Tài liệu Hóa lý silicat chuong2

Chương 2 ( 4 tiết) CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH 2.1. Silicat ở trạng thái lỏng 2.2. Các silicat ở trạng thái thủy tinh 2.3. Các giả thuyết về cấu trúc thủy tinh 2.4. Xu hướng kết tinh từ pha thủy tinh 2.1. SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Các giả thuyết về chất lỏng: Chất lỏng không sai sót – lỏng tinh thể ( Bernal)  Pha lỏng và pha tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc  Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không làm đứt liên kết, cấu trúc không biến dạng, chỉ sai khác không đáng kể về hình học.  Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh thể.  Chất lỏng silicat thuộc về loại này 2.1. SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Các giả thuyết về chất lỏng: Chất lỏng có hướng – lỏng vi tinh ( stuwart):  Cấu trúc hoàn toàn không giống tinh thể điều chế ra.  Độ bền liên kết trong phân tử lớn nhưng giữa các phân tử yếu.  Các phân tử chất lỏng có khả năng định hướng đặc trưng.  Đặc trưng : Chất lỏng từ Se, B2O3 2.1. SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Các giả thuyết về chất lỏng: Chất lỏng không trật tự - giả tinh thể (Frenkel)  Tạo thành từ các ion tích tụ  Cấu trúc luôn biến đổi  Các sai sót: liên kết bị đứt, lỗ xốp, bọt khí. Nhiệt độ biến đổi  sai sót tích tụ nhanh  Đặc trưng: Các chất lỏng từ kim loại, clorit và nitrat ( NaCl, NaNO3)  Chất lỏng này khi làm nguội không tạo thủy tinh 2.1. SILICAT Ở TRẠNG THÁI LỎNG Cấu trúc chất lỏng silicat:  Các tứ diện [SiO4]4- vẫn tồn tại, liên kết tứ diện tạo nên phức chất, phụ thuộc tỉ lệ Si:O.  Kiểu cấu trúc: Chuỗi, lớp, vòng, khung  Khả năng tạo phức của cation không đều  sự tích tụ khác nhau, phân lớp trong chất lỏng ( hiện tượng thiên tích) 1. 2.2. CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH  Khi làm nguội: silicat ở trạng thái lỏngrắn, độ nhớt, độ bền tăng dần theo quá trình.  Khi nung hoặc làm nguội: Tính chất biến đổi dần  Khoảng nhiệt độ biến đổi dần tính chất: Khoảng biến mềm  Thủy tinh:  Tứ diện [SiO4]4tồn tại không trật tự trong chất rắn ( vô định hình).  Dạng giả bền, có xu hướng thành dạng tinh thể tương ứng.  Quá trình: Lỏng  Thủy tinh Làm nguội nhanh thủy tinh Làm nguội chậm  tinh thể Nguôi chậm: các phần tử đủ thời gian sắp xếp trật tự Nguội nhanh: các phần tử không đủ thời gia sắp xếp, tạo thủy tinh 2.3. CÁC GIẢ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC THỦY TINH 2.3.1 • Giả thiết cấu trúc vi tinh • Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh 2.3.2 • Giả thiết mạng lưới liên tục không 2.3.3 trật tự 2.3.1. Giả thiết cấu trúc vi tinh  Thuûy tinh silicat laø taäp hôïp caùc vi tinh theå, chuû yeáu laø vi tinh theå thaïch anh.  Chieát suaát thuûy tinh SiO2 ñoät bieán trong khoaûng 5206000C, töông öùng bieán ñoåi  - quaéc  - quaéc.  Coù traät töï gaàn (mieàn traät töï raát nhoû so vôùi toaøn maïng) • Theo khaû naêng taïo thuûy tinh, chia ba nhoùm: - Nhoùm cation taïo thuûy tinh: Si4+, B3+, P5+... - Nhoùm cation bieán tính: Ca2+, Mg2+, Na+, K+... - Nhoùm cation trung gian, taïo thuûy tinh hoaëc bieán tính tuøy ñieàu kieän (thaønh phaàn hoùa, loaïi thuûy tinh cô sôû...): Al3+, Ti4+, Pb2+.... Mô hình thủy tinh với những vùng cấu trúc khác biệt Ion biến tính Vùng tạo mạng lưới thủy tinh 2.3.2. Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh Thủy tinh: độ nhớt biến đổi theo nhiệt độ, dễ tạo thành sợi do tính định hướng của mạch cao phân tử dọc theo trục sợi, thể hiện tính lưỡng chiết… Thuûy tinh laø polyme voâ cô 2.3.2. Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh Töông töï polyme, hai nhoùm tính chaát : -Nhoùm t/c phuï thuoäc maïch polyme: ñoä daøi vaø ñoä beàn cuûa caáu truùc sôïi, tính löôõng chieát, khoâng coù ñieåm noùng chaûy coá ñònh maø coù khoaûng bieán meàm khi chuyeån traïng thaùi raén - loûng, khi chaûy taïo hoãn hôïp loûng coù ñoä nhôùt cao... -Nhoùm t/c phuï thuoäc ion bieán tính. Do l.k. vôùi khung yeáu neân ion bieán tính coù ñoä linh ñoäng cao hôn, aûnh höôûng nhaïy hôn tôùi tính daãn ñieän, ñoä beàn hoùa vaø ñoä beàn cô... Polymer vô định hình và polymer tinh thể 2.3.3. Giả thiết mạng lưới liên tục không trật tự Thuûy tinh coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian nhö tinh theå, nhöng khoâng ñoái xöùng, không tuaàn hoaøn. Caùc ion taïo thuûy tinh naèm ôû taâm töù dieän phoái trí, các cation bieán tính phaân boá thoáng keâ giöõa nhöõng loã roãng cuûa caùc ña dieän phoái trí. ZACHARIASEN Moâ hình SiO2 tinh theå, thuûy tinh vaø thuûy tinh SiO2-CaO-Na2O + : Na 2+ a) b) c) : Ca a) Tinh theå SiO2; b) Thuûy tinh SiO2; c) Thuûy tinh SiO2–CaO-Na2O 2.4. XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH •Tạo mầm và phát triển 2.4.1 mầm •Sự phát triển tinh thể và 2.4.2 kết tinh có điều khiển 2.4. XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH Vôùi caùc oxit, khaû naêng taïo thuûy tinh phụ thuộc kích thöôùc ion vaø soá phoái trí caùc ion. Chất lỏng kiểu Bernal dễ tạo thủy tinh bền Chất lỏng kiểu Stuwart có thể tạo thủy tinh Chất lỏng kiểu Frenkel không tạo thủy tinh, chúng dễ kết tinh 1. 2.4.1. Tạo mầm và phát triển mầm Quá trình kết tinh có thể chia làm hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm. Tạo mầm: Phát triển mầm: Bước đầu tiên tạo Bước phát triển tinh thể thành một tinh thể thực thụ ( không tự phân rã).