Tài liệu Hóa đại cương

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP & XÂY DỰNG  BÀI GIẢNG MÔN HỌC HÓA ĐẠI CƯƠNG Dùng cho hệ Cao đẳng chuyên nghiệp (Lưu hành nội bộ) Người biên soạn: Phạm Thị Thanh Uông Bí, năm 2010 Phần I: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Chương I: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ I. Thành phần cấu tạo của nguyên tử 1. Các hạt cơ bản tạo nên nguyên tử: proton (p), nơtron (n) và electron (e) 2. Cấu tạo nguyên tử: Nguyªn tö gồm: vá nguyªn tö gåm c¸c e me= 1,67.10-27 = 0,00055u q e =1- (®v®t) proton H¹t nh©n nguyªn tö -27 Chú ý: 1u = 1,67.10 kg 1đvđt = 1,602.10-19C N¬tron m p  1u qp  1 mn  1u qn  0 3. ĐiÖn tÝch h¹t nh©n và Số khối : * §THN = Z+ * Sè ®¬n vÞ §THN = Sè proton = sè electron = Z * Sè khèi (A): Sè khèi lµ tæng sè h¹t proton(Z) vµ n¬tron (N) cña h¹t nh©n nguyªn tö ®ã. A=Z+N - Chó ý: * Sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch h¹t nh©n Z vµ sè khèi A ®Æc tr­ng cho nguyªn tö. Dùa vµo sè khèi A vµ sè §¬n vÞ §THN, ta biÕt ®­îc cÊu t¹o nguyªn tử. * NÕu nguyªn tö cña nguyªn tè cã Z≤ 82 (trõ H) th× cã tØ sè: 1 ≤ N/Z ≤ 1,52. * NÕu nguyªn tö cña nguyªn tè cã Z ≥ 82 th× cã tØ sè: 1 ≤ N / Z ≤ 1,25. 4. Biểu thị nguyên tử: A: sè khèi; Z: sè proton II. Khảo sát lớp vỏ nguyên tử (Thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại theo cơ học lượng tử ) 1. Các luận điểm cơ bản của cơ học lượng tử 1.1. Tính chất sóng hạt của các hạt vi mô (thuyết De Broglie) h : là hằng số Planck bằng 6,62.10-27 erg.s = 6,62.10-34 J.s m: khèi l­îng cña vËt (kg) v: vËn tèc chuyÓn ®éng cña vËt(m/s) 1 Tiªn ®Ò §¬ Br¬i: “Vi h¹t ®­îc m« t¶ bëi tÝnh chÊt h¹t th× còng ®­îc m« t¶ b»ng tÝnh chÊt sãng” NÕu vËt cã khèi l­îng nhá (vi m«) kh«ng thÓ bá qua tÝnh chÊt sãng cña chóng. NÕu vËt cã khèi l­îng lín (vÜ m«) th× b­íc sãng rÊt nhá cã thÓ bá qua tÝnh chÊt sãng. VÝ dô: a. Mét e cã khèi l­îng m = 9,1.10-31(kg) chuyÓn ®éng víi vËn tèc v = 106 (m/s) b. Mét xe t¶i cã khèi l­îng m=103kg chuyÓn ®éng víi vËn tèc v = 10(km/h) . TÝnh  cho e vµ cho xe t¶i? Gi¶i h 6,625.1034    7,28.1010(m) Víi e: 31 6 me .V 9,1.10 .10 Víi kÝch cì nguyªn tö lµ 1Ao th× =7,3A0 lµ quan träng. h 6,625.1034   3 5  2,4.1038(m)  2,4.1028 A0 Víi xe t¶i: m.V 10 .10 / 3600  xe t¶i cã thÓ bá qua tÝnh chÊt sãng v×  qu¸ nhá. 1.2. Nguyên lý bất định Heisenberg Néi dung: Kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®ång thêi chÝnh x¸c c¶ täa ®é vµ vËn tèc cña h¹t vi m«, do ®ã kh«ng thÓ vÏ hoµn toµn chÝnh x¸c quü ®¹o chuyÓn ®éng cña h¹t vi m«. h V x .X  HÖ thøc bÊt ®Þnh: 2 .m Trong ®ã: Vx: ®é bÊt ®Þnh täa ®é; X: ®é bÊt ®Þnh vÒ vËn tèc Theo ®ã viÖc x¸c ®Þnh täa ®é cµng chÝnh x¸c (X cµng nhá) th× ®o vËn tèc cµng kÐm chÝnh x¸c (Vx cµng lín) vµ ng­îc l¹i. 2. Hàm sóng Trạng thái của một hệ vĩ mô sẽ hoàn toàn được xác định nếu biết quĩ đạo và tốc độ chuyển động của nó. Trong khi đó đối với những hệ vi mô như electron, do bản chất sóng - hạt và nguyên lí bất định, không thể vẽ được các quĩ đạo chuyển động của chúng trong nguyên tử. Thay cho các quĩ đạo, cơ học lượng tử mô tả mỗi trạng thái của electron trong nguyên tử bằng một hàm số gọi là hàm sóng, kí hiệu là ψ (pơxi). Bình phương của hàm sóng ψ2 có ý nghĩa vật lí rất quan trọng: ψ2 biểu thị xác suất có mặt của electron tại một điểm nhất định trong vùng không gian quanh hạt nhân nguyên tử. Hàm sóng ψ nhận được khi giải phương trình sóng đối với nguyên tử. + Hµm sãng ®­îc t×m thÊy tõ viÖc gi¶i ph­¬ng tr×nh sóng Schrodinger. + B¶n th©n hµm sãng kh«ng cã ý nghÜa vËt lÝ g× nh­ng b×nh ph­¬ng cña nã:   2 dv cho biÕt x¸c suÊt ph¸t hiÖn e trong thÓ tÝch dv.   2 x¸c ®Þnh mËt ®é x¸c suÊt hay x¸c suÊt t×m thÊy e t¹i 1 ®iÓm trong kh«ng gian. 2 * Phương trình sóng Schrodinger 3. Obitan nguyên tử. Mây electron Các hàm sóng ψ1, ψ2, ψ3... - nghiệm của phương trình sóng, được gọi là các obitan nguyên tử (viết tắt là AO) và kí hiệu lần lượt là 1s, 2s, 2p... 3d... Trong đó các con số dùng để chỉ lớp obitan, còn các chữ s, p, d dùng để chỉ các phân lớp. Ví dụ: 2s chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp s 2p chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp p 3d chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 3, phân lớp d Như vậy: Obitan nguyên tử là những hàm sóng mô tả trạng thái khác nhau của electron trong nguyên tử. Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của hàm ψ2 theo khoảng cách r, ta được đường cong phân bố xác suất có mặt của electron ở trạng thái cơ bản. Ví dụ: Khi biểu diễn hàm số đơn giản nhất ψ1 (1s) mô tả trạng thái cơ bản của electron (trạng thái e có năng lượng thấp nhất) trong nguyên tử H, ta có hình 3. Hình 3 Xác suất có mặt của electron ở gần hạt nhân rất lớn và nó giảm dần khi càng xa hạt nhân. Một cách hình ảnh, người ta có thể biểu diễn sự phân bố xác suất có mặt electron trong nguyên tử bằng những dấu chấm. Mật độ của các chấm sẽ lớn ở gần hạt nhân và thưa dần khi càng xa hạt nhân. Khi đó obitan nguyên tử giống như một đám mây, vì vậy gọi là mây electron. Để dễ hình dung, người ta thường coi: Mây electron là vùng không gian chung quanh hạt nhân, trong đó tập trung phần lớn xác suất có mặt electron (khoảng 90 - 95% xác suất). Như vậy, mây electron có thể coi là hình ảnh không gian của obitan nguyên tử. 4. Hình dạng của các mây electron Nếu biểu diễn các hàm sóng (các AO) trong không gian, ta được hình dạng của các obitan hay các mây electron (hình 4). 3 Mây s có dạng hình cầu. Các mây p có hình số 8 nổi hướng theo 3 trục tọa độ Ox, Oy, Oz được kí hiệu là px, py, 5. Bốn số lượng tử đặc trưng cho trạng thái của electron trong nguyên tử Ng­êi ta gäi c¸c hµm sãng lµ c¸c obitan( khu vùc bao xung quah h¹t nh©n t¹i ®ã sù cã mÆt cña c¸c electron lµ lín nhÊt). Khi tån t¹i trong kh«ng gian 3 chiÒu, electron cã 3 bËc tù do.Trong phÐp gi¶I hµm sãng ®iÒu nµy lµm xuÊt hiÖn 3 trÞ sè nguyªn, ®ã lµ c¸c sè l­îng tö 5.1. Số lượng tử chính n ( lớp electron hay năng lượng electron) - Gi¸ trÞ: n=1,2,…, (nguyªn d­¬ng) n 1 2 3 4 …… Lớp K L M N …... Chu kỳ 1 2 3 4 …… Sè l­îng tö chÝnh cho biÕt: + sè líp e trong nguyªn tö + KÝch th­íc m©y electron ( n cµng lín, kÝch th­íc m©y e cµng lín  mËt ®é m©y e cµng lo·ng) + Møc n¨ng l­îng trung b×nh cña c¸c electron trong cïng mét líp ®èi víi nguyªn tö nhiÒu electron: EC  13,6. z'2 2 n (eV) + Møc n¨ng l­îng cña nguyªn tö H vµ ion cã 1 electron EC  13,6. Trong ®ã: Z’ = Z - A; z2 2 n (eV) Z’: §iÖn tÝch h¹t nh©n hiÖu dông ®èi víi e ®ang xÐt. A: HÖ sè ch¾n 5.2. Số lượng tử phụ l (phân lớp electron, hình dạng obitan ) Sè l­îng tö phô nhËn c¸c gi¸ trÞ l = 0  n-1. Mỗi giá trị của số lượng tử phụ ứng với một kiểu obitan. l 0 1 2 3 Phân lớp s p d f Sè l­îng tö phô cho biÕt: 4 + §Æc ®iÓm ph©n líp electron cña líp ®ã + Ph©n møc n¨ng l­îng trong líp. (Thø tù møc n¨ng l­îng trong mét lớp t¨ng tõ ns  np  nd  nf) + H×nh d¹ng m©y electron (hình 4) M©y electron s cã d¹ng h×nh cÇu M©y electron p cã d¹ng h×nh sè 8 næi M©y electron d,f cã d¹ng phøc t¹p h¬n. Hình 4 5.3. Số lượng tử từ ml (electron thuộc obitan nào, hướng của obitan ) Số lượng tử từ ml phô thuéc vµo sè l­îng tö phô: nhận giá trị (-l  0 +l ) (nguyªn). Mçi gi¸ trÞ cña sè l­îng tö tõ t­¬ng øng víi 1 obitan nguyªn tö VÝ dô: l = 0 ---> ml = ( 0) ---> có 1AOs l = 1 ---> ml = ( -1; 0; +1) ---> có 3 AOp l = 2 ---> ml = (-2; -1; 0; +1;+2) ---> có 5 AOd l = 3 ---> ml = (-3; -2; -1; 0; +1; +2; +3) ---> có 7 AOf 5.4. Số lượng tử spin ms (chiều tự quay của e): Để mô tả đầy đủ trạng thái của electron trong nguyên tử cần xét thêm số lượng tử spin đặc trưng cho chuyển động riêng của electron. ms nhận hai giá trị +1/2 và –1/2. Trong AO các electron được biểu diễn bằng 2 mũi tên ngược chiều nhau  6. Qui luật phân bố các electron trong nguyên tử Trong nguyên tử nhiều electron, các electron được phân bố vào các AO tuân theo một số nguyên lí và qui luật như sau: 6.1. Nguyên lí ngăn cấm (Paoli - Thụy Sĩ) Trong mét nguyªn tö kh«ng thÓ cã 2e cïng cã 4 sè l­îng tö gièng nhau. C¸c e trong mét « l­îng tö cã 3 sè l­îng tö gièng nhau  Theo nguyên lí này, trong mỗi AO chỉ có tối đa hai electron có chiều tự quay (spin) khác nhau là +1/2 và -1/2. Ví dụ: Ở lớp K (n=1)  l = O  ml = O  ms = +1/2 và ms = -1/2. Vậy lớp K có nhiều nhất 2 electron: E1: l = O  ml = O  ms = +1/2 E2: l = O  ml = O  ms = -1/2 Như vậy: Số e tối đa 2 6 10 14 Phân mức s p d f Số AO 1 3 5 7 5 6.2. Nguyên lí vững bền. Cấu hình electron của nguyên tử Trong nguyên tử, các electron chiếm lần lượt các obitan có năng lượng từ thấp đến cao. Bằng phương pháp quang phổ nghiệm và tính toán lí thuyết, người ta đã xác định được thứ tự tăng dần năng lượng của các AO theo dãy sau đây: 1s 2s 2p 3s 3p 4s ≈ 3d 4p 5s ≈ 4d 5p 6s ≈ 4f ≈ 5d 6p 7s 5f ≈ 6d 7p... Dựa vào nguyên lí ngăn cấm và nguyên lí vững bền, người ta có thể biểu diễn nguyên tử của một nguyên tố bằng cấu hình electron. Để có cấu hình electron của một nguyên tố, trước hết ta điền dần các electron vào bậc thang năng lượng của các AO. Sau đó sắp xếp lại theo từng lớp AO. Ví dụ: Sc (z = 21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 Chú ý: Có một số ngoại lệ Cu (z = 29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 Cr (z = 24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Cấu hình 3d10 4s1 (trạng thái vội bão hòa) bền hơn cấu hình 3d9 4s2 Cấu hình 3d5 4s1 (trạng thái vội nửa bão hòa) bền hơn cấu hình 3d4 4s2 6.3. Qui tắc Hun (Hund - Đức). Cấu hình electron dạng ô lượng tử Ngoài cách biểu diễn các AO dưới dạng công thức như trên, người ta còn biểu diễn mỗi AO bằng một ô vuông gọi là ô lượng tử. Các AO của cùng một phân mức được biểu diễn bằng những ô vuông liền nhau. Trong mỗi ô lượng tử (mỗi AO) chỉ có thể có 2 electron có spin ngược nhau được biểu diễn bằng 2 mũi tên ngược nhau ↓↑. Trên cơ sở thực nghiệm, Hun đã đưa ra một qui tắc phân bố các electron vào các ô lượng tử như sau: Trong một phân mức, các electron có xu hướng phân bố đều vào các ô lượng tử sao cho số electron độc thân là lớn nhất. Ví dụ: 3s 3p 3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ Thông thường chỉ cần viết cấu hình electron đối với các phân mức ở lớp ngoài cùng và phân mức d hoặc f ở lớp sát ngoài cùng mà chưa bão hòa. Cần lưu ý rằng cấu hình nói trên là đối với các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi bị kích thích electron có thể nhảy lên những phân mức cao hơn trong cùng một mức. VÝ dô: 2 2p2 → C* : 2s1 2p3 6C : 2s       →  Như vậy ở trạng thái cơ bản C có hai electron độc thân, còn ở trạng thái kích thích nó có bốn electron độc thân. Chính các electron độc thân này là các electron hóa trị. 6 ----------------------------------------------------------Chương II. ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN I. Cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn: 1. Nguyên tắc sắp xếp: C¸c nguyªn tè ®­îc s¾p xÕp theo chiÒu t¨ng dÇn cña ®iÖn tÝch h¹t nh©n nguyªn tö + c¸c nguyªn tè cã cïng sè líp electron trong nguyªn tö ®­îc xÕp vµo 1 hµng + c¸c nguyªn tè cã sè electron hãa trÞ trong nguyªn tö nh­ nhau ®­îc xÕp thµnh mét cét (electron ho¸ trÞ lµ e cã kh¶ n¨ng tham gia h×nh thµnh liªn kÕt ho¸ häc. Chóng th­êng n»m ë líp ngoµi cïng hoÆc ë c¶ ph©n líp s¸t líp ngoµi cïng nÕu ph©n líp ®ã ch­a b·o hoµ.) Nhận xét: Tổng số electron thuộc lớp ngoài cùng (s + p) bằng chỉ số nhóm. Số lớp electron bằng chỉ số chu kì. a. ¤ nguyªn tè. STT « = Sè hiÖu nguyªn tö = sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch h¹t nh©n = sè proton = sè electron b. Chu k×  Chu k× lµ d·y c¸c nguyªn tè mµ nguyªn tö cña chóng cã cïng sè líp electron ®­îc s¾p xÕp theo chiÒu ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng dÇn  Sè thø tù cña chu k× b»ng sè líp electron trong nguyªn tö  Chu k× nµo còng b¾t ®Çu b»ng mét kim lo¹i kiÒm vµ kÕt thóc b»ng mét khÝ hiÕm (trõ chu k× 1 và chu kì 7 lµ ®Æc biÖt) B¶ng tuÇn hoµn gåm 7 chu k×. C¸c chu k× 1,2,3 lµ chu k× nhá. Mçi chu k× gåm 8 nguyªn tè (trõ chu k× 1 cã 2 nguyªn tè.) C¸c chu k× 4,5,6,7 lµ chu k× lín. Chu k× 4,5 cã 18 nguyªn tè; chu k× 6 cã 32 nguyªn tè; chu k× 7 ch­a ®Çy ®ñ. c. Nhãm nguyªn tè Nhãm nguyªn tè gåm c¸c nguyªn tè cã cÊu h×nh electron nguyªn tö líp ngoµi cïng t­¬ng tù nhau  cã tÝnh chÊt hãa häc gÇn gièng nhau ®­îc xÕp trong mét cét. B¶ng tuÇn hoµn cã 18 cét ®­îc chia thµnh 8 nhãm A(®¸nh sè tõ IAVIIIA) vµ 8 nhãm B (®¸nh sè tõ IIIB VIIIB; IBIIB). Mçi nhãm lµ 1 cét. Riªng nhãm VIIIB gåm 3 cét. STT cña nhãm A = sè electron hãa trÞ cña nguyªn tö c¸c nguyªn tè trong nhãm Chó ý: Nhãm A bao gåm c¸c nguyªn tè s vµ nguyªn tè p . Nhãm IA IIA IIIA IVA VA Cêu h×nh e ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6 Nhãm B bao gåm c¸c nguyªn tè d vµ nguyªn tè f. 7 VIA VIIA VIIIA Nhãm IB IIB IIIB IVB 1 10 2 10 2 1 CÊu h×nh e ns (n-1)d ns (n-1)d ns (n-1)d ns2 (n-1)d2 Nhãm VB VIB VIIB VIIIB 2 3 2 4 2 5 CÊu h×nh e ns (n-1)d ns (n-1)d ns (n-1)d ns2 (n-1)d6 H ®­îc xÕp vµo cét 1(v× cã 1 electron ngoµi cïng); He ®­îc xÕp vµo cét thø 18 cïng víi c¸c khÝ hiÕm kh¸c. II. Định luật tuần hoàn Tính chất các đơn chất cũng như tính chất và các dạng các hợp chất của những nguyên tố phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích hạt nhân nguyên tử các nguyên tố. III. Sự biến đổi tuần hoàn của một số tính chất của nguyên tử 1. Bán kính nguyên tử: Lµ kho¶ng c¸ch tõ nh©n ®Õn líp electron ngoµi cïng trong nguyªn tö Trong chu kỳ, bán kính nguyên tử giảm dần theo chiều tăng Z (từ trái phải) Trong nhóm, bán kính nguyên tử tăng dần theo chiều tăng Z (từ trên xuống) 2. Năng lượng ion hóa : Lµ n¨ng l­îng cÇn tiªu thô ®Ó t¸ch một electron ra khái nguyªn tö.