Tài liệu Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………….. DƯƠNG THỊ NGUYỆT HIỆU ỨNG SHG TĂNG CƯỜNG NHỜ PLASMON BỀ MẶT TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc Gia Hà Nội Hà Nội – Năm 2011 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................................. 5 CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN.................................................... 7 1.1Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến...........................................7 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến..............................................................................8 1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến .....................................................................9 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG ..................................................................................................10 1.4.1 SHG truyền qua..................................................................................................10 1.4.2 SHG bề mặt ........................................................................................................12 CHƯƠNG 2: PLASMON.......................................................................................................14 2.1 Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí e tự do .........................................14 2.2 Sù ph©n cùc plasmon t¹i c¸c giao diÖn ®iÖn m«i-kim lo¹i.................................15 2.2.1 Khái niệm plasmon bề mặt...................................................................................15 2.2.2.Lý thuyết về phân cực plasmon tại các giao diện điện môi -kim loại .................16 2.2.3 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng ....................................................................17 2.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại .......................................19 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt ...............................................................................19 2.3.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại..........................................................20 2.3.3 Cơ sở lí thuyết về plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loạị.............24 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại.............. ....28 CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI ....... 32 3.1 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) .................................................. ....33 3.2 SHG từ các hạt nhỏ .......................................................................................... ....33 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm .............................................................. ....33 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm ................................................... ....40 3.3 SHG từ bề mặt kim loại và giao diện ............................................................ ....50 3.3.1 SHG tăng cường trên các khuyết tật bề mặt .................................................. ....51 HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 2 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Lêi c¶m ¬n Lêi ®Çu tiªn em xin ®­îc göi lêi c¶m ¬n s©u s¾c tíi thÇy gi¸o PGS. TS. NguyÔn ThÕ B×nh lµ ng­êi ®· trùc tiÕp h­íng dÉn em trong suèt thêi gian qua vµ gióp em tõng b­íc hoµn thµnh luËn v¨n cao häc cña m×nh. Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n bé m«n Quang l­îng tö vµ khoa VËt Lýtr­êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn ®· t¹o ®iÒu kiÖn vÒ trang thiÕt bÞ cho em lµm luËn v¨n. Em xin c¶m ¬n c¸c thÇy c« gi¶ng d¹y trong bé m«n Quang l­îng tö, khoa VËt lý ®· trang bÞ nh÷ng kiÕn thøc c¬ b¶n còng nh­ chuyªn m«n trong qu¸ tr×nh em häc tËp t¹i tr­êng. Xin göi lêi c¶m ¬n tíi c¸c c¸n bé trÎ vµ nghiªn cøu sinh cïng gia ®×nh, b¹n bÌ, nh÷ng ng­êi gióp ®ì vµ ®éng viªn em trong qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n nµy. Hµ néi th¸ng 12 n¨m 2011 Häc viªn : D­¬ng ThÞ NguyÖt HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 1 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................................. 5 CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN.................................................... 7 1.1Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến...........................................7 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến..............................................................................8 1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến .....................................................................9 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG ..................................................................................................10 1.4.1 SHG truyền qua..................................................................................................10 1.4.2 SHG bề mặt ........................................................................................................12 CHƯƠNG 2: PLASMON.......................................................................................................14 2.1 Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí e tự do .........................................14 2.2 Sù ph©n cùc plasmon t¹i c¸c giao diÖn ®iÖn m«i-kim lo¹i.................................15 2.2.1 Khái niệm plasmon bề mặt...................................................................................15 2.2.2.Lý thuyết về phân cực plasmon tại các giao diện điện môi -kim loại .................16 2.2.3 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng ....................................................................17 2.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại .......................................19 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt ...............................................................................19 2.3.