - Hạt tiếp xúc tạo cầu nối theo cơ chế khuếch tán ô trống 4.3.2. Cơ chế quá trình 1. kết khối pha rắn  Giai đoạn cuối kết khối pha rắn Sau khi tạo cầu nối, giai đoạn gì sẽ xảy ra tiếp theo? Sau khi tạo cầu nối, xuất hiện lỗ xốp kín ở vị trí tiếp xúc  kết thúc kết khối là giảm kích thước lỗ xốp đó