(®¬n vÞ lµ eV.1eV = 1,6.10-19J). M + I1  M+ + e I1 < I2 < I3 Năng lượng ion hóa dïng ®Ó ®o tÝnh kim lo¹i cña nguyªn tè. Nguyªn tö cã n¨ng l­îng ion hãa cµng nhá th× cµng dÔ nh­îng electron hay cã tÝnh kim lo¹i cµng m¹nh. Trong chu kỳ, từ trái phải I1 giảm dần. Hay trong chu kỳ nguyªn tè kim lo¹i kiÒm cã năng lượng ion hãa thÊp nhÊt, nguyªn tè khÝ tr¬ kÕt thóc mçi chu k× cã I1 lín nhÊt. Trong phân nhóm chính: từ trên xuống I1 giảm Trong phân nhóm phụ: từ trên xuống I1 tăng VÝ dô: Nguyªn tè I1 Li 5,39 Na 5,14 K 4,34 Rb 4,18 Cs 3,89 3. T¸c dông ch¾n vµ bÞ ch¾n cña c¸c electron trong nguyªn tö. Sù tuÇn hoµn thø cÊp a. T¸c dông ch¾n vµ bÞ ch¾n cña c¸c electron trong nguyªn tö Trong nguyªn tö cã nhiÒu electron, ngoµi lùc hót cña h¹t nh©n ®èi víi c¸c electron cßn cã lùc ®Èy gi÷a c¸c electron.Khi ®ã ng­êi ta nãi c¸c electron ch¾n lÉn nhau. Nh­ vËy trong mçi nguyªn tö mçi electron ®Òu bÞ ch¾n bëi c¸c electron cßn l¹i vµ chÝnh nã l¹i ch¾n c¸c electron kh¸c. electron cµng ë xa h¹t nh©n th× bÞ ch¾n cµng nhiÒu vµ t¸c dông ch¾n cña nã ®èi víi c¸c electron cµng Ýt. C¸c electron ë c¸c ph©n líp kh¸c nhau th× møc ®é ch¾n còng kh¸c nhau. C¸c electron trong cïng mét líp ch¾n nhau kÐm, trong cïng mét ph©n líp ch¾n nhau 8 cßn kÐm h¬n. Møc ®é ch¾n ë c¸c ph©n líp t¨ng lÇn l­ît tõ s, p, d, f…§Æc biÖt c¸c electron trong cïng mét ph©n líp ®Çy mét nöa sè electron ch¾n nhau kÐm nhÊt. b. Sù tuÇn hoµn thø cÊp: Lµ sù biÕn thiªn kh«ng ®Òu ®Æn tÝnh chÊt c¸c nguyªn tè vµ hîp chÊt cña chóng . * Trong mét chu k× tõ tr¸i sang ph¶i, I1 t¨ng dÇn nh­ng sù t¨ng ®ã kh«ng ®Òu ®Æn vµ cã vµi cùc ®¹i nhá cña I1. HiÖn t­îng nµy gäi lµ sù tuÇn hoµn néi t¹i cña I1. VD: ë chu k× 2 cã 2 cùc ®¹i nhá lµ Be vµ N. ë chu k× 3 cã 2 cùc ®¹i nhá lµ Mg vµ P. Gi¶i thÝch : ë Be vµ Mg (nhãm IIA) cã ph©n líp electron ngoµi cïng lµ ns2 b·o hßa electron, do ®ã nguyªn tö sau lµ B vµ Al ®­îc ®iÒn vµo np: 2e ghÐp ®«i nªn ch¾n rÊt m¹nh, lµm cho electron np liªn kÕt víi nh©n Ýt chÆt chÏ h¬n so víi c¸c electron ns  I1 gi¶m tõ Be ®Õn B vµ tõ Mg ®Õn Al. * Trong mét ph©n nhãm chÝnh theo chiÒu tõ trªn xuèng d­íi do sù co b¸n kÝnh nguyªn tö g©y ra bëi sù xÕp electron vµo c¸c líp d vµ f ë bªn trong vµ do t¸c dông ch¾n cña c¸c electron nµy  I1 gi¶m Ví dụ: Trong nhãm IVA: rC < rSi  IC < ISi  I1 t¨ng rSi > rGe  ISi > IGe  I gi¶m ( do xuÊt hiÖn ph©n líp (n-1) d) rGe < rSn  IGe < ISn  I1 t¨ng  Trong nhãm IVA cã 2 : IC < ISi ; IGe < ISn nh­ng ISi > IGe Hay nhãm VA, N vµ P ®Òu cã 3e ®éc th©n ë np3 ( nöa b·o hßa):    2 nguyªn tö sau nã lµ O vµ S ë 1 AO 2p cã 2e ghÐp ®«i nªn ®Èy nhau m¹nh h¬n so víi electron chiÕm 1 AO:    Nh­ vËy viÖc t¸ch 1e ë O, S dÔ dµng h¬n so víi viÖc t¸ch 1e ë N, P lµm cho I1 gi¶m tõ N  O vµ tõ P  S 3. Aí lùc víi electron nguyªn tö (E) Lµ n¨ng l­îng táa ra hay thu vµo khi mét nguyªn tö trung hßa ë tr¹ng th¸i tù do thu thªm mét electron ®­îc ®o b¨ng eV hoÆc kcal/mol: X + 1e = X + E Gi¸ trÞ cña E cµng ©m th× ái lùc víi electron cña nguyªn tö cµng m¹nh.Nh÷ng nguyªn tö nhãm VIIA cã ái lùc víi electron m¹nh nhÊt. Nh÷ng nguyªn tö cã ph©n líp electron ngoµi cïng lµ ns2 hoÆc np6 hoÆc np3 cã ái lùc víi electron yÕu nhÊt (do tr¹ng th¸i b·o hßa – nöa b·o hßa electron nªn khả n¨ng kÕt hîp thªm electron kÐm) 4. Độ âm điện Lµ ®¹i l­îng ®Æc tr­ng cho kh¶ n¨ng hót cÆp electron vÒ phÝa m×nh cña nguyªn tö c¸c nguyªn tè hãa häc. §é ©m ®iÖn cµng lín kh¶ n¨ng hót electron cµng m¹nh. 9 §é ©m ®iÖn ®­îc tÝnh tõ I vµ E theo c«ng thøc   IE 2 §é ©m ®iÖn dïng ®Ó tiªn ®o¸n møc ®é ph©n cùc cña liªn kÕt vµ xÐt hiÖu øng dÞch chuyÓn e trong ph©n tö: Khi h×nh thµnh mèi liªn kÕt hãa häc gi÷a hai nguyªn tö, electron hãa trÞ chuyÓn tõ nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn nhá sang phÝa nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Gäi hiÖu sè ®é ©m ®iÖn cña liªn kÕt A-B lµ χA-B. Thùc nghiÖm chøng tá r»ng: χA-B ≥ 1,7: liªn kÕt ion. 0 ≤ χA-B ≤ 1,7: liªn kÕt céng hãa trÞ Trong một chu kỳ theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân, độ âm điện tăng. Trong một phân nhóm khi đi từ trên xuống dưới, độ âm điện giảm. 5. Hóa trị cao nhất với oxi và thấp nhất với hidro (RxOy; RHx): Trong 1 chu k× ®i tõ tr¸i sang ph¶i ho¸ trÞ cao nhÊt cña c¸c nguyªn tè trong hîp chÊt víi oxi t¨ng lÇn l­ît tõ 17; cßn ho¸ trÞ cña c¸c phi kim trong hîp chÊt víi hi®ro gi¶m tõ 41. * Ho¸ trÞ cao nhÊt cña c¸c nguyªn tè trong hîp chÊt víi oxi = STT nhãm A * Ho¸ trÞ cña phi kim trong hîp chÊt víi hi®ro ( x) = 8- STT nhãm A * Møc oxi hãa ( hay sè oxi hãa) ®­îc x¸c ®Þnh do sù di chuyÓn e hãa trÞ tõ nguyªn tö nµy ®Õn nguyªn tö kh¸c. Nguyªn tö bÞ mÊt e hãa trÞ ®Ó trë thµnh ion d­¬ng th× cã sè oxi hãa d­¬ng: Møc oxi hãa d­¬ng = sè e t¸ch ra khái nguyªn tö Nguyªn tö bÞ thu e hãa trÞ ®Ó trë thµnh ion ©m th× cã sè oxi hãa ©m. Møc oxi hãa ©m = sè e thu vµo nguyªn tö Mét nguyªn tö cã thÓ cã nhiÒu sè oxi hãa: * Sè oxi hãa d­¬ng cao nhÊt cña c¸c nguyªn tè = STT nhãm ( trõ nguyªn tè nhãm VIIIB, hä Lantanit, hä Actinit, nguyªn tè nhãm IB, oxi, Flo, c¸c khÝ hiÕm). * Sè oxi hãa ©m hÇu nh­ chØ cã ë c¸c phi kim Sè oxi hãa ©m nhá nhÊt cña c¸c nguyªn tè = STT nhãm- 8 VD: S ë nhãm VIA nªn Sè oxi hãa d­¬ng cao nhÊt cña S =+ 6 Sè oxi hãa ©m nhá nhÊt cña S = 6- 8 = -2. 6. TÝnh kim lo¹i, tÝnh phi kim TÝnh kim lo¹i lµ tÝnh chÊt cña 1 nguyªn tè mµ nguyªn tö cña nã dÔ mÊt e ®Ó trë thµnh ion d­¬ng. Nguyªn tö cµng dÔ mÊt e th× tÝnh kim lo¹i cña nã cµng m¹nh. TÝnh phi kim lµ tÝnh chÊt cña 1 nguyªn tè mµ nguyªn tö cña nã dÔ thu e ®Ó trë thµnh ion ©m. Nguyªn tö cµng dÔ thu e th× tÝnh phi kim cña nguyªn tè cµng m¹nh. a. Sù biÕn ®æi tÝnh chÊt trong 1 chu k×. Trong 1 chu k× theo chiÒu t¨ng cña Z tÝnh kim lo¹i cña nguyªn tè yÕu dÇn ®ång thêi tÝnh phi kim t¨ng dÇn. 10 Nguyªn nh©n: Trong cïng chu k× sè líp e b»ng nhau.Khi ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng dÇn  lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ líp vá t¨ng  BKNT gi¶m  kh¶ n¨ng nh­êng e gi¶m, kh¶ n¨ng nhËn e t¨ng  TÝnh kim lo¹i gi¶m, tÝnh phi kim t¨ng. b. Sù biÕn ®æi tÝnh chÊt trong 1 nhãm A. Trong 1 nhãm A theo chiÒu t¨ng cña Z, tÝnh kim lo¹i cña nguyªn tè t¨ng dÇn ®ång thêi tÝnh phi kim yÕu dÇn. Nguyªn nh©n: Trong cïng nhãmA tõ trªn xuèng d­íi sè líp e t¨ng dÇn BKNT t¨ng  lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ líp vá gi¶m  kh¶ n¨ng nh­êng e t¨ng, kh¶ n¨ng nhËn e gi¶m  TÝnh kim lo¹i t¨ng, tÝnh phi kim gi¶m. Chó ý: Trong một phân nhóm phụ từ trên xuống tính kim loại không tăng hoặc giảm chút ít. Chương III: LIÊN KẾT HÓA HỌC vµ cÊu t¹o ph©n tö I. Môc ®Ých cña sù h×nh thµnh liªn kÕt Cã thÓ hiÓu 1 c¸ch ®¬n gi¶n liªn kÕt ho¸ häc lµ sù kÕt hîp gi÷a c¸c nguyªn tö ®Ó t¹o thµnh ph©n tö hay tinh thÓ. Khi t¹o thµnh liªn kÕt ho¸ häc c¸c nguyªn tö lu«n cã xu h­íng ®¹t tíi cÊu h×nh bÒn v÷ng cña khÝ hiÕm víi 8e líp ngoµi cïng (Trõ He cã 2e líp ngoµi cïng). Cã 2 lo¹i liªn kÕt ho¸ häc phæ biÕn gi÷a c¸c nguyªn tö: liªn kÕt ion vµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ II. C¸c lo¹i liªn kÕt hãa häc 1. Liên kết ion (Kotxen - Đức), 1916 Liên kết ion được hình thành giữa những nguyên tử của hai nguyên tố có sự chênh lệch nhiều về độ ©m ®iện (thường Δχ ≥ 1.7). Khi hình thành liên kết, nguyên tử của nguyên tố có χ nhỏ nhường hẳn 1, 2 hay 3 electron cho nguyên tử của nguyên tố có χ lớn hơn, khi đó nó trở thành các ion dương và nguyên tử nhận electron trở thành các ion âm có cấu trúc electron giống khí trơ. Các ion dương và âm hút nhau tạo ra phân tử. Ví dụ: XÐt liªn kÕt: Na - Cl 1e 11Na (2,8,1)  10Ne(2,8) 1e 17Cl (2,8,7)  18Ar(2,8,8) nhau  Na + Cl → Na+ + Cl- hut   Na-Cl Như vậy bản chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu. Trong liên kết ion, hóa trị của nguyên tố bằng số điện tích của ion với dấu tương ứng. Trong ví dụ trên Na có hóa trị +1, Clo có hóa trị -1. Liên kết ion là liên kết bền, năng lượng liên kết khá lớn (≈100 Kcal/mol). Lực hút tĩnh điện giữa các ion không định hướng, một ion dương có tác dụng hút nhiều ion âm xung quanh nó và ngược lại. Vì vậy người ta nói liên kết ion không có định hướng. 11 Những hợp chất ion thường ở dạng tinh thể bền vững và có nhiệt độ nóng chảy rất cao. 2. Liên kết cộng hóa trị (Liuyt - Mĩ), 1916 Thuyết liên kết ion đã không giải thích được sự hình thành phân tử, ví dụ H2, O2... (Δχ= 0) hoặc HCl, H2O... (Δχ nhỏ). Vì vậy Liuyt đã đưa ra thuyết liên kết cộng hóa trị (còn gọi là liên kết đồng hóa trị). Theo Liuyt, liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố (Δχ = 0) hay giữa nguyên tử của các nguyên tố có sự chênh lệch nhỏ về độ ©m điện (thường Δχ < 1,7). Trong liên kết cộng các nguyên tử tham gia liên kết bỏ ra 1, 2, 3 hay 4 electron dùng chung để mỗi nguyên tử đạt được cấu trúc 8 electron (hoặc 2e) ở lớp ngoài cùng. 1 2 1e Ví dụ: 1H: 1s  2He : 1s H. + .H → H : H  H - H hay H2 2e * 8O: (2,6)  10Ne : (2,8) .. .. .. .. : O : + : O : → : O : : O :  O = O  O2 CT e CTCT CTPT .. .. .. .. O : + :C: + :O : → : O : : C: : O :  O = C = O  CO2 Các electron góp chung được gọi là các electron liên kết, một cặp electron góp chung tạo ra một liên kết và cũng được biểu diễn bằng một gạch. Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị của nguyên tố bằng số liên kết hình thành giữa một nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác hoặc bằng số electron mà nguyên tử đưa ra góp chung. Ví dụ: Trong phân tử CO2 hóa trị của O là 2 và của C là 4, trong phân tử NH3 hóa trị của N là 3 của H là 1. Người ta phân biệt hai loại liên kết cộng: Liên kết cộng không phân cực hay liên kết cộng thuần túy. Ví dụ liên kết trong các phân tử H2, O2, N2... (Δχ = 0), liên kết C - H trong các hợp chất hữu cơ. Trong đó cặp electron liên kết phân bố đều giữa hai nguyên tử. Liên kết cộng hãa trÞ phân cực. Ví dụ liên kết trong phân tử HCl, HF liên kết O-H trong phân tử H2O, N-H trong NH3... Trong đó cặp electron liên kết bị lệch về phía nguyên tử có độ điện âm lớn hơn. H : Cl; H : F; H : O : H ; H : N : H .. H Liên kết cộng tương đối bền. Năng lượng liên kết cỡ hàng chục Kcal/mol. 3. Liên kết cho nhận Liên kết cho nhận còn gọi là liên kết phối trÝ có thể xem là một dạng đặc biệt của liên kết cộng hãa trÞ. Trong liên kết này cặp electron dùng chung chỉ do một 12 nguyên tử đưa ra gọi là chất cho, còn nguyên tử kia có một obitan trống gọi là chất nhận. Ví dụ: Sự hình thành ion amoni từ phân tử amoniăc và ion hidro. Nguyên tử N trong NH3 còn một đôi electron chưa liên kết (đóng vai trò chất cho). Ion H+ có obitan trống do đó có thể nhân đôi electron của N. H ..  H – N – H + H+  H – N → H+   H H Như vậy điều kiện để hình thành liên kết cho nhận là chất cho phải có ít nhất một đôi electron chưa liên kết và chất nhận phải có obitan trống. Người ta thường dùng dấu mũi tên để chỉ liên kết cho nhận. Tuy nhiên trong thực tế các liên kết này hoàn toàn giống liên kết cộng thông thường. 4. Liên kết hidro Liên kết hidro được hình thành ở những hợp chất trong đó hidro liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác có độ điện âm lớn và bán kính nhỏ như N, O, F. Các liên kết này bị phân cực và trên nguyên tử H có một phần điện tích dương. Trong khi đó các nguyên tử N, O, F mang một phần điện âm và do đó ngoài liên kết cộng nó còn có thể tương tác với các nguyên tử H của phân tử bên cạnh hình thành một liên kết yếu gọi là liên kết hidro. Các liên kết này thường được biểu diễn bằng những dấu chấm. Liên kết hidro có thể hình thành giữa các phân tử. Ví dụ: ... Hδ+ - Fδ- ... Hδ+ - Fδ- ..., ... H – O – H ... H – O … H - O …   H R ( gèc hi®rocacbon) Liên kết hidro là liên kết yếu, năng lượng liên kết nhỏ và độ dài liên kết lớn. Tuy nhiên nó có ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật lí và hóa học của phân tử. Ví dụ: - Do có liên kết hidro, H2O có nhiệt độ sôi cao hơn H2S có cấu tạo tương tự với nó. - Các phân tử hữu cơ mang nhóm O - H có nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân của chúng không chứa liên kết này: ancol so với ete; axit so với este... - Ancol tan vô hạn trong nước là do tạo được liên kết hidro với nước. - Liên kết hidro tạo ra giữa các nhóm -C = O và -NH của axit amin trong các chuỗi polypeptit đã duy trì được cấu trúc không gian của phân tử protein. Tóm lại, các thuyết cổ điển về liên kết cho phép mô tả và phân loại một cách đơn giản liên kết hóa học, từ đó giải thích được một số tính chất của phân tử. Tuy nhiên các thuyết này có một số hạn chế sau đây: - Nhiều hợp chất hay ion không thỏa mãn qui tắc bát tử nhưng vẫn tồn tại một cách bền vững, ví dụ: NO, NO2, Fe2+... 13 - Chưa nói được bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là gì. - Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử. III. Thuyết liên kết hóa trị (thuyÕt VB) - ThuyÕt lai hãa 1. Thuyết liên kết hóa trị (còn gọi là thuyết cặp electron liên kết) do Haile, Lơnđơn (Đức) đề x­íng năm 1927, sau đó được Poling và Slâytơ (Mĩ) phát triển. - Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin ngược dấu của hai nguyên tử liên kết, khi đó có sự xen phủ hai AO. - Mức độ xen phủ của các AO càng lớn thì liên kết càng bền, liên kết được thực hiện theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất. Như vậy, theo VB, khi hình thành phân tử, các nguyên tử vẫn giữ nguyên cấu trúc electron, liên kết được hình thành chỉ do sự tổ hợp (xen phủ) của các electron hóa trị (electron độc thân). Trong thuyết VB, hóa trị của nguyên tố bằng số e độc thân của nguyên tử ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Ví dụ: 6C : 2s2 2p2 → C* : 2s1 2p3       →  * C cã hãa trÞ 2 cßn C cã hãa trÞ 4. 2. Sự định hướng liên kết. Liên kết σ (xích ma) và liên kết π (pi) Tùy theo cách thức xen phủ của các đám mây electron, người ta phân biệt liên kết σ, liên kết π... Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các đám mây electron trên trục nối hai nhân của nguyên tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết σ có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây s - s, s - p hay p - p (hình 2). Hình 2 Như vậy, khi tạo ra liên kết σ thì đạt được sự xen phủ lớn nhất, vì vậy liên kết xích ma là liên kết bền. Nếu giữa hai nguyên tử chỉ có một liên kết thì liên kết đó luôn luôn là liên kết σ. Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các đám mây electron ở hai bên của trục nối hai nhân nguyên tử, được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây p - p (hình 2), p - d... 14 So với liên kết π thì liên kết σ bền hơn vì mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử. Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết σ còn lại là các liên kết π. Ví dụ: Trong phân tử H2 có 1 liên kết σ do sự xen phủ 2 đám mây s. Phân tử Cl2 có một liên kết σ do sự xen phủ 2 đám mây p. Phân tử HCl có mét liên kết σ do sự xen phủ đám mây s của H và đám mây px của Cl. Phân tử O2 có một liên kết σ do sự xen phủ đám mây px-px và một liên kết πdo sự xen phủ 2 đám mây py-py của 2 nguyên tử oxi. Tương tự, phân tử N2 có một liên kết σ và hai liên kết π. Trong các trường hợp trên liên kết hình thành do sự xen phủ các đám mây thuần khiết s - s hay p - p. 3. ThuyÕt lai hóa các AO trong liên kết Ta hãy xét sự hình thành phân tử CH4. Khi đi vào liên kết nguyên tử C ở trạng thái kích thích C*. 2 2p2 → C* : 2s1 2p3 6C : 2s       →  Nếu khi hình thành phân tử CH4 nguyên tử C sử dụng 4AO (1 mây s và 3 mây p) xen phủ với 4 mây s của 4 nguyên tử H (một liên kết hình thành do sự xen phủ s-s và 3 liên kết do sự xen phủ p-s). Như vậy lẽ ra các liên kết phải khác nhau, nhưng trong thực tế chúng lại hoàn toàn giống nhau. Điều này được Poling giải thích bằng sự lai hóa các AO. Khi liên kết các nguyên tử có thể không sử dụng các đám mây s, p... thuần mà chúng có thể tổ hợp với nhau tạo thành những obitan (mây) mới giống nhau (gọi là các đám mây lai hóa L) và sau đó các đám mây lai này sẽ tham gia liên kết. Như vậy: Lai hóa là sự tổ hợp các đám mây khác loại để tạo ra các đám mây giống nhau về hình dạng, kích thích và năng lượng nhưng có hướng khác nhau. Khi có n đám mây tham gia lai hóa sẽ tạo ra n đám mây lai hóa. Để có sự lai hóa các đám mây phải có năng lượng khác nhau không lớn. Ví dụ: 2s-2p; 3s-3p-3d… 4. C¸c kiÓu lai hãa sp3 Dưới đây là một số kiểu lai hóa và những đặc điểm của các đám mây lai: * Lai hóa sp Sự tổ hợp một đám mây s với một đám mây p tạo ra 2 đám mây lai hướng theo 2 hướng trong không gian. Trục của 2 đám mây này tạo ra góc 180o. 1AOs + 1AOp = 2AOs-p Trường hợp lai hoá này thường xảy ra trong nguyên tử khi tạo thành các hợp chất có dạng đường thẳng như BeF2, BeH2, BeCl2, CO2, C2H2 … VÝ dô: Trong ph©n tö BeH2 2 2 2p0 → Be* : 2s1 2p1 4Be: 1s 2s   →  15 9F: 1s2 2s2 2p5     Tr­íc khi thùc hiÖn liªn kÕt, trong nguyªn tö Be x¶y ra sù lai hãa sp 1AOs + 1AOp = 2AOs-p Hình 3 Hai AO lai hãa sp t¹o thµnh cña Be sÏ xen phñ víi 2AO hãa trÞ cña 2 nguyªn tö F(2py) ®Ó t¹o thµnh 2 liªn kÕt Be-F víi gãc liªn kÕt FBeF = 1800 * Lai hóa sp2 Sự tổ hợp một đám mây s với hai đám mây p tạo ra 3 đám mây lai hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều. Trục của 3 đám mây này tạo ra góc 120o. Lai hoá sp2 được dùng để giải thích cấu trúc hình học của các phân tử BH3, BF3, BCl3, SO2, SO3 và giải thích liên kết đôi của các nguyên tử C trong các hợp chất hữu cơ. VÝ dô: Hình 4 Ví dụ: Xét sự tạo thành liên kết trong phân tử C2H4 2s2 2p2 → C* : 2s1 2p3 6C:       →  1H :1s1  Mỗi nguyên tử C thực hiện lai hoá sp2 tạo 3 AO lai hoá sp2 (h×nh 4). Giữa 2 nguyên tử C liên kết với nhau bằng sự xen phủ của 2 AO lai hoá sp2 tạo ra liên kết C-C, sau đó một AO sp2 của mỗi nguyên tử C sẽ tạo 2 liên kết C-H với 16 các AO 1s của 2 nguyên tử hydro dọc theo trục liên kết tạo ra bộ khung của phân tử. Ở mỗi nguyên tử C còn lại 1 orbital p chưa lai hoá (có chứa 1 electron độc thân). Vì vậy tạo được một liên kết với nhau theo phương vuông góc với trục liên kết có góc hoá trị là 1200. * Lai hóa sp3 Sự tổ hợp một đám mây s với ba đám mây p tạo ra 4 đám mây lai hướng theo 4 đỉnh của một tứ diện đều. Trục của các AO này tạo ra góc 109o28'. Ví dụ sự lai hóa của đám mây s với 3 đám mây p trong nguyên tử C khi hình thành phân tử CH4. Hình 5 Đó là sự lai hoá giữa một AO s và 3 AO p tạo ra 4 AO lai hoá sp3 hoàn toàn giống nhau tạo thành phân tử có cấu trúc tứ diện hoặc gần tứ diện như CH4, CCl4, SiCl4, H2O, NH3 … với góc hoá trị là 109028' hoặc gần với góc đó. 2s2 2p2 → C* : 2s1 2p3 6C:       →  1 1H :1s  Hình 6 5. Hình học phân tử của một số hợp chất Thuyết VB cho phép hình dung được cấu trúc không gian của phân tử. Ví dụ: NH3 - Amoniac H2O - Nước 17 Hình 7 Hình 8 * ( H×nh 7) N có lai hóa sp3. 3 obitan lai hóa xen phủ với 3AO s của H tạo 3 liên kết σ. Hình học phân tử có dạng chóp. Góc liên kết là 107o18'. * ( H×nh 8) O có lai hóa sp3. 2 obitan lai hóa xen phủ với 2AO s của H tạo 2 liên kết σ. Hình học phân tử có dạng góc. Góc liên kết là 104o30'. Ch­¬ng IV: Tr¹ng th¸I tËp hîp cña vËt chÊt Các chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí I. Trạng thái khí Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử lớn, các phân tử ở xa nhau, chúng chuyển động tự do hỗn loạn theo đủ mọi phương và có thể nén chúng để đưa các phân tử này lại gần nhau. Vì vậy các chất khí có thể dãn nở và cũng có thể bị nén nên chúng gây ra áp suất lên bình vật chứa. Trạng thái và tính chất vật lý của các chất khí tuân theo các định luật riêng về chất khí. 18 1. Ph­¬ng tr×nh tr¹ng th¸i khÝ lý t­ëng Thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt cho biÕt nÕu khÝ t­¬ng ®èi lo·ng th× thÓ tÝch chÊt khÝ: + TØ lÖ nghÞch víi ¸p suÊt (p) + TØ lÖ thuËn víi nhiÖt ®é tuyÖt ®èi (T) + TØ lÖ thuËn víi sè mol khÝ (n)  V= 1/p . T. n. R ( R lµ h»ng sè khÝ) R §¬n vÞ thÓ tÝch §¬n vÞ ¸p suÊt 0,082 at lÝt 2 8,314 N/m m3 62359 ml mmHg  PV = nRT ( Ph­¬ng tr×nh tr¹ng th¸i khÝ lý t­ëng) (1) 2. Ph­¬ng tr×nh khÝ thùc Vander Waals Trong m« h×nh khÝ lý t­ëng ph­¬ng tr×nh (1) chØ ®óng trong ®iÒu kiÖn khÝ lo·ng, t0 cao, ¸p suÊt nhá.ë nh÷ng ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÊp, nång ®é khÝ lín (¸p suÊt khÝ lín) th× (1) trë nªn kh«ng chÝnh x¸c. Khi ®ã ph¶i hiÖu chØnh b»ng c¸ch: + TÝnh ®Õn thÓ tÝch riªng cña c¸c ph©n tö khÝ ( kÝ hiÖu lµ b)  kho¶ng kh«ng gian tù do sÏ lµ (V – b) + TÝnh ®Õn lùc hót gi÷a c¸c ph©n tö khÝ. Lùc nµy lµm gi¶m mét phÇn lùc va ®Ëp vµo thµnh b×nh cña ph©n tö khÝ lµm cho ¸p suÊt khÝ thùc (pt) nhá h¬n ¸p suÊt do khÝ lý t­ëng g©y ra 1 trÞ sè gäi lµ ¸p suÊt néi: Plt = Pt + Pn Khi xÐt 1 mol khÝ (n=1) th× (1) cã thÓ viÕt: PV = RT  (Pt + Pn)(V- b) = RT Mµ Pn  a  a  P   .V b  RT V2  V2   Ph­¬ng tr×nh khÝ thùc Vander Waals a,b: h»ng sè ®èi víi mçi chÊt khÝ( h»ng sè Vander Vaals) V: thÓ tÝch khÝ II. Trạng thái lỏng 1. §Æc ®iÓm chung §©y lµ tr¹ng th¸i trung gian gi÷a tr¹ng th¸i khÝ vµ tr¹ng th¸i r¾n. ë nhiÖt ®é thÊp chÊt láng gÇn víi chÊt r¾n, ë nhiÖt ®é cao nã gÇn víi tr¹ng th¸i khÝ. Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử nhỏ hơn, các phân tử có thể chuyển động tự do nhưng không thể nén ép cơ học để giảm thể tích của chúng. Trạng thái lỏng linh động, không có hình dạng riêng, dưới tác dụng của nhiệt, các phân tử chất lỏng có thể rời khỏi trạng thái lỏng và chuyển thành hơi (gọi là sự bay hơi). - Ngược lại cũng bằng tác dụng đó có thể cố định các phân tử và chuyển chất lỏng thành trạng thái rắn. 19 ChÊt láng cã kiÕn tróc phøc t¹p. §èi víi chÊt khÝ cã khÝ lý t­ëng, chÊt r¾n cã tinh thÓ lý t­ëng, nh­ng chÊt láng ch­a cã h×nh mÉu nh­ vËy. Trong kiÕn tróc cña chÊt láng cã nh÷ng lç trèng.Nh÷ng lç trèng nµy kh«ng cã h×nh thï vµ kÝch th­íc nhÊt ®Þnh, cã thÓ xuÊt hiÖn ë chç nµy råi biÕn d¹ng vµ dêi sang chç kh¸c. ChÝnh nh÷ng lç trèng nµy lµm kho¶ng c¸ch trung b×nh gi÷a c¸c h¹t lín h¬n trong chÊt r¾n. ChÊt láng cã thÓ tÝch x¸c ®Þnh nh­ng kh«ng cã h×nh d¹ng x¸c ®Þnh. 2. §é nhít cña chÊt láng. §­îc g©y nªn bëi sù chuyÓn ®éng cña c¸c h¹t ®èi víi nhau. TÝnh nhít gi¶m xuèng khi ®un nãng vµ t¨ng lªn khi lµm l¹nh. Nguyªn nh©n: NhiÖt ®é t¨ng nªn kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c h¹t t¨ng, lùc t­¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t gi¶m xuèng  TÝnh nhít gi¶m xuèng. §Ó ®o ®­îc ®é nhít cña chÊt láng ng­êi ta dùa vµo vµo viÖc ®o tèc ®é chuyÓn ®éng cña chÊt láng qua èng mao dÉn cña nhít kÕ. Ng­êi ta sö dung ®é nhít cña H2O ë 200C lµm ®¬n vÞ ChÊt láng §é nhít axeton 0,322 benzen 0,65 Axit H2SO4 27 glixerol 1499 ViÖc nghiªn cøu ®é nhít cña chÊt láng cã ý nghÜa rÊt quan träng trong s¶n xuÊt. Ch¼ng h¹n nh­ muèn tÝnh n¨ng l­îng cÇn ®Ó cho chÊt láng ch¶y theo ®­êng èng, cÇn biÕt ®é nhít cña chÊt láng. 3. Søc c¨ng bÒ mÆt: Lµ tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña chÊt láng, ®­îc g©y nªn bëi lùc hót lÉn nhau gi÷a c¸c h¹t. ChÊt láng cã xu h­íng gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt b»ng c¸ch gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt cña chóng. Víi cïng mét thÓ tÝch nh­ nhau, khèi cÇu cã diÖn tÝch nhá nhÊt nªn chÊt láng th­êng t¹o nh÷ng giät nhá h×nh cÇu.Vµ nh÷ng giät nhá l¹i dÔ dµng dÝnh víi nhau thµnh giät lín. * Chó ý: TÝnh mao dÉn lµ hÖ qu¶ cña søc c¨ng bÒ mÆt . NÕu c¾m mét èng thñy tinh cã ®­êng kÝnh rÊt bÐ( mao qu¶n) vµo mét chÊt láng tÈm ­ít ®­îc èng ®ã. VÝ dô : c¾m vµo n­íc, vµo r­îu th× chÊt láng sÏ t¨ng lªn trong èng. §ã lµ hiÖn t­îng mao dÉn. §­êng kÝnh cµng nhá th× n­íc cµng d©ng cao. III. Trạng thái rắn Ngay ở điều kiện thường nhiều chất tồn tại ở trạng thái rắn. Đặc trưng của trạng thái này là các phẩn tử ở gần nhau đến mức không thể chuyển động tự do, chúng chỉ dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó vì vậy chất rắn có khả năng giữ được hình dạng của nó. Về mặt cấu trúc chất rắn gồm 2 dạng là chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình. 1. Chất rắn tinh thể: Trong tinh thể các hạt (nguyên tử, phân tử, ion, nhóm nguyên tử …) được sắp xếp theo một trật tự hoàn toàn xác định, chúng hầu như không chuyển dịch tịnh tiến mà chỉ dao động chung quanh vị trí cân bằng. Chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. 20 Ví dụ: muối ăn, đường phèn, iốt… b, a) M¹ng tinh thÓ lôc ph­¬ng b) M¹ng tinh thÓ lËp ph­¬ng t©m diÖn c) M¹ng tinh thÓ lËp ph­¬ng t©m khèi c, 2. Chất rắn vô định hình: là chất rắn mà phân tử sắp xếp hỗn độn gần với trạng thái lỏng, tuy vậy nó cũng khác với trạng thái lỏng là hạt của chất vô định hình không có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay. Chất vô định h×nh không có nhiệt độ nóng chảy xác định khi bị đun nóng nó mềm ra, nhão dần rồi hoá lỏng, dưới tác dụng của các lực bên ngoài chất vô định hình có thể bị biến dạng. Ví dụ: Các chất rắn vô định hình như thuỷ tinh, cao su … Chú ý: Thực ra không thể phân biệt hoàn toàn nghiêm ngặt giữa chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình vì: - Có nhiều chất tùy điều kiện cụ thể mà có thể ở dạng tinh thể hay vô định hình và có thể biến đổi từ dạng này sang dạng kia.Ví dụ: kim loại - Trong nhiều chất vô định hình có cấu trúc vi tinh thể.Ví dụ: Thủy tinh. 3. Cấu tạo mạng không gian của chất rắn tinh thể. Trong tinh thể, các phân tử, nguyên tử, ion được sắp xếp theo những quy luật chặt chẽ. Hệ thống tâm điểm của những hạt này tạo thành mạng lưới không gian trong tinh thể. Dựa vào kiểu liên kết giữa các hạt trong tinh thể người ta chia thành 4 kiểu: a. Mạng lưới nguyên tử Nút lưới do các nguyên tử nắm giữ liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. - Trong kiến trúc của tinh thể người ta không thể tách riêng ra từng phân tử và toàn bộ tinh thể có thể coi là một phân tử khổng lồ. - Vì liên kết rất bền nên những chất có mạng lưới nguyên tử đều rất cứng , rất khó nóng chảy, khó bay hơi, không tan trong dung môi. Ví dụ: kim cương b. Mạng lưới phân tử. - Tại các mắt của mạng lưới là các phân tử (hoặc các nguyên tử khí hiếm) liên kết với nhau bằng lực Vander Vaals. Lực này yếu hơn rất nhiều so với liên kết hóa học nên các tinh thể phân tử đều dễ nóng chảy, dễ bay hơi, không cứng lắm và dễ tan trong nhiều dung môi. Ví dụ: tinh thể I2, nước đá, băng phiến… - Mạng lưới tinh thể của khí hiếm là đơn giản nhất. c. Mạng lưới ion 21 Nằm tại các mắt mạng lưới là các cation và anion liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện. Cũng như mạng lưới nguyên tử từ tinh thể không thể tách riêng ra từng phân tử mà toàn bộ tinh thể được coi là một phân tử khổng lồ. Liên kết ion là liên kết bền nên hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. ở trạng thái rắn thì không dẫn điện nhưng khi hòa tan trong nước thì dẫn điện tốt. Ví dụ: tinh thể muối ăn: NaCl d. Mạng lưới kim loại. Tại các mắt của mạng lưới là các hạt nhân của nguyên tử kim loại. Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử kim loại nằm cạnh nhau có mây electron ngoài cùng xen phủ lẫn nhau nên mỗi electron hóa trị chịu tác động đồng thời của điện trường của nhiều nguyên tử. Vì vậy các electron hóa trị đó có thể chuyển từ nguyên tử này đến nguyên tử khác. IV. Platma 1. Khái niệm. Platma là khí được ion hóa một phần hay hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Platma được coi là trạng thái tập hợp thứ 4 của vật chất. Trong tự nhiên, trạng thái platma có nhiều hơn trạng thái tập hợp khác. Ví dụ: Mặt trời, các ngôi sao, các tinh vân là những platma đặc, còn khoảng không gian giữa các ngôi sao là platma loãng. Mặt ngoài của khí quyển Trái đất được được bọc một vỏ platma gọi là tầng ion hóa. 2. Phân loại Platma được chia thành 2 loại: a, Platma nguội: Là platma được tạo nên ở áp suất thấp dưới 0,15 atm. Trong platma nguội, độ chuyển động của electron rất lớn nên năng lượng và nhiệt độ của electron cao hơn so với các hạt nặng là phân tử, nguyên tử và ion. Ví dụ: trong platma nguội nhiệt độ của các hạt nặng từ 500 – 10000C còn electron có nhiệt độ tới hàng ngàn độ b, Platma nóng: Là platma được tạo nên ở áp suất thấp từ 0,15 - 10 atm. Trong trường hợp này , vì áp suất cao hơn, các hạt trong platma va chạm với nhau nhiều hơn nên nhiệt độ của electron và các hạt nặng ít chênh lệch hơn. Nhiệt độ của Platma nóng có thể lên đến khoảng 50.0000C. Chú ý: Platma nguội cũng như platma nóng đều có thể tạo nên khi phóng điện qua khí hay kích động khí bằng cảm ứng cao tần, nhưng ở áp suất khác nhau. Phương pháp đơn giản nhất để tạo platma là đốt các khí ở nhiệt độ cao. 3. Ứng dụng của platma. - Ngày nay platma được sử dụng trong một số ngành kĩ thuật: 22 + Sử dụng quá trình tạo ra platma để mạ kim loại lên các vật liệu khác nhau như kim loại và chất polime. + Để điều chế kim loại từ oxit, sunphua + Để tổng hợp những chất khó nóng chảy như cacbua, nitrua, oxit ở dạng bột + Để điều chế axetilen - Trong kĩ thuật và đời sống, người ta sử dụng rộng rãi nguồn sáng platma trong đó platma được tạo nên bằng cách phóng điện qua khí chứa trong các bóng đèn. PhÇn II: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động hóa học là môn học nghiên cứu về năng lượng và chuyển hóa năng lượng mà trước hết là nhiệt và mối tương quan chuyển hóa giữa nhiệt với công và các dạng năng lượng khác. Ch­¬ng I. MéT Sè KH¸I NIÖM C¥ B¶N I. Hệ nhiệt động Hệ nhiệt động là một vật thể hay một nhóm vật thể mà ta khảo sát, cách biệt với môi trường xung quanh bằng bề mặt thực sự hay tưởng tượng. 23 Trong một hệ xác định, người ta thường xét đến hai yếu tố: lượng vật chất và các dạng năng lượng dự trữ trong lượng vật chất đó. 1. Hệ hở (hay hệ mở) Hệ mở là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh. Ví dụ: đun ống nghiệm mở nút chứa hỗn hợp các chất .Sau một thời gian cả năng lượng và khối lượng đều thay đổi. 2. Hệ kín (hay hệ đóng) Hệ kín là hệ không trao đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. Ví dụ: ống nghiệm đậy nút chứa hỗn hợp các chất đựng trong bình đựng nước đá. Khi đó năng lượng của hệ biến đổi còn khối lượng không đổi. 3. Hệ cô lập Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường xung quanh. Ví dụ: ống nghiệm đậy nút chứa hỗn hợp các chất đựng trong bình cách nhiệt. Khi đó năng lượng và khối lượng của hệ không đổi. 4. Hệ đồng nhất Hệ đồng nhất là hệ mà các tính chất cần xem xét đều giống nhau với môi trường xung quanh. 5. Hệ dị thể Hệ dị thể là hệ trong đó tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần trong hệ. Ví dụ: hệ gồm nước lỏng và nước đá, hệ gồm hỗn hợp chất rắn như SiO2 và CaO. 6. Hệ đồng thể Hệ đồng thể là hệ trong đó không tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần tử có trong hệ. Ví dụ: Hệ là dung dịch hay hệ gồm toàn chất khí. II. Cấu tử Mỗi phần tử tồn tại trong hệ , đồng nhất về phương diện hoá học, có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại ngoài hệ gọi là một cấu tử. Ví dụ: dung dịch nước muối có hai cấu tử là H2O và NaCl III. Pha (tướng) Tập hợp tất cả những phần đồng thể của hệ, giống nhau về thành phần hoá học và tất cả các tính chất nhiệt động, ngăn cách với những phần khác nhau bằng những bề mặt phân chia gọi là pha (hay tướng) của hệ. Hệ đồng thể bao giờ cũng có một pha, còn hệ dị thể có nhiều pha. IV. Trạng thái 24 Trạng thái của một hệ là toàn bộ những tính chất lý hoá của hệ. Trạng thái của hệ được đặc trưng bằng các thông số trạng thái P, V, T, n. Các thông số này liên hệ với nhau bằng công thức PV = nRT. Các thông số trạng thái được chia thành hai loại: - Thông số trạng thái khuếch độ (tỷ lệ với lượng chất): thể tích, khối lượng. - Thông số trạng thái cường độ (không tỷ lệ với lượng chất): nhiệt độ, áp suất, nồng độ V. Hàm trạng thái Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành. Ngược lại, nếu sự biến đổi của thông số còn phụ thuộc vào cả cách tiến hành quá trình thì không được gọi là hàm trạng thái (đôi khi gọi là hàm quá trình). Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái, nhưng nhiệt và công không phải là hàm trạng thái. VI. Quá trình Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, ta nói hệ đ· thực hiện một quá trình. Nếu sau một số biến đổi, hệ trở về trạng thái đầu thì quá trình được gọi là vòng (hay chu trình), ngược lại là quá trình mở. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi được gọi là quá trình đẳng nhiệt Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi là quá trình đẳng áp Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi là quá trình đẳng tích. Nếu quá trình không trao đổi nhiệt với môi trường, nhưng có thể trao đổi công (khi dãn nở) được gọi là quá trình đoạn nhiệt. VII. Quá trình tự diễn biến và quá trình không tự diễn biến Quá trình tự diễn biến là quá trình thực hiện trong hệ không cần có sự can thiệp từ bên ngoài, nghĩa là không cần tiêu thụ công từ bên ngoài, trái lại khi kết thúc có thể sinh ra công. Quá trình không tự diễn biến là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoài, nghĩa là phải tiêu tốn công. VIII. Quá trình thuận nghịch và quá trình không thuận nghịch Quá trình 1→2 được gọi là thuận nghịch nếu như có thể thực hiện được quá trình ngược 2→1 đi qua đúng với mọi trạng thái trung gian như lần đi thuận, sao cho khi hệ trở về trạng thái đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như môi trường. 25 Quá trình xảy ra không có khả năng trở lại trạng thái ban đầu gọi là quá trình bất thuận nghịch. Với quá trình bất thuận nghịch, công và nhiệt sinh ra nhỏ hơn quá trình thuận nghịch: qtn > qbtn ; Atn > Abtn Ch­¬ng Ii. NHIÖT HO¸ HäC Một phần của nhiệt động hóa học nghiên cứu quá trình nhiệt trong các phản ứng hóa học được gọi là nhiệt hóa học. I. Nội năng (U) Nội năng của hệ là năng lượng dự trữ ở bên trong hệ. Hay néi n¨ng lµ tæng ®éng n¨ng vµ thÕ n¨ng cña tÊt c¶ c¸c h¹t vi m« trong hÖ. Néi n¨ng lµ mét hµm tr¹ng th¸i. Gi¸ trÞ cña nã chØ phô thuéc vµo tr¹ng th¸i vËt lý mµ kh«ng phô thuéc vµo c¸ch chuyÓn chÊt tíi tr¹ng th¸i ®ã. V× hÖ kh«ng thÓ chuyÓn vÒ tr¹ng th¸i kh«ng chuyÓn ®éng nªn kh«ng thÓ ®o d­îc gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña néi n¨ng. Dùa vµo n¨ng l­îng ®­îc ph¸t ra hay thu vµo cña mét hÖ ng­êi ta cã thÓ suy ra mét c¸ch chÝnh x¸c ®é biÕn thiªn néi n¨ng cña hÖ khi chuyÓn tõ tr¹ng th¸i nµy ( U1) sang tr¹ng th¸i kh¸c ( U2). 26 ΔU = U2 – U1 NÕu truyÒn mét nhiÖt l­îng Q cho mét hÖ nµo ®ã trong tr­êng hîp chung l­îng nhiÖt ®ã sÏ dïng ®Ó lµm t¨ng néi n¨ng cña hÖ mét ®¹i l­îng ΔU vµ sinh ra mét c«ng A nµo ®ã Ví dụ: Khi truyÒn mét l­îng nhiÖt cho khÝ ®ùng trong xilanh ë d­íi mét pittong, mét mÆt khÝ ®­îc ®èt nãng (t¨ng néi n¨ng); mÆt kh¸c khÝ sÏ gi·n nở sinh ra mét c«ng n©ng pittong lªn. Q= ΔU + A  ΔU = Q - A Mµ A = P.(V2 –V1) = P.ΔV  ΔU = Q - P.ΔV NÕu thÓ tÝch cña hÖ kh«ng ®ổi th× : P.ΔV = 0  ΔU = QV NhËn xÐt: Trong ®iÒu kiÖn thÓ tÝch kh«ng ®æi th× biÕn thiªn néi n¨ng chÝnh b»ng nhiệt đẳng tích (QV). II. Dự trữ nhiệt hay entanpi 1. Khái niệm : Về bản chất, tất cả những biến đổi hóa học đều xảy ra kèm theo với sự tỏa ra hay hấp thụ năng lượng mà trước hết là dưới dạng nhiệt. Sự tăng hay mất nhiệt có thể xem như kết quả của sự biến đổi của một đại lượng gọi là dự trữ nhiệt (hay entanpi) của các chất tham gia quá trình đó. Trong tr­êng hîp ¸p suÊt kh«ng ®æi : QP = ΔU + P.ΔV Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = U2 + PV2 – (U1 + PV1) §Æt : H = U + PV  QP = H2 –H1 = ΔH ( biÕn thiªn entanpi) NhËn xÐt: Trong ®iÒu kiÖn ¸p suÊt kh«ng ®æi th× biÕn thiªn entanpi chÝnh b»ng nhiệt đẳng ¸p (QP). 2. Mèi quan hÖ gi÷a nhiÖt ®¼ng tÝch vµ nhiÖt ®¼ng ¸p cña c¸c khÝ lý t­ëng: PV = nRT. Mµ QP = ΔU + P.ΔV QV = ΔU  QP = QV + P. ΔV  Qp = QV + ΔnRT n1: sè mol khÝ tham gia ph¶n øng n2 : sè mol khÝ t¹o thµnh * Δn= n2 – n1 = 0  QP = QV Dự trữ nhiệt được ký hiệu bằng H. Sự biến đổi dự trữ nhiệt (sự thay đổi entanpi) ΔH có thể viết dưới dạng: ΔH = H (sản phẩm cuối) - H (chất đầu) Trong trường hợp nếu tất cả sản phẩm cuối cùng và các chất đầu lấy ở trạng thái tiêu chuẩn (p = 1at, T = 298oK) thì biến thiên entanpi được kí hiệu là ΔHo và được gọi là biến thiên entanpi tiêu chuẩn. Ví dụ: Đối với phản ứng tạo ra H2O từ H2 và oxi H2 + 1/2 O2 = H2O ΔHo = - 285,7 KJ/mol ΔHo có giá trị âm, dự trữ nhiệt của sản phẩm phản ứng nhỏ hơn của các chất đầu. Điều đó có nghĩa rằng trong quá trình này có thoát ra nhiệt. Trong trường hợp chung, ta có: Nhiệt thoát ra : ΔH < 0 Nhiệt hấp thụ vào :ΔH > 0 27 Những quá trình trong đó nhiệt được tỏa ra (ΔH < 0) gọi là exotecmic và ngược lại quá trình trong đó nhiệt được hấp thụ vào (ΔH > 0) gọi là endotecmic. III. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi một mol chất tham gia vào phản ứng (hay một mol sản phẩm được tạo thành). Lượng nhiệt toả ra hay thu vào bằng sự tăng hay giảm entanpi của hệ. - Đơn vị đo: Kcal/mol hay KJ/mol - Qui ước + Phản ứng toả nhiệt: Q > 0 + Phản ứng thu nhiệt: Q < 0 Dấu của nhiệt động học khác dấu của nhiệt hoá học. * Chú ý: Từ các biểu thức của nguyên lí I và quy ước trái dấu của nhiệt động học với nhiệt hoá học, ta có: Qp = - H Qv = - U Vậy: những phản ứng toả nhiệt ra môi trường xung quanh nghĩa là làm nóng môi trường xung quanh gọi là phản ứng toả nhiệt. Ví dụ: Các phản ứng đốt cháy Trong trường hợp này hệ phản ứng mất nhiệt nên: H < 0. Những phản ứng lấy nhiệt của môi trường xung quanh, nghĩa là làm lạnh môi trường xung quanh gọi là phản ứng thu nhiệt H > 0 Ví dụ: Phản ứng nhiệt phân CaCO3 * Phương trình hoá học có kèm theo hiệu ứng nhiệt gọi là phương trình nhiệt hoá học. Do hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ nên để so sánh hiệu ứng nhiệt của các quá trình, người ta sử dụng đại lượng hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn H0, đó là hiệu ứng nhiệt được xác định ở điều kiện chuẩn 250C và 1atm. Trong phương trình nhiệt hoá học thường ghi cả trạng thái của các chất trong phản ứng. Ví dụ: Cth.chì + O2(k)  CO2 (k) H0 = - 94,052kcal/mol IV. Định luật Hess vµ hÖ qu¶ 1. Mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n: a. Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) (Hs) Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol hợp chất đó từ các đơn chất bÒn ở điều kiện chuẩn. Ví dụ: H2(k) + 1/2O2 (k)  H2O (k) H0s(H2O)(k) = -57,8 kcal/mol * Chú ý: Nhiệt sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn bằng 0(kj/mol) Dựa vào nhiệt sinh tiêu chuẩn của các chất, có thể tính được nhiệt của một phản ứng bất kỳ. Bảng 1. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của một số hợp chất 28 Hợp chất Công thức Trạng thái ΔHSoKcalo/mol Nước H2O k - 57,8 Nước H2O l - 68,3 Cacbon oxit CO k - 26,4 Cacbon dioxit CO2 k - 91,05 Anhidrit sufuric SO3 k - 91,15 Hidroclorua HCl k - 22,06 Hidroiodua HI k + 6,29 Natri hidroxit NaOH r - 102,3 Natri clorua NaCl r - 98,6 Nhôm oxit Al2O3 r - 399,09 Nhôm sunfat Al2(SO4)3 r - 820,98 Metan CH4 k - 17,89 Axetylen C2H2 k + 54,20 Benzen C6H6 l + 11,72 Ancol etylic C2H5OH l - 66,35 Axit axetic CH3COOH l - 115,7 b. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) (H0c) Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng oxi vừa đủ để tạo thành oxit bền ở điều kiện chuẩn. Đối với các chất hữu cơ, thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1mol chất đó thành CO2 và hơi nước (hay nước lỏng) và các sản phẩm tương ứng khác. Ví dụ: CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H0 c, (CH4) = - 212,8kcal/mol * Chú ý: Đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt của oxit bền của nó. Ví dụ: Cth.chi + O2(k)  CO2(k) H0 = -94,052 kcal/mo Ho : nhiệt sinh của CO2 = Thiêu nhiệt của C c. Nhiệt phân huỷ (H0ph) Nhiệt phân huỷ của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ một mol hợp chất đó thành các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. 29 Nhà bác học Nga G. Hess (1802-1850) ®· đưa ra được định luật Hess 2. Néi dung: Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các sản phẩm chứ không phụ thuộc vào cách thực hiện phản ứng VÝ dô : Thùc hiÖn ph¶n øng ®èt C b»ng 2 con ®­êng: Kết quả đo nhiệt tỏa ra trong các quá trình trên cho thấy: ΔH1 = - 94,05 Kcalo; ΔH2 = - 26,42 Kcalo; ΔH3 = - 67,63 Kcalo Như các số liệu chỉ rõ: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 Như vậy thí nghiệm chứng tỏ đi từ trạng thái đầu như nhau (cacbon và oxi đến trạng thái cuối như nhau - cacbon dioxit) thì dù bằng con đường nào nhiệt của quá trình vẫn không đổi. Định luật Hess là định luật cơ bản của nhiệt hóa học, nó cho phép chúng ta tính được nhiệt của nhiều phản ứng không thể do trực tiếp được. Chẳng hạn trong ví dụ trên ta có thể tính được một trong ba đại lượng ΔH1, ΔH2, ΔH3 khi biết hai đại lượng còn lại. 3. Hệ quả a, HÖ qu¶ 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng (chất đầu), kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng. Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng sau Al2O3(r) + 3SO3(r)  Al2(SO4)3(r) o ΔHS : - 399,09 - 273,45 - 820,98 Kcalo Phản ứng này có thể diễn ra theo sơ đồ: Al2O3 + 3SO3 ΔH2 ΔH1 30 2Al + 6O2 + 3S ΔH3 Al2(SO4)3 Theo định luật Hess ta có: ΔH1 + ΔH2 = ΔH3 ΔH1 chính là nhiệt của phản ứng cần xác định ΔH2 là tổng của nhiệt sinh của Al2O3 và SO3 tức là các chất tham gia phản ứng ΔH3 là nhiệt sinh của Al2(SO4)3 tức là sản phẩm của phản ứng Từ đó ta có: ΔH1 = ΔH3 - ΔH2 ΔH1 = - 820,98 - (273,45 - 399,09) = -138,54 Kcalo b, HÖ qu¶ 2 : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất tham gia (chất đầu) trừ tổng thiêu nhiệt của các sản phẩm, kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng. Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng 2CO(k) + 4H2(k)  H2O(l) + C2H5OH (l) o ΔH C -267,63 - 468,32 0 -326,66 o  ΔH C = -267,63 -468,32 + 326,66 = -81,88 kcal/mol - Hiêụ ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong phân tử các chất tham gia từ tổng năng lượng liên kết có trong phân tử các sản phẩm (kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng). - Trong phản ứng thuận nghịch: nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt là H thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt là - H. 4. Ứng dụng của định luật Hess - Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo Hs, Hc, Hlk và ngược lại - Tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng không thể đo trực tiếp. - Tính năng lượng của thức ăn đưa vào cơ thể. Ví dụ 1: Glucoza khi vào cơ thể, qua rất nhiều phản ứng nhưng sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O, do đó lượng nhiệt do glucose cung cấp cho cơ thể bằng lượng nhiệt do chất này toả ra khi đốt nó với O2 ở bên ngoài cơ thể, lượng này có thể xác định được do đó tính được năng lượng do glucose sinh ra. VÝ dô 2: TÝnh nhiÖt ph¶n øng ë 25oC cña ph¶n øng sau: NH3(k) + 5/4O2(k)  NO(k) + 3/2H2O(k) H = ? BiÕt trong cïng ®iÒu kiÖn cã c¸c ®¹i l­îng nhiÖt sau: 1/2 N2(k) + 3/2H2(k)  NH3(k) H1 = - 46,19 kj/mol H2(k) + 1/2O2(k  H2O(l ) H2 = - 285,85 kj/mol Cho NO(k)  1/2N2(k) + 1/2O2(k) H3 = - 90,37 kj/mol NhiÖt ho¸ h¬i cña H2O lµ: : H4 = 44,01 kj/mol 31 BiÕt Gi¶i: H = 3/2H4 - H1 – 3/2H2 - H3 = -226,2 kj/mol Ch­¬ng III. ChiÒu vµ giíi h¹n cña mét qu¸ tr×nh. I. Quá trình tự diễn biến Trong tự nhiên có một số quá trình tự xảy ra nhưng có những quá trình khong tự xảy ra được. Ví dụ: nhiệt chỉ có thể chuyển từ vật nóng sang vật lạnh không thể ngược lại.Hay mở một lọ nước hoa trong một phòng kín sau một thời gian nước hoa bay khắp phòng nhưng quá trình nước hoa quay ngược lại vào trong lọ thì không thể tự xảy ra được.Khi nước hoa bay khắp phòng ta nói độ trật tự kém hơn khi ở trạng thái lỏng trong lọ. Để đánh giá độ vô trật tự của các hạt vi mô thì dùng khái niệm entropi II. Entropi 1. Khái niệm: a. Entropi là một đại lượng nhiệt động xác định mối liên quan giữa lượng nhiệt thoát ra hay thu vào(Q) và nhiệt độ (T) tại đó xảy ra sự trao đổi nhiệt. 32 S  Q T Ví dụ 1: Tính biến thiên entropi của quá trình nước đá biến thành nước lỏng.Biết nhiệt nóng chảy của nước đá là 6019,2 J/mol và đá nóng chảy ở 2730K. Giải S  Ví dụ 2: Q 6019 , 2   22 J / mol . do T 273 Hg(rắn)  Hg(lỏng) S  H = 549 cal/mol.độ; tonc = - 390C  S = ? Q 549   2 , 33 cal / mol . do T 273  39 Mà 1cal = 4,175 J  S = 9,73 J/mol. độ b. entropi là một hàm trạng thái, đặc trưng cho mức độ hỗn độn của hệ. Hệ sẽ đạt trạng thái bền nhất khi entropi cực đại. 2. Sù biÕn ®æi entropi cña hÖ Entropi là một hàm trạng thái nên đối với một phản ứng hoá học: Spư = Ssp - Scđ (kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng) Ví dụ: SO2(k) + 1/2 O2  SO3(k) So298 =? biết So298 các chất : 248,53 205,03 256,23 ( J/mol. độ) Spư = Ssp - Scđ = 256,23 - (248,53 +1/2.205,03) = -94.81 ( J/mol. độ) Khi nghiên cứu entropi của các chất, người ta thấy Skhí > Slỏng > Srắn Trong hệ cô lập, Q = 0 => S 0; S = 0 quá trình thuận nghịch S > 0: quá trình không thuận nghịch, S tăng. Như vậy trong hệ cô lập, những quá trình tự diễn biến là những quá trình có kèm theo sự tăng S. Chú ý: Entropi của tất cả các chất tinh khiết (dạng tinh thể) ở 0oK = O (kj/mol) Entropi chuẩn(So298 hay So) xác định ở nhiệt độ to =25oC (298oK); áp suất = 1atm. III. Thế đẳng áp và chiều tự diễn biến của quá trình hóa học 1. Tác động của yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng của quá trình - Quá trình dễ xảy ra khi H < 0, nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm, các tiểu phân sắp xếp trật tự hơn, hệ trở nên bền hơn. - Quá trình xảy ra khi  nghĩa là hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao. Đó là hai quá trình tự nhiên tác động đồng thời lên quá trình hoá học nhưng ngược nhau và trong mỗi quá trình luôn luôn có sự tranh giành giữa hai yếu tố đó, yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều của quá trình. Vì vậy, cần phải tìm một hàm phản ánh đồng thời hai yếu tố đó, dấu và trị số của hàm này có thể dùng làm tiêu chuẩn để xác định chiều hướng và mức độ diễn biến của quá trình.. 33 2. Thế đẳng áp - đẳng nhiệt (Năng lượng tự do Gibbs) Gibbs (nhà vật lý người Mỹ (1839-1903) đa kết hợp cả hai yếu tố đó trong một hàm trạng thái gọi là thế đẳng áp - đẳng nhiệt G (gọi tắt là thế đẳng áp) hay còn gọi là năng lượng tự do Gibbs: G = H – TS ( kj/mol) Tương tự nội năng, entanpi và entropi, thế đẳng áp G cũng là một hàm trạng thái. Khi S = 0, nghĩa là đối với quá trình trong đó không có sự thay đổi mức độ hỗn độn, hay sự thay đổi là không đáng kể => quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tố entanpi => quá trình sẽ tự diễn biến khi H < 0 => G = H => G < 0. Khi  nghĩa là đối với những quá trình không có sự hấp thụ hay giải phóng năng lượng (ví dụ quá trình khuếch tán các khí), chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởng đến chiều hướng diễn biến của quá trình. => quá trình sẽ tự diễn biến khi S > 0, vì H = 0 => G = -TS => G < 0. Khi H < 0, S > 0: cả hai yếu tố entropi và entanpi đều thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình: G = H - TS => G < 0. Khi H > 0, S < 0: cả hai yếu tố entropi và entanpi đều không thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình. Quá trình không thể tự xảy ra được. Do đó: G = H - TS => G > 0. Khi H < 0, S < 0: quá trình được thúc đẩy bởi yếu tố entanpi nhưng bị cản trở bởi yếu tố entropi. Trong trường hợp này, quá trình chỉ có thể tự diễn biến khi yếu tố entropi mạnh hơn yếu tố entanpi, hay |H| > |TS|, => G < 0. Khi H > 0, S > 0: quá trình sẽ tự diễn biến nếu yếu tố entropi mạnh hơn yếu tố entanpi hay |TS| > || => G < 0. Tóm lại, tiêu chuẩn để xét quá trình có thể tự diễn biến hay không là: G < 0 hay H - TS < 0 => H < TS: quá trình tự diễn biến G hay H - TS > 0 => H > TS: quá trình không thể tự xảy ra G = 0 hay G = TS = 0 => H = TS: quá trình đạt cân bằng 3. Cách tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình a. Tính H và S của quá trình, sau đó tính G = H - TS b. Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn G0 của các chất. - Thế đẳng áp hình thành chuẩn Go của một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. Vì G là hàm trạng thái nên Go của phản ứng hoá học bằng tổng biến thiên thế đẳng áp của các sản phẩm trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp của các chất đầu (kèm theo hệ số tỷ lượng). Gopư = Gosp - Gocđ * Chú ý: Go của đơn chất ở trạng thái bền vững bằng O (kj/mol) 34 Ch­¬ng IV. CÂN BẰNG HOÁ HỌC I. Phản ứng một chiều-Phản ứng thuận nghịch 1. Phản ứng một chiều: Là phản ứng hoá học mà các chất phản ứng có thể biến hoá hoàn toàn thành sản phẩm của phản ứng.( phản ứng xảy ra theo một chiều) t VD: 2KClO3  2KCl + 3O2 o 2. Phản ứng thuận nghịch : là phản ứng diễn ra theo hai chiều: K aA + bB  cC + dD Ví dụ: K2 CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH 1 II. Trạng thái cân bằng. Phương trình hằng số cân bằng theo nồng độ và áp suất 1.Trạng thái cân bằng - Là trạng thái của hỗn hợp các chất phản ứng khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch. 35 - Cân bằng hoá học là cân bằng động, nghĩa là khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch vẫn tiếp tục xảy ra nhưng vì tốc độ phản ứng bằng nhau nên không nhận thấy sự biến đổi trong hệ. 2. Phương trình hằng số cân bằng theo nồng độ và áp suất. K Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD Tốc độ phản ứng thuận: vt = k1 [A] [B] Tốc độ phản ứng nghịch: vn = k2 [C] [D] Trong quá trình phản ứng, tốc độ phản ứng thuận giảm dần, còn tốc độ phản ứng nghịch tăng dần. Khi vt = vn thì người ta nói phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng: k1 [A]' [B]' = k2 [C]' [D]' Từ đó rút ra: 1 k1 C ' .D   KC = (6)  h»ng sè c©n b»ng theo nång ®é k 2  A' .B ' ' Như vậy KC là tỉ số giữa tích số nồng độ các chất sản phẩm phản ứng và tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng, nó được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng. KC là đại lượng đặc trưng cho một cân bằng, KC có giá trị càng lớn chứng tỏ cân bằng chuyển nhiều hơn theo chiều thuận. * Nếu A, B, C, D ®Òu lµ chÊt khÝ ta cã: C d ' P .P k K P  1  C D '  h»ng sè c©n b»ng theo ¸p suÊt a b k2 PA PB C d ' N .N D k Kn  1  C a b '  h»ng sè c©n b»ng theo sè mol k2 NA NB * Mèi quan hÖ gi÷a c¸c h»ng sè c©n b»ng: V× PV = nRT  P  n .RT  C .RT V  Kp= KC.(RT)n Trong ®ã: P: ¸p suÊt chÊt khÝ; T: nhiÖt ®é tuyÖt ®èi; R: h»ng sè khÝ = 0,082 n = n2 –n1: biÕn thiªn sè mol tr­íc vµ sau ph¶n øng. V×: pi = Ni . p (trong ®ã pi lµ ¸p suÊt riªng cña tõng khÝ; p: ¸p suÊt chung cña hÖ; Ni lµ sè phÇn mol cña khÝ i)  Kp= Kn.(P)n Khi n = O  Kp= KC = Kn 0 VÝ dô: ë 850 C cã c©n b»ng: H2(k) + CO2(k)  H2O(k) +CO(k). BiÕt thµnh phÇn cña mçi chÊt lóc c©n b»ng lµ: nH2 = 0,5 mol/l; nCO2 = 0,2 mol/l; nH2O = nCO = 0,3 mol/l; a, TÝnh h»ng sè c©n b»ng KC . b, X¸c ®Þnh sè mol cña H2 vµ CO2 ë lóc ban ®Çu. Gi¶i 36 C  .D  K  0,3.0,3  0,9 ' k KC  1  a.  C 0,2.0,5 ' k 2  A' .B ' b. Gäi a, b lµ nång ®é ban ®Çu cña H2 vµ CO2 ; x lµ sè mol H2 ph¶n øng Ta cã ph¶n øng: H2(k) + CO2(k)  H2O(k) + CO(k). Ban ®Çu: a b O O mol/l Ph¶n øng x x x x C©n b»ng: 0,5 0,2 0,3 0,3 mol/l x = 0,3 => a = 0,8 mol/l; b = 0,5 mol/l Chú ý: Đối với hệ phản ứng dị thể, người ta chứng minh được rằng hằng số c©n b»ng trong hÖ dÞ thÓ chỉ phụ thuộc vào pha khí và pha lỏng. V× nång ®é chÊt r¾n ®­îc coi lµ h»ng sè nªn nã kh«ng cã mÆt trong ph­¬ng tr×nh h»ng sè c©n b»ng K. Ví dụ: ViÕt biÓu thøc tÝnh K cña ph¶n øng ' ' 2  CO  KC = CO2  C(r) + CO2(K)  2CO(K) CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k) * aA + bB  cC + dD (A: ChÊt r¾n) K= KC = [CO2] C C D d B b 3. Phương trình đẳng nhiệt VanHoff Tính hằng số cân bằng Kc hay Kp của phản ứng rồi tính G0 Gpư = Go + RTlnKc Gpư = Go + RTlnKp Tại trạng thái cân bằng: G = 0 => Go = - RTlnKc hoặc Go = -RTlnKp - Đo sức điện động của nguyên tố ganvanic trong đó xảy ra phản ứng hóa học và tính Go: Go = - nEoF n: số e mà một phân tử chất oxi hoá nhận hày một phân tử khử nhường. F: số Faraday, F = 96500C Eo: sức điện động của pin 4. Sự chuyển dịch cân bằng. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơlie a. Sự chuyển dịch cân bằng. Trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học chỉ tồn tại khi những điều kiện bên ngoài không đổi. Nếu ta thay đổi một trong những điều kiện như nồng độ, nhiệt độ, áp suất thì cân bằng sẽ bị phá vỡ vì lúc đó Gpư  O ta nói có sự chuyển dịch cân bằng. G < 0 => cân bằng chuyển dịch theo chiều từ trái sang phải G => cân bằng chuyển dịch theo chiều từ `phải sang trái b. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơlie “ Khi một trong những điều kiện tồn tại của cân bằng như: nồng độ, nhiệt độ, áp suất bị thay đổi thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại tác dụng thay đổi đó". 37 Ví dụ 1: FeCl3 + 3KSCN  Fe(SCN)3 + 3KCl vàng nhạt đỏ đậm Khi cân bằng đã được thiết lập nếu ta thêm vào hệ một ít tinh thể KCl sẽ nhận thấy màu nhạt đi. Điều đó chứng tỏ cân bằng đã chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều làm giảm bớt nồng độ KCl. Ngược lại, màu đỏ sẽ đậm lên nếu ta thêm KSCN hay FeCl3, chứng tỏ cân bằng đã chuyển dịch theo chiều thuận để làm giảm nồng độ các chất thêm vào. t , p , xt Ví dụ 2: N2 + 3H2   2NH3 + Q Phản ứng theo chiều thuận tỏa nhiệt làm cho hệ nóng lên đồng thời lại tạo ra ít số phân tử hơn do đó làm giảm áp suất trong hệ. Vì vậy nếu giảm nhiệt độ (làm lạnh hệ phản ứng) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận là chiều tỏa nhiệt. Nếu tăng áp suất (ví dụ bằng cách nén hệ) thì cân bằng sẽ phải chuyển dịch theo tạo ra ít số phân tử hơn, tức là chiều thuận. VÝ dô: ë nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng. H2 + I2  2HI ; KC = 36. Nång ®é ban ®Çu cña H2 vµ I2 b»ng 0,02 (mol/l) a,TÝnh nång ®é mol cña c¸c chÊt lóc c©n b»ng? b, Khi thay đổi áp suất cân bằng chuyển dịch như thế nào? Gi¶i 2  HI  KC   36 H2 + I2  2HI H 2 I 2  Gäi x lµ nång ®é H2 tham gia phản øng ( 0 < x ≤ 0,02 )  cã x (mol/l) I2 tham gia ph¶n øng vµ cã 2x (mol/l) HI t¹o thµnh.  [H2] = [I2] = (0,02 - x); [HI] = 2x 2  2x KC   36  x = 0,015  0,02  x 2  [H2] = [I2] = 0,02 - 0,015 = 0,005 (mol/l) ; [HI] = 2 .0,015 = 0,03 (mol/l) 0 ---------------------------------------------- Phần III : ĐỘNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HOÁ HỌC Động hóa học nghiên cứu về tốc độ của các phản ứng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ như: nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, các chất xúc tác. Trên cơ sở đó cho phép tìm hiểu về cơ chế của các phản ứng. Ch­¬ng I. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG I. Một số khái niệm chung Nếu ta có phản ứng hóa học: A → B 1. Tốc độ phản ứng Tốc độ trung bình của phản ứng được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia (ΔC) hay chất sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời gian(Δt) 38 C2  C1 C  (mol / l.s) t 2  t1 t VÝ dô: Khi b¾t ®Çu ph¶n øng nång ®é cña c¸c chÊt tham gia lµ 0,024M. Sau 10s x¶y ra ph¶n øng nång ®é cña chÊt ®ã lµ 0,022M. Xác ®ịnh tèc ®é cña ph¶n øng? C 0,022  0.024 v  (mol / l.s) t 10 V× tèc ®é ph¶n øng lu«n d­¬ng nªn - DÊu(+) øng víi viÖc x¸c ®Þnh vËn tèc ph¶n øng theo biÕn thiªn nång ®é chÊt t¹o thµnh. - DÊu (-) øng víi viÖc x¸c ®Þnh vËn tèc ph¶n øng theo biÕn thiªn nång ®é chÊt tham gia. v 2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp * Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ diễn ra trong một giai đoạn (một tương tác). Ví dụ: CH3 - N = N - CH3 → CH3 - CH3 + N2 (1) H2 + I2 → 2HI (2) 2NO + O2 → 2NO2 (3) Mỗi phản ứng trên được gọi là một phản ứng cơ sở. * Phản ứng phức tạp: là phản ứng bao gồm nhiều phản ứng cơ sở như các phản ứng thuận và nghịch, phản ứng nối tiếp... Để xác định cơ chế của một phản ứng cần phải biết toàn bộ các phản ứng cơ sở trong một phản ứng phức tạp. II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng 1.1. Định luật tác dụng khối lượng Xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn có phản ứng xảy ra thì các phân tử hay nguyên tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ. Vào những năm 1864 - 1867, Guynbec và Oagơ (Na Uy) đã nêu ra một định luật có nội dung như sau: "Ở một nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng với những lũy thừa xác định". Nếu có phản ứng: aA + bB → pP thì theo định luật ta có: v = k [A]m [B]n (1) [A], [B]: nồng độ chất A và B tính bằng mol/l. k: hằng số tốc độ phản ứng. Nếu [A] = 1, [B] = 1, khi đó v = k. Các lũy thừa m, n được xác định bằng con đường thực nghiệm. Trong trường hợp phản ứng đơn giản, nó trùng với hệ số của A và B trong phương trình phản ứng. Ví dụ: Đối với các phản ứng (1), (2), (3) ở trên, ta có: v = k1 [C2H6N2] v = k2 [H2] [I2] v = k3 [NO]2 [O2] 39 Như vậy k chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng là 1 đơn vị. Vì vậy k còn được gọi là tốc độ riêng của phản ứng. Giá trị của k không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất phản ứng. 2.2. Bậc và phân tử số của phản ứng Trong động hóa học, các phản ứng được phân loại theo bậc và phân tử số. * Bậc phản ứng: Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng, tức là bằng m + n. Ví dụ: Các phản ứng (1), (2), (3) tương ứng là các phản ứng bậc 1, 2, 3. Bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là phân số (thường đối với phản ứng phức tạp). * Phân tử số của phản ứng: Sự phân loại phản ứng theo phân tử số liên quan trực tiếp với cơ chế thực của phản ứng. Phân tử số là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử hay ion) đồng thời tương tác với nhau trong một phản ứng đơn giản. Vì vậy phân tử số chỉ có thể là số nguyên. Ví dụ: Trong phản ứng: CH3 -N = N - CH3 → CH3 - CH3 + N2 tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử. Vì vậy phản ứng có phân tử số là một hay phản ứng đơn phân tử. Trong phản ứng: H2 + I2 = 2HI để tạo thành sản phẩm, hai phân tử H2 và I2 phải đồng thời tham gia vào một tương tác, vì vậy phản ứng có phân tử số bằng hai (hay phản ứng lưỡng phân tử). Những phản ứng có phân tử số bằng 3 hay cao hơn thường ít gặp vì xác suất để đồng thời 3 phân tử phản ứng với nhau rất nhỏ. Lưu ý: Trong những phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường trùng với phân tử số. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phản ứng hóa học. Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau. Hình 1 a, b 40 Dạng đường cong (1a) là phổ biến đối với phản ứng hóa học. Dạng đường cong (1b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh học như các protein enzym. Với các protein, ở trạng thái tự nhiên, tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm. Nhưng nói chung tốc độ của đa số phản ứng hóa học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây. 2.1. Qui tắc Van Hốp "Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10o thì hằng số tốc độ phản ứng (cũng là tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần".   K T  10 K T o = 2 ÷ 4 (2) kT+10 : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T + 10 ; kT : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T γ : được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van Hốp có dạng: v2 k  2   ë T1 cã v1; ë T2 cã v2  v1 k1 T 2  T1 10 (3) Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40o thì tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần. Giải: Theo qui tắc Van Hốp, ta có: 40 v k  2  2  3 10  3 4  81 v1 k1 2.2. Biểu thức Arêniux Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị một cách chính xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arêniux. Biểu thức Arêniux: KT E 1 1  ln 2     K T1 R  T1 T2  R : hằng số, có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K = 8,314 J/mol E : hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. E được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần phải có để chuyển các phân tử của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Từ biểu thức Arêniux, ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác, phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng nhỏ. 41 Hình 2 VÝ dô: Mét ph¶n øng cã n¨ng l­îng ho¹t ho¸ lµ60kj/mol.Hái khi t¨ng nhiÖt ®é tõ 00C ®Õn 1000C th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn bao nhiªu lÇn? Gi¶i 0 0 T1 = 273 K ; T2 = 100+273 =373 K ln K T2 K T1 60 .10 3  8,314  1 v K 1     373  373  1196 ,4 lan  v 273 K 273  2731 373  3. Ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng 3.1. Một số khái niệm về xúc tác Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ của phản ứng khi có mặt những chất đặc biệt, gọi là những chất xúc tác, các chất này sau khi tham gia vào phản ứng được hoàn trở lại về lượng và chất. Thường xúc tác được chia thành 3 loại: * Xúc tác đồng thể: các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành một pha đồng nhất khí hoặc lỏng. Ví dụ: NO SO2 + O2  SO3 đồng pha khí H CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH đồng pha lỏng Trong xúc tác đồng thể, phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng (trong không gian ba chiều), tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác. * Xúc tác dị thể: Các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành một hệ dị thể Pt (không đồng nhất) 2H2O2  2H2O + O2 dị thể lỏng - rắn Ni C2H4 + H2  C2H6 dị thể khí - rắn Trong xúc tác dị thể, phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác (trong không gian hai chiều). Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với bề mặt chất xúc tác. * Xúc tác enzym (xúc tác men) Ví dụ: C6H12O6 zimaza  2C2H5OH + 2CO2 Enzym là các chất xúc tác sinh học - chất xúc tác của cơ thể sống, nó có bản chất là protein.  42 Hình 4 3.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác Phản ứng có xúc tác thường diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian (tạo ra các hợp chất trung gian). Ví dụ phản ứng giữa hai chất A và B khi có mặt chất xúc tác K. K A + B  C+D sẽ diễn ra như sau: Trước hết một trong những chất phản ứng sẽ phản ứng với chất xúc tác tạo ra một hợp chất trung gian [AK]*, sau đó hợp chất này lại phản ứng tiếp với chất phản ứng thứ hai tạo ra hợp chất trung gian [ABK]*. Cuối cùng [ABK]* phân hủy tạo ra sản phẩm và hoàn trả lại chất xúc tác. A + K → [AK]* [AK]* + B → [ABK]* [ABK]* → C + D + K Các hợp chất trung gian (có dấu sao) thường có năng lượng cao, không bền, chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian rất ngắn của tiến trình phản ứng xúc tác. Như vậy, sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng diễn ra qua một số phản ứng trung gian có năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với phản ứng không có xúc tác (hình 4) và do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Thông thường năng lượng hoạt hóa của nhiều phản ứng nằm trong những giới hạn sau: Phản ứng E (Kcal/mol) Không xúc tác 30 - 45 Xúc tác vô cơ 15 - 30 Xúc tác enzym 8 - 12 Các phản ứng xúc tác bằng enzym có năng lượng hoạt hóa thấp hơn nhiều so với phản ứng không có xúc tác hoặc có xúc tác vô cơ. Do đó nó có thể làm cho các phản ứng trong cơ thể diễn ra vô cùng nhanh chóng. Ví dụ phản ứng phân hủy hidro peoxit 2H2O2 → 2H2O + O2 nếu không có xúc tác thì đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa là 35,96 Kcal/mol. 43 Khi có xúc tác platin E = 24,02 Kcal/mol, còn khi được xúc tác bằng enzym catalaza chỉ cần một năng lượng hoạt hóa 14Kcal/mol. Biến đổi vận tốc của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình  tốc độ phản ứng tăng nhanh. - Có xúc tác: k *  k 0 .e  E* RT E RT - Không có xúc tác: k  k 0 .e Trong đó k* và E* là hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hoá khi có chất xúc tác. k và E là hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hoá khi có chất xúc tác. v* k *  e v k E  E* RT - Ví dụ: Năng lượng hoạt hoá của phản ứng : 2HI = H2 + I2 Khi không có xúc tác: E =181,17 kj/mol. Khi có Pt làm chất xúc tác: E* = 58,58 kj/mol. Xác định xem tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần so với khi không có xúc tác ở 250C? v* k *  e v k E E* RT 181170  58580 e 8 , 314 .2981  3,08 .10 21 3.3. Một số đặc điểm của xúc tác - Chất xúc tác chỉ có thể làm tăng tốc độ của phản ứng mà không thể gây ra được phản ứng. Điều này có nghĩa là đối với những phản ứng không có khả năng xảy ra khi xét về tiêu chuẩn nhiệt động học thì không thể tìm được chất xúc tác cho nó. - Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiêu lần. - Chất xúc tác có tính chọn lọc. Một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng nhất định. Tính chọn lọc thể hiện đặc biệt rõ đối với các enzym, vì vậy người ta thường nói các enzym có tính đặc hiệu cao. - Một lượng nhỏ chất xúc tác có thể xúc tác cho một lượng lớn chất phản ứng. Sở dĩ như vậy là vì, về nguyên tắc, xúc tác không bị thay đổi sau phản ứng. 44 Ch­¬ng II. DUNG DỊCH I. Một số khái niệm 1. Dung dịch: Dung dịch là hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong giới hạn rộng. 2. Độ tan (S) Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện nhất định. a. Dung dịch chưa bảo hòa là dung dịch có nồng độ nhỏ hơn nồng độ bão hòa. Với dung dịch này có thể chứa một lượng chất tan nữa b. Dung dịch bão hòa là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác định. c. Dung dịch quá bão hòa là dung dịch chứa một lượng chất tan vượt quá so với độ tan được gọi là dung dịch quá bão hòa. 3. Nồng độ molan .(Cm) Nồng độ molan biểu thị số mol chất tan trong 1000 gam dung môi. Ví dụ: Dung dịch glucoza cã Cm= 0,5m là dung dịch gồm 90 gam glucoza trong 1000 gam nước. 45 4. Nồng độ phần mol hay nồng độ mol riêng phần Nồng độ phần mol của một chất i nào đó được tính bằng tỉ số số mol của chất đó và tổng số số mol của tất cả các chất tạo nên dung dịch: n Ni  i  ni Ni: nồng độ phần mol của chất i ∑ni: tổng số mol của các chất tạo nên dung dịch ni: số mol chất i II. TÝnh chÊt cña dung dÞch 1. Áp suất thẩm thấu của dung dịch a. Hiện tượng thẩm thấu Hai nhánh A và B của một ống hình chữ U được ngăn cách bằng một màng thẩm thấu tức là màng có kích thước các lỗ chỉ cho các phân tử dung môi đi qua còn các tiểu phân chất tan bị giữ lại (hình 1). Bên nhánh A chứa một dung dịch đường bên nhánh B chứa nước nguyên chất (hay một dung dịch đường có nồng độ nhỏ hơn nồng độ dung dịch ở nhánh A). Sau một thời gian nhất định, nhận thấy mực chất lỏng trong nhánh A nâng lên một độ cao (h) nào đó, còn mực chất lỏng trong nhánh B bị hạ thấp xuống. Điều đó chứng tỏ đã có những phân tử dung môi từ nhánh B chuyển sang nhánh A. Hiện tượng các phân tử dung môi khuếch tán một chiều qua màng thẩm thấu từ dung môi sang dung dịch (hoặc từ dung dịch có nồng độ thấp sang dung dịch có nồng độ cao hơn) được gọi là hiện tượng thẩm thấu. b. Áp suất thẩm thấu - Định luật Van Hốp, 1887 (Vant' Hoff - Hà Lan) Áp suất thẩm thấu là áp suất gây nên bởi hiện tượng thẩm thấu. Về độ lớn nó có giá trị bằng áp suất gây nên bởi cột nước có chiều cao h trong thí nghiệm trên hoặc bằng áp suất cần đặt lên dung dịch để làm ngừng hiện tượng thẩm thấu. Áp suất thẩm thấu (thường ký hiệu π) phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ của dung dịch theo định luật Van Hốp: Áp suất thẩm thấu của một dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ và nhiệt độ của dung dịch. π =R.C.T R: hằng số khí lí tưởng, bằng 0,082 lít.at/mol/K C: nồng độ mol/lít của dung dịch T: nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch 46 Hiện tượng thẩm thấu có ý nghĩa sinh học rất quan trọng vì màng của các tế bào là các màng thẩm thấu. - Nhờ có hiện tượng thẩm thấu nước được vận chuyển từ rễ cây lên ngọn. 2. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của dung dịch a. Áp suất hơi của dung dịch - Áp suất hơi của một chất lỏng là áp suất gây nên bởi những phân tử của nó trên mặt thoáng của chất lỏng. - Áp suất hơi bão hòa là áp suất tạo ra trên mặt thoáng khi quá trình bay hơi đạt tới trạng thái cân bằng. - Áp suất hơi tăng khi tăng nhiệt độ của chất lỏng. - Ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi hay áp suất hơi bão hòa của dung dịch luôn luôn nhỏ hơn áp suất của dung môi nguyên chất do trên mặt thoáng của dung dịch có các tiểu phân chất tan án ngữ Δ p = po- p1 Δ p: độ giảm áp suất hơi bão hoà po: áp suất hơi bão hòa của dung môi p1: áp suất hơi bão hòa của dung dịch Công thức Raun: p  p 0 . n n  n0 Nếu dung dịch loãng: n1 << no  n1 + no  no   p  p 0 . n1 n0 n2: số mol chất tan, n1: số mol dung m«i 0 VÝ dô: ë 50 C, ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch chøa 23g chÊt tan trong 250g r­îu ªtylic = 207,2mmHg. X¸c ®Þnh ph©n tö khèi cña chÊt tan.BiÕt ë nhiÖt ®é nµy Pbh cña C2H5OH nguyªn chÊt lµ 219,8mmHg? Gi¶i Δ p = po- p1  Δ p = 219,8-207,2 = 12,6mmHg no = 250: 46 = 5,34(mol) m .p 23.207,2 n .p n1 m  70,83 g p  p 0 .  n1  o  1  M  1 1  p.no 5,34.12,6 n0  n1 p o  p M b. Nhiệt độ sôi của dung dịch Một chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất khí quyển. Ví dụ: nước sôi ở 100oC vì ở nhiệt độ này áp suất hơi của nó bằng áp suất 1 at. Tóm lại: Một dung dịch sẽ sôi ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Nồng độ dung dịch càng lớn thì nhiệt độ sôi của nó càng cao. Hiệu nhiệt độ sôi của dung dịch và dung môi được gọi là tăng điểm sôi của dung dịch, kí hiệu ΔTS. C«ng thøc: ΔTS = Ts.dd - Ts.dm 47 c. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Một chất lỏng sẽ đông đặc ở nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa trên pha lỏng bằng áp suất hơi bão hòa hòa trên pha rắn. Trên hình 2 đường biểu diễn biến đổi áp suất hơi bão hòa trên pha rắn (đoạn OA) cắt đường áp suất hơi trên dung dịch ở điểm tương ứng với nhiệt độ thấp hơn 0oC. Tóm lại: Một dung dịch sẽ đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi. Nồng độ dung dịch càng lớn thì nhiệt độ đông của nó càng thấp. Hiệu nhiệt độ đông đặc của dung môi và dung dịch được gọi là độ hạ điểm đông của dung dịch, kí hiệu ΔTd. C«ng thøc: ΔTd = Td.dm – Td.dd d. Định luật Raun, 1886 (Raoult - Pháp) “ Độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm đông của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ molan của dung dịch ”. ΔTS = kS . Cm ; ΔTd = kd . Cm ks và kd tương ứng được gọi là hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm đông của dung môi. Nó là những đại lượng đặc trưng đối với một dung môi nhất định. Bảng 1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của một số dung môi Dung môi TsoC TdoC ks kd H2O 100 0,52 0 1,86 C6H6 80 2,57 5,5 5,12 C2H5OH 79 1,19 3,04 40 7,27 2,79 6,5 2,02 C6H5OH C6H12 81 Dựa vào định luật Raun và bằng thực nghiệm xác định độ hạ điểm đông (phương pháp nghiệm đông) hay độ tăng điểm sôi (phương pháp nghiệm sôi) của dung dịch, người ta có thể tìm được phân tử gam của một chất tan nhất định. Ví dụ 1: Hòa tan 10 gam chất A trong 100 gam nước. Dung dịch nhận được đông đặc ở nhiệt độ -2,12oC. Tính phân tử gam của chất A. o ΔTd = 0 - (- 2,12) = 2,12 Giải: 48 m 10.1000 100  M A. .100 M A  2,12  1,86. Từ đó: MA = 92 gam 100 MA Ch­¬ng III. DUNG DỊCH CÁC chÊt ®iÖn li I. Thuyết điện li (Arrehnius - Thụy Điển -1884) Những chất ở trạng thái hòa tan hay nóng chảy có khả năng dẫn điện được gọi là các chất điện li. Trong nước chất điện li phân li thành các ion dương và âm. Định luật Van Hốp và Raun chỉ áp dụng đúng cho các dung dịch loãng (tương tác của các tiểu phân chất tan không đáng kể) của các chất không bay hơi, không điện li (số tiểu phân chính bằng số phân tử chất tan). Đối với dung dịch chất điện li thì số tiểu phân trong dung dịch (gồm các phân tử và ion) sẽ lớn hơn số tiểu phân trong dung dịch chất không điện li có cùng nồng độ mol. Trong khi đó các tính chất như: áp suất thẩm thấu, độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm đông lại chỉ phụ thuộc vào nồng độ tiểu phân trong dung dịch. Do đó các đại lượng này thực tế đo được lớn hơn so với tính toán theo công thức của Van Hốp và Raun. Để có thể áp dụng được cho cả dung dịch điện li, Van Hốp đã đưa thêm vào các công thức một hệ số bổ sung i gọi là hệ số đẳng trương. Khi đó: π = i . RCT; ΔTs = i. ks .Cm; ΔTd = i. kd . Cm Như vậy, về ý nghĩa thì i cho biết số tiểu phân chất tan lớn hơn số phân tử bao nhiêu lần. Đối với dung dịch không điện li thì i = 0, còn đối với dung dịch điện li thì i > 1. Ví dụ trong những điều kiện lí tưởng thì dung dịch NaCl có i = 2, còn 49 dung dịch Na2SO4 có i = 3 vì mỗi phân tử này có thể cho tối đa 2 và 3 tiểu phân là các ion. Để xác định i, người ta đo áp suất thẩm thấu hoặc độ tăng điểm sôi, độ hạ điểm đông của dung dịch rồi so sánh chúng với các giá trị tính toán theo các công thức của định luật Van Hốp và Raun. ' p ' t s t ' d ’ ’ ’ i   p t s  t d Trong ®ã p ; ts ; t ® lµ gi¸ trÞ thùc tÕ p ; ts ; t® lµ gi¸ trÞ tÝnh theo c«ng thøc Raun VÝ dô: Dung dÞch chøa 0,2 mol KCl trong 1000g n­íc ®«ng ®Æc ë nhiÖt ®é nµo biÕt ®é ®iÖn li biÓu kiÕn cña KCl trong dung dÞch nµy lµ 0,82; kd.H2O = 1,86 Gi¶i + KCl = K + Cl Sè mol KCl ph©n li =  . 0,2 = 0,82 . 0,2 = 0,164 (mol) Sè mol ion t¹o thµnh = 0,164.2 = 0,328 (mol) Sè mol KCl kh«ng ph©n li = 0,2 – 0,164 = 0,036 (mol) 0,328  0,036 i  1,82 0,2 t ' d  i.t d  1,82.k .C m  0,677 o C  t d .d .d  t d .dm  t '  0  0,677  0,667 0 C Tùy thuộc vào khả năng phân li của các chất điện li trong dung dịch, người ta phân chia chúng thành các chất điện li yếu và chất điện li mạnh. 1. Chất điện li mạnh: là những chất có khả năng phân li hoàn toàn thành các ion trong dung dịch,thường là những hợp chất có liên kết ion hay liên kết cộng phân cực mạnh. Ví dụ: - Tất cả các muối vô cơ và hầu hết các muối hữu cơ như: KNO3 → K+ + NO3NaCH3COO → Na+ + CH3COORNH3Cl → RNH3+ + Cl- Một số axit, bazơ vô cơ mạnh như: H2SO4 → 2H+ + SO422NaOH → Na+ + OH2. Chất điện li yếu: là những chất phân li không hoàn toàn trong dung dịch, thường là những chất có liên kết cộng phân cực yếu hay liên kết cho nhận. Ví dụ: - Một số axit và bazơ vô cơ yếu như: HNO2  H+ + NO2H2CO3  H+ + HCO3 NH4OH  NH4+ + OH- Hầu hết các axit bazơ hữu cơ như: CH3COOH  H+ + CH3COO50 R- NH2 + H2O  R-NH3 + OH- Các ion phức như: [Fe(CN)6]4-  Fe2+ + 6CN3. Hằng số điện li Đối với chất điện li yếu, quá trình điện li của chúng trong dung dịch thực chất là một quá trình thuận nghịch, nghĩa là trong dung dịch có cân bằng động giữa các phân tử và các ion phân li ra: AB  A+ + BHằng số cân bằng của quá trình phân li một chất điện li yếu:  B   . A  K được gọi là hằng số điện li, kí hiệu là K. AB K là đại lượng đặc trưng cho các chất điện li yếu, nó phụ thuộc vào bản chất chất điện li, nhiệt độ và dung môi, K càng lớn thì khả năng phân li càng nhiều. * Nếu AB là một axit yếu thì K được gọi là hằng số điện li của axit, kí hiệu Ka. Ví dụ: CH3COOH  H+ + CH3COO- B . A   H . CH K  COO  AB  CH 3COOH  * Nếu AB là một bazơ yếu thì K được gọi là hằng số điện li của bazơ, kí hiệu Kb. Ví dụ: R-NH2 + H2O  R - NH3 + OH B  . A RNH 3 . OH K    AB  R  NH 2  Trong tính toán người ta sử dụng đại lượng pK với qui ước pK = -lgK. Như vậy, tương ứng ta sẽ có pKa, pKb,... Một chất điện li có pK càng nhỏ thì có khả năng điện li càng mạnh trong dung dịch.        3   II. Cân bằng trong dung dịch chất điện li yếu. 1. Độ điện li () Khả năng phân li của các chất điện li trong dung dịch còn được đánh giá qua một đại lượng gọi là độ điện li của dung dịch, kí hiệu là α. Độ điện li là tỉ số giữa số phân tử đã phân li thành ion n và tổng số phân tử đã hòa tan HAY độ điện li được biểu diễn bằng phần trăm (%). n  no Trong đó n, no là số phân tử phân li và số phân tử hòa tan của chất điện li Ví dụ: Dung dịch HF trong nước nồng độ 0,1M ở 25oC có α = 0,09 hay 9%. Điều đó có nghĩa là cứ hòa tan 100 phân tử thì có 9 phân tử phân li thành ion. Đối với dung dịch các chất không điện li, ví dụ: đường... thì α = 0. Đối với dung dịch các chất điện li mạnh, phân li hoàn toàn thì α = 1. 51 Như vậy độ điện li có thể có giá trị 0 ≤ α ≤ 1. Tuy nhiên trong thực tế khi xác định độ điện li (ví dụ bằng phương pháp đo độ dẫn điện) của dung dịch những chất điện li mạnh Ví dụ: HCl, NaOH, K2SO4,... thì α thường < 1 (nó chỉ = 1 khi dung dịch được pha loãng vô cùng). Sở dĩ như vậy là vì ở những dung dịch có nồng độ cao xảy ra tương tác tĩnh điện giữa các ion hoặc sự tụ hợp giữa các ion với phân tử. 2. Mối quan hệ giữa α và K K chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ, trong khi đó α còn phụ thuộc vào cả nồng độ. Như vậy K đặc trưng cho khả năng điện li của một chất điện li yếu, còn α đặc trưng cho khả năng điện li của một dung dịch điện li nói chung. Nếu AB là chất điện li yếu có hằng số điện li K, trong dung dịch có cân bằng: AB  A+ + BGọi nồng độ ban đầu của AB là C (mol/l), độ điện li của nó ở nồng độ này là α. Sau khi cân bằng điện li được thiết lập có: [A+] = [B-] = Cα và [AB] = C – Cα Theo định nghĩa: C .C 2 K  C.  Biểu thức toán học của định luật C  C 1 pha loãng Ostwald ( Khi nồng độ giảm, nghĩa là khi pha loãng thì độ điện li α của dung dịch tăng lên). * Nếu  < 0,05  1-   1 Ta có: K= C. 2    K C Biểu thức cho thấy: Độ điện li tỉ lệ nghịch với căn bậc 2 của nồng độ chất điện li. Ví dụ 1: Tính hằng số điện li của CH3COOH biết rằng dung dịch 0,1M có độ điện li là 0,0132 Giải 2 1 0,0132 K  10 .  1,76.10 5 1  0,0132 Ví dụ 2: Hằng số điện li của HNO2 = 5.10-4. Hỏi dung dịch có nồng độ bao nhiêu để độ điện li bằng 20%. Giải K 5.10 4 2  1,25.10 2 K= C.   C  2  2  (0,2) 52 Ch­¬ng IV. axit vµ bazo I. Thuyết proton về axit - bazơ. Bronstet, 1923 (Bronsted - Đan Mạch) 1. Nội dung Theo Bronstet: axit là chất có khả năng nhường proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton - Thùc ra axit kh«ng tù ph©n li ra ion nh­ HCl: HCl + H2O  H3O+ + Cl(axit) + H3O ®­îc viÕt ®¬n gi¶n lµ H+ v× H2O trong H3O+ kh«ng tham gia ph¶n øng. - Ngoµi dung dịch cña c¸c baz¬ phân tö chøa s½n OH- (NaOH, KOH, Ba(OH)2…) th× dung dịch mét sè chÊt kh¸c còng cã OH- nh­ dung dịch NH3 (tuy Ýt h¬n dung dịch NaOH) Chøng tá cã qu¸ tr×nh: NH3 + H2O  NH4+ + OH(bazơ) - Nhận xét: H2O là dung môi lưỡng tính. - Một axit HA khi phân li cho ra proton và một bazơ A-.  HA/A- được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp. Ví dụ: H2O/H3O+; NH3/NH4+ ; CH3COOH/CH3COO- ... 2. Sự điện li của nước - Tích số ion của nước - pH Nước là chất điện li rất yếu. H2O  H+ + OHHằng số điện li của nước ở 20oC: 53 H . OH K   H2O =10-14 Như vậy trong nước [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l. Trong dung dịch nước, bất kỳ nồng độ ion H+ hay OH- có thể thay đổi nhưng tích số nồng độ của chúng luôn luôn bằng 10-14 mol/l. Để đặc trưng cho độ axit, bazơ hay trung tính của một dung dịch, người ta sử dụng một đại lượng gọi là pH pH = -lg [H+] Nước nguyên chất có [H+] = 10-7  pH = 7 Dung dịch axit có [H+] > 10-7  pH < 7 Dung dịch bazơ có [OH-] > 10-7  pH > 7 3. Chất chỉ thị pH Các chất chỉ thị pH là các chất có màu sắc thay đổi phụ thuộc vào pH. chúng thường là axit hay bazơ hữu cơ yếu mà dạng phân tử và dạng ion có màu khác nhau. Màu dạng axit Màu dạng bazơ pH chuyển màu không màu hồng 8 - 10 Quì tím hồng xanh 5-8 Metyl đỏ hồng vàng 4,4 - 6,2 da cam vàng 3,1 - 4,5 Phenolphtalein Metyl da cam Đại lượng đặc trưng đối với mỗi chất chỉ thị pH là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị. Đó là khoảng pH mà chất chỉ thị bắt đầu chuyển từ một màu này sang hoàn toàn một màu khác (từ màu dạng axit sang màu dạng bazơ). Sử dụng chất chỉ thị pH thích hợp có thể đánh giá sơ bộ pH của một dung dịch trong khoảng nào. Ví dụ: - Nếu nhỏ phenolphtalein vào một dung dịch thấy xuất hiện màu hồng thì chứng tỏ dung dịch có pH > 8. - Nếu nhỏ metyl đỏ vào dung dịch thấy xuất hiện màu hồng thì dung dịch có pH<4,4. Nếu có màu vàng thì pH của dung dịch lớn hơn 6,2. Để xác định pH bằng các chất chỉ thị màu pH một cách chính xác hơn, người ta thường dùng dung dịch chỉ thị tổng hợp. Đó là một dung dịch chứa nhiều chất chỉ thị pH có các khoảng chuyển màu khác nhau và do đó nó sẽ có màu xác định tại một pH xác định. Tương tự, người ta cũng dùng giấy đo pH. Đó là giấy đã được tẩm chỉ thị tổng hợp. 4. Chú ý: Trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh thì sự điện li của nước có thể bỏ qua. 54 Trong môi trường axit yếu và bazơ yếu thì phải tính cả sự điện li của nước. Để thuận lợi, người ta còn dùng đại lượng pKa ( hằng số điện li của axit) và pKb (hằng số điện li của bazơ) với qui ước: pKa = -lgKa pKb = -lgKb Giữa Ka và Kb (hay pKa và pKb) của một cặp axit - bazơ liên hợp có mối liên hệ sau đây: Ka . Kb = Kn = 10-14  pKa + pKb = pKn = 14  Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp dạng axit càng mạnh thì dạng bazơ liên hợp càng yếu. Xét cân bằng: HA + H2O  H3O+ + AĐiện li: Ca. Ca. Ka  Mà    H 3 O  K a .C a Ca     OH  K b .Cb Tương tự: Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1 M (Ka = 1,75.10-5) Giải CH3COOH + H2O = H3O + + CH3COO- H O   1,75.10 5.10 1  1,32.10 2  pH  2,88 Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NH3 0,1M . Biết: a, Kb = 1,759.10-5 b, KaNH4+ = 5,58.10-10 Giải NH3 + H2O = NH4+ + OH3  OH   1,79.10 5.10 1  1,34.10 2  pOH  2,87  pH = 14 – 2,87 = 11,13 Hay Ca.Cb = 10-14   H O   3  K a .10 14 10 14.5,58.10 10   10 11,13 1 Cb 10 5. pH của dung dịch muối Trừ các muối tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh, ví dụ NaCl, Na2SO4,... khi tan trong nước cho pH = 7, các muối còn lại có thể cho những pH khác nhau tùy thuộc vào bản chất của muối. Người ta thường nói các muối đó bị thủy phân. Vậy thực chất của sự thủy phân là gì? Dung dịch các muối này thực chất là dung dịch axit hay bazơ theo Bronstet. Ví dụ: NH4Cl → NH4+ + ClNaCH3COO → CH3COO- + Na+ Chú ý: Các gốc axit mạnh và bazơ mạnh không bị thủy phân trong nước. Các gốc axit yếu và bazơ yếu bị thủy phân trong nước giải phóng ion H+ hoặc OH- để cho dung dịch axit hoặc bazơ. 55 * Ion NH4+ là một axit nên trong dung dịch phân li theo phản ứng: NH4+ + H2O → NH3 + H3O+  dung dịch chứa ion H3O+ nên là dung dịch axit * Ion CH3COO- là một bazơ nên trong dung dịch phân li theo phản ứng: CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-  dung dịch chứa ion OH- nên là dung dịch bazơ 6. Dung dịch các chất điện li mạnh ít tan, tích số tan Một số chất là những hợp chất ion nhưng rất ít tan trong nước. Ví dụ: AgCl, BaSO4, BaCO3, PbI2, Mg(OH)2, Fe(OH)3... Tuy nhiên những phân tử đã tan thì chúng lại phân li hoàn toàn thành các ion. Những chất đó được gọi là các chất điện li mạnh ít tan. Trong dung dịch bão hòa của các chất này luôn luôn tồn tại một cân bằng giữa trạng thái rắn và các ion hòa tan. Ví dụ: Đối với AgCl AgCl(r)  Ag+ + ClHằng số cân bằng của quá trình này được gọi là tích số tan của AgCl và được kí hiệu là TAgCl TAgCl = [Ag+] . [Cl-] Một cách tổng quát, đối với một chất điện li mạnh ít tan AmBn: AmBn  mAn+ + nBmTa có: TAmBn = [An+]m . [Bm-]n Vậy: Tích số tan của một chất điện li mạnh ít tan là tích số nồng độ các ion của nó trong dung dịch bão hòa chất đó với số mũ bằng hệ số tỉ lượng trong phân tử. Vì là hằng số cân bằng nên tích số tan chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất và nhiệt độ. Như vậy, tích số tan cho biết khả năng tan của một chất điện li ít tan. Chất có T càng lớn càng dễ tan. - Khi biết tích số tan của một chất ở nhiệt độ nào đó có thể tính được độ tan của chất (số mol chất tan trong 1 lít dung dịch bão hòa chất đó). Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước biết TBaSO4 ở nhiệt độ 25oC là 1.1.10-10. Gọi S là độ tan của BaSO4, ta có: BaSO4 → Ba2+ + SO42S mol/l S mol/ion/l S mol ion/l 10 5 [Ba2+].[SO42-] = S . S = TBaSO4  S  T  1,1.10  1,05.10 - Biết tích số tan có thể xác định được điều kiện để hòa tan hay kết tủa một chất: Một chất sẽ kết tủa khi tích số nồng độ các ion của nó trong dung dịch lớn hơn tích số tan, và ngược lại nó sẽ còn tan khi tích số nồng độ ion của nó chưa đạt đến tích số tan. Ví dụ: Kết tủa PbI2 có tạo thành không khi trộn 2 thể tích bằng nhau dung dịch Pb(NO3)2 0,01M và KI 0,01M. Nếu pha loãng dung dịch KI 100 lần rồi trộn như trên có kết tủa không? Biết TPb2+ = 1,1 . 10-9. Giải 2+ Pb + 2I- ---> PbI2↓ 56 Nồng độ các ion sau khi trộn: [Pb2+] = [I-] = 5.10-3 mol/l [Pb2+] . [I-]2 = 1,25 .10-7 > TPb2+ Vì vậy có kết tủa được tạo ra. -4 Nồng độ KI sau khi pha loãng là 10 mol/l. Nồng độ các ion sau khi pha trộn: [Pb2+] = 5.10-3 mol/l [I-] = 5.10-5 mol/l [Pb2+] . [I-]2 = 1,25 .10-11 < TPb2+ Vì vậy không có kết tủa được tạo ra. Ch­¬ng IV. ĐIỆN HÓA HỌC I. Nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thµnh ®iÖn n¨ng Năng lượng hóa học có thể chuyển thành điện năng trong các pin. Ngược lại, dưới tác dụng của dòng điện một phản ứng hóa học lại có thể được thực hiện (sự điện phân). Đó là hai mặt tương quan giữa hóa năng và điện năng. Cả hai quá trình phát sinh dòng điện và quá trình điện phân đều liên quan đến một loại phản ứng, đó là phản ứng oxi - hóa khử. Muèn biÕn hãa n¨ng thµnh ®iÖn n¨ng ta ph¶i thùc hiÖn sù oxi hãa ë mét n¬i vµ sù khö ë mét n¬i vµ cho electron chuyÓn tõ chÊt nµy sang chÊt kh¸c qua mét d©y dÉn. II. Phản ứng oxi - hóa khử 1. Định nghĩa: Phản ứng oxi - hóa khử là phản ứng trong đó có sự thu nhường electron và do đó làm thay đổi số oxi - hóa của các nguyên tố. Ví dụ: Zno + Cu2+SO4 → Cuo + Zn2+SO4 C2H5OH + Cu2+O → CH3C-1−HO + Cuo + H2O Trong phản ứng oxi - hóa khử, ít nhất có hai cặp oxi - hóa khử. Ở hai ví dụ trên ta có các cặp: Zn2+ / Zn và Cu2+/Cu CH3CHO/C2H5OH và MnO4-/Mn2+ 2. Thế oxi - hóa khử và chiều hướng của phản ứng oxi - hóa khử Thế oxi - hóa khử là đại lượng đặc trưng cho khả năng tham gia vào phản ứng oxi - hóa khử (khả năng cho nhận electron) của một cặp oxi - hóa khử nào đó. Thế oxi - hóa khử tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử (kí hiệu ε0) đo được bằng cách so sánh với thế của điện cực hidro chuẩn (bảng 6.1). 57 Cặp có thế oxi - hóa khử càng lớn (càng dương) thì dạng oxi - hóa của nó càng mạnh và dạng khử càng yếu. Các cặp oxi - hóa khử phản ứng với nhau theo qui tắc sau: Dạng oxi - hóa mạnh của cặp này phản ứng với dạng khử mạnh của cặp kia hay dạng oxi - hóa của cặp có ε0 cao phản ứng với dạng khử của cặp có thế thấp. Ng­êi ta ®· so s¸nh tÝnh chÊt cña nhiÒu cÆp oxi ho¸ - khö vµ s¾p xÕp thµnh d·y ®iÖn ho¸ cña kim lo¹i: K+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Au3+ TÝnh oxi ho¸ cña ion kim lo¹i t¨ng K Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H2 Cu Ag Au TÝnh khö cña kim lo¹i gi¶m *. ý nghÜa cña d·y ®iÖn ho¸ cña kim lo¹i D·y ®iÖn ho¸ cña kim lo¹i cho phÐp dù ®o¸n chiÒu cña ph¶n øng gi÷a 2 cÆp oxi ho¸ - khö theo quy t¾c  (anpha): Ph¶n øng gi÷a 2 cÆp oxi ho¸ - khö sÏ x¶y ra theo chiÒu, chÊt oxi ho¸ m¹nh nhÊt sÏ oxi ho¸ chÊt khö m¹nh nhÊt, sinh ra chÊt oxi ho¸ yÕu h¬n vµ chÊt khö yÕu h¬n. VÝ dô: Ph¶n øng gi÷a 2 cÆp Fe2+/Fe vµ Cu2+/Cu x¶y ra theo chiÒu ion Cu2+ oxi ho¸ Fe t¹o ra ion Fe2+ vµ Cu. Áp dụng quy tắc  ta có: Cu2+ + Fe Fe2+ +  ChÊt oxi ChÊt khö ChÊt oxi ho¸ m¹nh m¹nh ho¸ yÕu Cu ChÊt khö yÕu III. Pin hay các nguyên tố Ganvanic Pin hay còn gọi là các nguyên tố Ganvanic là thiết bị cho dòng điện một chiều phản ứng hóa học xảy ra trong nó. 1. Pin Danien Iacobi Pin Danien Iacobi (Hình 1) gồm hai điện cực: điện cực âm là thanh kẽm nhúng trong dung dịch ZnSO4 và điện cực dương là thanh đồng nhúng trong dung dịch CuSO4. Hai dung dịch được nối với nhau bằng một cầu muối KCl trong thạch dẫn điện ở mạch trong. Khi hai điện cực được nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại sẽ thấy xuất hiện một dòng điện từ cực đồng sang cực kẽm, nghĩa là có một dòng electron từ cực kẽm chuyển sang cực đồng. 58 Hình 1 Pin này được kí hiệu như sau: Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu Khi pin hoạt động, trên các điện cực xảy ra các phản ứng: ở cực âm: Zno - 2e → Zn2+ ở cực dương: Cu2+ + 2e → Cuo Tæng qu¸t: Zno + Cu2+ → Zn2+ + Cuo Phản ứng này cũng xảy ra khi nhúng một thanh Zn vào dung dịch CuSO4, tuy nhiên ở đây không thu được dòng điện.Vì vậy muốn thu được dòng điện phải thực hiện sự oxi - hóa và sự khử ở hai nơi tách biệt như đã xảy ra trong pin. Trong pin, electrron chuyển từ cực âm sang cực dương, giữa hai cực phải có một hiệu điện thế. Vậy điện thế trên điện cực được tạo ra như thế nào? Điện cực mà ở đó xảy ra quá trình oxi hóa ( mất electron) là cực âm. Trong phản ứng trên, điện cực Zn là cực âm. Điện cực mà ở đó xảy ra quá trình khử là ( nhận electron) là cực dương. Trong phản ứng trên, điện cực Cu là cực dương. Nguyên tố Galvani được kí hiệu như sau: (-) Kim loại 1 │dd muối kim loại 1 ║dd muối kim loại 2 │Kim loại 2(+) Ví dụ: Pin (Zn-Cu) : (-) Zn │dd ZnSO4 ║ dd CuSO4 │ Cu (+) Nguyên nhân sinh ra dòng điện trong pin là do sự chênh lệch về thế điện cực của kim loại. Sự chênh lệch này càng lớn nghĩa là độ hoạt động của các kim loại càng khác nhau thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin càng mạnh. 2. Sự xuất hiện thế điện cực Khi thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó thì rất nhanh chóng có cân bằng: M - ne = Mn+ Tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồng độ ion có thể xảy ra hai trường hợp: Hình 2 59 Nguyên tử kim loại (thường là kim loại hoạt động, ví dụ Zn) tách khỏi mạng lưới kim loại đi vào dung dịch dưới dạng ion và để lại trên kim loại các electron. Các ion dương chủ yếu tập trung ở lớp dung dịch nằm sát bề mặt kim loại. Các ion kim loại (thường là kim loại kém hoạt động, ví dụ Cu) từ dung dịch bám lên thanh kim loại, và do đó lớp dung dịch sát bề mặt kim loại dư thừa ion âm. Trong cả hai trường hợp lớp dung dịch sát bề mặt và bề mặt kim loại tạo nên một lớp điện kép, giống như hai bản của một tụ điện. Giữa hai bản đó có một hiệu số điện thế và được gọi là thế điện cực, kí hiệu là ε. 3. Sức điện động của nguyên tố Galvani Nếu ta ghép 2 bản phản ứng xảy ra trong pin để tạo thành một nguyên tố Galvani thì sức điện động E của một nguyên tố Galvani bất kỳ bằng hiệu số thế điện cực của hai điện cực trong pin. E = ε(+) - ε(-) Với E: là sức điện động của pin ε(+) : thế điện cực của điện cực dương (điện cực xảy ra quá trình khử) ε(-) : thế điện cực của điện cực âm (điện cực xảy ra quá trình oxi hóa) Sức điện động tiêu chuẩn của pin là sức điện động của pin đó đo ở điều kiện tiêu chuẩn (P= 1atm, t= 25oC, C= 1 M) Ví dụ: Pin (Zn - Cu) E0 = ε0(+) - ε0 (-) E0 = 0,34V – (-0,76) = 1,1V 4. Liên hệ giữa sức điện động của nguyên tố Galvani và NL tự do ( G) G của phản ứng cho biết phản ứng có thể xảy ra hay không. Giữa G của phản ứng và sức điện động của pin có mối liên hệ sau: G = -nEF Như vậy dựa vào giá trị sức điện động của pin ta có thể biết phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra hay không. Ở điều kiện tiêu chuẩn ta có thể có: G0 = -nE0F Với n: số e mà 1 phân tử trao đổi trong phản ứng trao đổi điện cực F: là số Faraday = 96500 Coulomb E0: là sức điện động tiêu chuẩn của pin Vì vậy có thể nói E0 của nguyên tố Galvani là thước đo chiều xảy ra của phản ứng oxi hóa khử ở điều kiện tiêu chuẩn. Nếu E0 > 0 thì  G0 < 0  phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Vµ ng­îc l¹i 5. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử OxI + KhII  KhI + OxII Trong đó OxI/ KhI có thế điện cực là ε01 và OxII/KhII có thế điện cực là ε02 Ta có:  G0 = -nE F = - RTlnK Vậy: -lnK = - nE0F/RT  lnK = nE0F/RT 60 Ở 250C và chuyển sang logarit thập phân: lgK = nE0/0.059  K = 10 nE / 0,059  K = 10 [n (ε (+) - ε (-))] / 0.059 Với: ε0(+): thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương ε0(-): thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực âm 6. Xác định thế điện cực, thế oxi hóa khử, sức điện động của pin ở điều kiện khác chuẩn. Phương trình Nersnt Khi xét ở điều kiện khác chuẩn, Nersnt đã đưa ra phương trình nêu lên mối liên hệ giữa thế điện cực kim loại và cặp oxi hóa khử với nồng độ của các iôn có trong dung dịch như sau: a. Thế điện cực của điện cực kim loại ở 250C và nồng độ của ion kim loại ≠ 1M. 0,059  Mn  / M   o Mn  / M  lg M n  n Ví dụ: Zn2+ +2e =Zn 0,059  Zn 2 / Zn   o Zn 2 / Zn  lg Zn 2 n b. Thế oxi hoá khử của một cặp oxi hoá khử . Trong một cặp oxi hoá khử có phương trình liên hệ như sau aOx + ne  bKh    oxh / kh   Ta có o oxh / kh   0,059 oxh  a  lg Kh b n c. Thế oxi hoá khử của một cặp oxi hoá khử có môi trường tham gia. Phương trình liên hệ có dạng: aOx + ne + CH+  bKh + c/2 H2O 0,059 oxh  a. H   oxh / kh   o oxh / kh  lg n Kh b Ví dụ: MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O    MnO 4  / Mn 2   o  MnO4 / Mn 2     0,059 MnO 4 . H   lg 5 Mn 2   8 d. Một số ví dụ: Ví dụ 1: Xét xem thiếc kim loại có thể tan trong dung dịch axit mạnh có nồng độ =1(mol/l) hay không? Giải Qua bảng các thế điện cực chuẩn, ta thấy ở nhiệt độ thường: Nửa phản ứng: Sn2+ + 2e = Sno có thế điện cực chuẩn ε0 = -0,14 V Và nửa phản ứng: H+ + e = H2 có thế điện cực chuẩn ε0 = 0,00V Như vậy, trong pin thiếc - hiđro, điện cực hiđro là điện cực dương và điện cực thiếc là điện cực âm, nghĩa là Sn chuyển electron sang điện cực Hiđro và pin có sức điện động: E0 = 0,00 - (-0,14) = 0,14 V Sức điện động của pin có giá trị dương ( E > 0 hay G < 0) cho thấy phản ứng: Sn + 2H+ = Sn2+ + H2 61 Xảy ra một cách tự phát, nghĩa là thiếc kim loại có thể tan trong axit có nồng độ 1N. Khi ghép hai điện cực với nhau, ở điện cực có thế lớn, nửa phản ứng xảy ra theo chiều thuận và ở điện cực có thế bé, nửa phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Trong trường hợp pin thiếc - hiđro ta có: 2H+ + 2e = H2 Và: Sn = Sn2+ + 2e Qua ví dụ này rút ra một kết luận chung: Những kim loại có thế điện cực chuẩn ε0<0 có thể tan trong dung dịch axit giải phóng hiđro. Ví dụ 2: Crom kim loại có thể đẩy được sắt ra khỏi dung dịch của muối sắt (III) hay không? Giải Qua bảng các thế điện cực chuẩn ta thấy: Nửa phản ứng: Cr3+ + 3e = Cr có thế điện cực chuẩn ε0 = -0,74 V Và nửa phản ứng: Fe3+ + 3e = Fe có thế điện cực ε0 = - 0,04 V Vì - 0,04 V > - 0,74V Nên nửa phản ứng thứ hai xảy ra theo chiều thuận và nửa phản ứng thứ nhất xảy ra theo chiều nghịch: Cr = Cr3+ + 3e Fe3+ + 3e = Fe Hay phản ứng: Cr + Fe3+ = Fe + Cr3+ Xảy ra, nghĩa là crôm kim loại tan và sắt kim loại được kết tủa vì phản ứng đó có: E0 = - 0,04 - (- 0,74)= 0,70 V Vậy: Kim loại có thế điện cực chuẩn bé đẩy được kim loại có thế điện cực chuẩn lớn hơn ra khỏi dung dịch muối của nó. IV. Một số thế điện cực 1. Điện cực khí * Điện cực hidro chuẩn: (Pt) H2/2H+ 1M Gồm bản Pt có phủ muội Pt nhúng trong dung dịch có chứa ion H+. Khí H2 được thổi vào với áp suất 1 atm và được hấp phụ trên tấm muội Pt. Trên điện cực xảy ra phản ứng: H2  2H+ + 2e 2 0,059  2H  / H   o 2H  / H2  lg H  2 2 Nếu [H+] = 1mol/l  ta có điện cực hyđro tiêu chuẩn ε0(H2/2H+) = 0,00V   Hình 3 Điện cực hidro chuẩn được dùng để xác định thế oxi - hóa khử chuẩn của các cặp oxi - hóa khử. 62 2. Điện cực oxi - hóa khử Gồm thanh kim loại trơ như Pt, Au nhúng trong dung dịch chứa đồng thời hai dạng oxi hóa và dạng khử của một cặp oxi - hóa khử. Ví dụ: (Pt)/Fe3+, Fe2+ ; (Pt) / MnO4-, Mn2+, H+ Kim loại trơ đóng vai trò tiếp nhận và chuyển electron giữa hai dạng oxi - hóa và dạng khử  oxh / kh   o oxh / kh 0,059 oxh  a  lg Kh  b n Điện cực oxi hoá khử của sắt: Fe3+ + e  Fe2+ Fe 3     3 0 , 059 Fe   Fe3 / Fe2  lg 2 1 Fe o 2 / Fe Hình 4 V. Sự điện phân 1. Định nghĩa Sự điện phân là quá trình oxy hóa - khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly hay qua chất điện ly nóng chảy và có kèm theo sự biến đổi điện năng thành hóa năng. 2. Hiện tượng điện phân: Để hiểu rõ bản chất sự điện phân, ta quan sát hiện tượng xảy ra khi điện phân NaCl nóng chảy. Khi nóng chảy, NaCl phân li thành các ion Na+ và Cl- chuyển động hỗn loạn. Trong bình điện phân, nếu ta áp đặt vào bình 1 điện trường tức là nối với nguồn điện một chiều thì các ion không chuyển động tự do mà chuyển động định hướng: các cation hướng về Catod (cực âm) và các anion về Anod (cực dương). - Ở Catod: 2Na+ + 1e  2Na ( p/ư Catod) - Ở Anod: 2Cl-  Cl2 + 2e (p/ư Anod) 2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2 hay 2NaCl dpnc   2Na + Cl2 + Các ion Na và Cl đóng vai trò dẫn điện giữa các điện cực, khí Cl2 thoát ra khỏi bình điện phân, còn Na nóng chảy bị tách ra ở vùng Catod. 3. Các trường hợp điện phân a. Điện phân nóng chảy: 63 Điện phân nóng chảy dùng để điện phân một số muối (chủ yếu muối halogenua), oxit, hiđrôxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm nhằm mục đích điều chế những kim loại đó và một số phi kim như F2. Ví dụ 1: 3+ 2Điện phân Al2O3: Al2O3 dpnc   2Al + 3O Catod: Al3+ + 3e  Al  x 4 Anod: 2O2-  O2 + 4e  x 3 2Al2O3 dpnc   4Al + 3O2 + Ví dụ 2: Điện phân NaOH: NaOH dpnc   Na + OH Catod: Na + 1e  Na  x4 Anod: 4OH  O2 + 2H2O + 4e  x 1 dpnc 4NaOH   O2  + 2H2O + 4Na b. Điện phân dung dịch: Ví dụ: Điện phân dung dịch NaCl, có những quá trình điện hóa nào xảy ra ở các điện cực? Cơ sở để giải đáp các vấn đề đặt ra là so sánh các đại lượng thế điện cực của những cặp oxi hóa - khử tương ứng có khả năng tham gia vào các quá trình oxi hóa hay khử trên điện cực khi điện phân vì đại lượng thế điện cực đặc trưng cho khả năng oxi hóa hay khử của các cặp oxi hóa - khử. Ở Catod: trong quá trình điện phân sẽ diễn ra quá trình khử dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khử. Khi có mặt nhiều dạng oxi hóa thì trước hết phải bị khử (+ne) dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khử nào có khả năng oxi hóa mạnh nhất, nghĩa là có thế điện cực lớn nhất. Dạng oxi hóa là các Mn+ và H+ của dung dịch chất điện li c. Thứ tự phóng điện của các ion trên catod và anôd khi điện phân dung dịch chất điện li. Khi điện phân dung dịch chất điện li thì ngoài các ion của chất điện li còn có ion H3O+ và ion OH- của nước. Các ion này cạnh tranh nhau tham gia vào quá trình ở điện cực nên sự điện phân xảy ra phức tạp. ở anod (anod trơ như graphit, Pt, Au..) Khi điện phân dung dịch có chứa anion gốc axit không có oxi như I-, Br-, Cl-,Fthì anion gốc axit sẽ nhường e trước theo quá trình: 2X- - 2e = X2 Khi điện phân dung dịch có chứa anion gốc axit có oxi: SO42-, NO3-...thì anion gốc axit không nhường e mà OH- của H2O sẽ nhường e: 6H2O - 4e = O2 + 4H3O+  Thứ tự nhường e ở anot: SO42-, NO3- ...OH- , F, Cl, Br , I Không nhường e Thứ tự nhường e Ở catod: 64 Khi điện phân dung dịch có chứa các ion kim loại từ Al trở về trước thì ion kim loại không nhận e mà ion H3O+ của H2O nhận e theo quá trình: 2H2O + 2e = H2 + 2OHKhi điện phân dung dịch có chứa các ion kim loại sau Al thì ion kim loại nhận e thành kim loại tự do bám vào catod.  Thứ tự nhận e ở catod: K+ Na+ Ba2+Ca2+ Mg2+ Al3+H3O+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Au3+ Không nhận e Thứ tự nhận e Ví dụ: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi điện phân dung dịch Na2SO4 với các điện cực trơ. Giải Ta có: Na2SO4 = 2 Na + + SO422H2O  H3O+ + OHCatot(-) Anot (+) Na , H2O SO42-, H2O 2H2O + 2e H2  + 2OH6H2O – 4e O2+ 4H3O+ Phương trình điện phân: 2H2O  2H2 + O2 + 4. Định luật Faraday m: khối lượng chất thoát ra ở điện cực (g) I: cường độ dòng điện (A) A: khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố (g/mol) t: thời gian (s) n: số electron trao đổi trong phản ứng ở điện cực F: hằng số Faraday = 96.500 C/mol Ví dụ: Tính khối lượng Al thu được ở catod và thể tích khí Clo thu được ở anod sau khi điện phân 2giờ với cường độ dòng điện 20A khi điện phân nóng chảy AlCl3. Giải Ta có phương trình điện phân: 2AlCl3 dpnc   2Al + 3 Cl2 3+ Catod: Al +3e = Al Anod: 2Cl- = Cl2 + 2e 27.20.2.3.3600 m  14,43g Khối lượng Al: 3.96500 m It 20.2.3600 n    0,746 ( mol ) Số mol Cl2 bay ra: M n o .F 2.96500 65 Tài liệu tham khảo 1. Hoá đại cương – René DiDier.Dịch từ bản tiếng Pháp.Tập 1+2 GD – 1996; Tập 3 GD - 1998 2. Hoá học đại cương Tập 1+2 – N.L Glinka ( dịch từ bản tiếng Nga) 3. Cơ sở lý thuyết hoá học phần I – Nguyễn Đình Chi – NXB Giáo dục – 1995 4. Cơ sở lý thuyết hoá học phần II – Nguyễn Hạnh – NXB Giáo dục – 1992 5. Cơ sở lý thuyết hoá học phần bài tập – Lê Mậu Quyền – NXB Giáo dục – 2008 6. Hoá học đại cương ( dành cho sinh viên cao đẳng) – Lê Mậu Quyền – NXB Giáo dục – 2008 7. Hoá học đại cương và vô cơ – Tập 1 + 2 + 3 – PGS.Hoàng Nhâm - NXB Giáo dục – 2006 8.Hoá học vô cơ - Lê Mậu Quyền – NXB Khoa học và Kĩ thuật – 2004 9. Bài tập Hoá học vô cơ - Lê Mậu Quyền – NXB Khoa học và Kĩ thuật – 2004 66 Mục Lục Trang Phần I: Cấu tạo nguyên tử --------- ------------------------------------------------ 1 Chương I: Cấu tạo nguyên tử -------------------------------------------------------- 1 Chương II: Định luật tuần hoàn và bảng hệ thống tuần hoàn ------------------- 7 Chương III: Liên kết hoá học -------------------------------------------------------- 12 Chương IV: Trạng thái tập hợp của vật chất --------------------------------------- 19 Phần II: Nhiệt động hoá học ------------------------------------------------------- 24 Chương I: Một số khái niệm cơ bản ---------------------------------------------- 24 Chương II: Nhiệt hoá học ------------------------------------------------------------ 27 Chương III: Chiều và giới hạn của quá trình ------------------------------------- 33 Chương IV: Cân bằng hoá học ----------------------------------------------------- 36 Phần III: Động hoá học và điện hoá học ----------------------------------------- 39 Chương I: Tốc độ phản ứng -------------------------------------------------------- 39 Chương II: Dung dịch ----------------------------------------------------------------- 41 Chương III: Dung dịch các chất điện li -------------------------------------------- 46 Chương IV: Axit và Bazo ------------------------------------------------------------ 49 Chương V: Điện hoá học ------------------------------------------------------------ 54 67