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại..........................................................20 2.3.3 Cơ sở lí thuyết về plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loạị.............24 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại.............. ....28 CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI ....... 32 3.1 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) .................................................. ....33 3.2 SHG từ các hạt nhỏ .......................................................................................... ....33 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm .............................................................. ....33 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm ................................................... ....40 3.3 SHG từ bề mặt kim loại và giao diện ............................................................ ....50 3.3.1 SHG tăng cường trên các khuyết tật bề mặt .................................................. ....51 HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 2 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt 3.3.2 SHG tăng cường trên các bề mặt ráp .............................................................. ....52 3.4 Sơ đồ thực nghiệm............................................................................................ ....53 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... .... 56 HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 3 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt DANH MỤC NHỮNG TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT SHG: Họa ba bậc hai (Second harmonic generation) SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation) THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation) SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance) SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization) SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon) SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering) HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering) HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 4 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano kim loại dưới nhiều dạng khác nhau đã thu hút sự quan tâm của nhân loại trong nhiều thế kỉ. Tính chất của các cấu trúc nano, đặc biệt là các tính chất vật lí được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho tới đời sống. Những tính chất vật lí này lại phụ thuộc mạnh vào kích thước của hệ. Trong đó, không ít những tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Ngoài các thuộc tính quang học tuyến tính, người ta đã phát hiện được các thuộc tính quang học phi tuyến có nguồn gốc từ cộng hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại. Các thuộc tính quang học phi tuyến này cho ta các thông tin sâu sắc hơn về các hệ nano. Trong các hiệu ứng quang phi tuyến này, một hiệu ứng quang học phi tuyến đơn giản đó là sự tạo thành họa ba bậc hai-SHG (Second harmonic generation) được tăng cường nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt. SHG là một quá trình bị cấm trong môi trường có tâm nghịch đảo. Tuy nhiên hiệu ứng này lại được phép trên các giao diện vì tại đó tính đối xứng bị phá vỡ. Trong các môi trường đối xứng tâm thì đóng góp SHG của bề mặt kim loại là vượt trội so với khối. SHG đòi hỏi sự không đối xứng tâm đối với cả các hạt nhỏ. Với các hạt được tạo thành từ vật liệu không đối xứng tâm, nguồn chủ yếu tạo nên sự phân cực phi tuyến là do đóng góp của khối. Ngoài ra chúng ta cũng phải xét tới đóng góp của bề mặt và sự tương tác của các hạt với môi trường xung quanh. Mặt khác, nếu các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm, sự phát tần số họa ba bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện. Bài toán phải được xem xét ở bề mặt của hạt hoặc phải được lấy tới bậc tiếp theo trong khai triển đa cực. Trong trường hợp này, sự bức xạ là tứ cực điện và đóng góp của cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng cường hiệu ứng là rất quan trọng. Điều này có ý nghĩa lớn đối với thực nghiệm trong nghiên cứu các tính chất quang phi tuyến của hạt. Đó là lí do chúng tôi chọn đề tài: “Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại”. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 5 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu tổng quan về plasmon, tìm hiểu về cộng hưởng plasmon bề mặt và cơ chế tăng cường hiệu ứng SHG nhờ cộng hưởng plasmon trên các hạt nano kim loại và tại các giao diện, bề mặt. Ngoài phần mở đầu và kết luận, khoá luận bao gồm 3 chương: Chương 1:Cơ sở của quang học phi tuyến Chương 2: Plasmon Chương 3: SHG tăng cường trên các cấu trúc nano kim loại HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 6 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến Các định luật vật lí chia phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợp thành các phương trình Maxwell nối tiếng, viết dưới dạng : (1.1) (E: ®iÖn tr­êng; D: c¶m øng ®iÖn; B: c¶m øng tõ; H: c­êng ®é tõ tr­êng; J là mật độ dòng) Ngoài ra chúng ta có các phương trình liên hệ các đại lượng là: (1.2) Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng-vật chất. Đại lượng P và M là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn trường điện từ ngoài.  Lầy ∇ . E = 0 và kết hợp các phương trình (1.1) và (1.2) ta được phương trình: (1.3) Đây là phương trình sóng đồng nhất với độ phân cực điện-từ P, M và mật độ dòng J. Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và nguồn. Tuy nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện. Thêm vào đó, các dòng đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương ứng khác. Điều này dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực: (1.4) Ở đây các đại lượng Md, Pd và Q là độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng. Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình: HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 7 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt (1.5) Đây là hàm sóng đối với E dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm sự đóng góp của các dòng lưỡng cực. Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡng cực điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d. Khai triển P thành chuỗi các Ei phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp qua khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ωn. Phương trình Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ. Do đó, độ phân cực có dạng: (1.7) Ở đây, P(n) là phân cực lưỡng cực điện bậc n. Có thể nhóm chúng thành 2 phần, một phần tuyến tính và một phần phi tuyến: (1.8) Do đó, phương trình (1.5) trở thành: (1.9) Ở đây, ε=1+χ(1) là hằng số điện môi của môi trường. Phương trình (1.9) mô tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến. 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến Trong phương trình (1.7), số hạng thứ 2 rõ ràng biều diễn một sự tương tác và kết hợp của 2 trường điện E(ω1) và E(ω2). Sự tương tác này sinh ra một sự phân cực trong môi trường với tần số thứ ba. Sự phân cực này trong phương trình (1.9) thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số mới. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 8 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Xét hai sóng ở tần số ω1 và ω2. Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết hợp với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác. Sự tương tác này có thể sinh ra 3 tần số mới: ω1 + ω2, ω1 - ω2 hoặc -ω1 + ω2. Các hiệu ứng này được biết là sự tạo thành tần số tổng và tần số hiệu. Khi các tần số ω1 và ω2 giống nhau, cùng là ω, thì các hiệu ứng trở thành SHG. Đối với tương tác phi tuyến bậc 3, các hiện tượng phức tạp hơn, ví dụ, sự tạo thành họa ba bậc ba (THG). Các hiệu ứng bậc 3 cũng bao gồm các hiệu ứng mà tần số của trường không thay đổi nhưng có thể ảnh hưởng đến bản thân trường tương tác thông qua độ phân cực phi tuyến. Ví dụ, sự biến điệu pha của trường điện E(ω1) làm thay đổi chiết suất của trường E(ω2). Sự thay đổi trong chiết suất phụ thuộc vào độ lớn của E(ω1) dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnh pha và tự hội tụ. Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quan trọng. SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoạ ba bậc hai do phản xạ trên bề mặt giữa hai môi trường. Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưng được phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bề mặt cao. Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng có tính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh. 1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến Các hiệu ứng mô tả trong phần trên là kết quả của tương tác ten xơ của các trường điện đa cực. Tính chất đối xứng của χ(n) là rất quan trọng. Để đơn giản, chúng ta chỉ tập trung vào các hiệu ứng bậc hai, nhưng tương tự cũng có thể được áp dụng cho các hiệu ứng cao hơn. Đối xứng KLeinman Đối xứng hoán vị là sự thay đổi tùy ý thứ tự các trường trong phương trình (1.7). Trong biểu thức đối với χijk(2) ta có thể đổi chỗ 2 chỉ số, do đó có thể đổi chỗ 2 tần số: (1.10) Khi vật liệu không bị mất mát, thành phần thực của χ(2) HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 9 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt (1.11) Đối xứng hoán vị hoàn toàn áp dụng cho một môi trường không mất mát. Có nghĩa là tất cả các thành phần tần số trong χijk(2)(ωσ=ωn+ωm) có thể được hoán vị tự do, các chỉ số i, j, k được hoán vị ở cùng thời điểm, nhưng phải chú ý tần số đầu tiên luôn là tổng của 2 tần số tiếp theo (1.12) Trong môi trường không có mất mát và ở xa tần số dao động riêng, chúng ta có thể hoán vị các chỉ số i, j, k và có được hệ thức: (1.13) Đối xứng này được gọi là đối xứng Kleinman. Nó chỉ có giới hạn đúng trong quang phi tuyến. Đối xứng cấu trúc Khi hệ trục tọa độ gốc mô tả vật liệu phi tuyến (x,y,z) được chuyển sang hệ trục tọa độ (x’,y’,z’) thì ten xơ hạng ba χijk(2) được chuyển thành: (1.14) Nếu sự chuyển đổi hệ trục cũng là một toán tử đối xứng, cả χijk(2) và χ’ijk(2) phải bằng nhau. Lí thuyết dựa vào sự đối xứng của vật liệu là rất quan trọng khi chúng được sử dụng để rút gọn số thành phần ten xơ bất biến độc lập. Mặt khác, cấu trúc của một ten xơ được xác định bằng thực nghiệm có thể cung cấp các thông tin quan trọng về tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu. 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 1.4.1 SHG truyền qua SHG là hiện tượng ở đó hai photon ở tần số cơ bản được biến đổi thành một photon ở tần số họa ba Ω=2ω. Gi¶ sö cã hai chïm tia cã tÇn sè 1 vµ 2 chiÕu vµo m«i tr­êng ®iÖn m«i phi tuyÕn. Trong gÇn ®óng l­ìng cùc ®iÖn ®é ph©n cùc cho tr­êng hîp SFG cã biÓu thøc: HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 10 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt PΩ=χ(2)(Ω).Eω1Eω2 (1.15) χ(2): Tenx¬ ®é c¶m phi tuyÕn bËc hai  =1+2 Eω1: C­êng ®é ®iÖn tr­êng ¸nh s¸ng tÇn sè 1 Eω2: C­êng ®é ®iÖn tr­êng ¸nh s¸ng tÇn sè 2 SHG lµ tr­êng hîp ®Æc biÖt cña SFG khi : 1=2 Khi đó, độ ph©n cùc phi tuyÕn g©y nªn SHG ®­îc viÕt d­íi d¹ng: Pi2ω =χijk(2)(2ω).EjωEkω (1.16) Víi χijk(2)=εodijk . C¸c yÕu tè tenx¬ dij k ®­îc gäi lµ hÖ sè ®é c¶m phi tuyÕn bËc hai hay hÖ sè SHG. D¹ng cña tenx¬ SHG vµ ®Æc biÖt lµ yÕu tè dijk kh«ng triÖt tiªu phô thuéc vµo nhãm ®iÓm ®èi xøng cña tinh thÓ. V× lµ mét tenx¬ cùc, bËc lÎ nªn tenx¬ SHG triÖt tiªu trong tinh thÓ ®èi xøng t©m. Trong tr­êng hîp t¹o thµnh SHG, gi¶ thiÕt mét sãng tÇn sè  lan truyÒn theo h­íng z trong m«i tr­êng cã chiÕt suÊt nω do ®ã cã vÐct¬ sãng kω =nω/c. NÕu m«i tr­êng cã ®é c¶m bËc hai, sÏ t¹o ra ph©n cùc bËc hai ë tÇn sè 2ω: P(2)(r,z)=εo d(2)eff (-2ω; ω, ω) ( Eω exp(ikω z-iωt))2 (1.17) B»ng c¸ch ®Æt E(0)=0, biÓu thøc E cña ph­¬ng tr×nh (1.9) trë thµnh: E 2 i 2 2 d ( ) E e xp ( i ( 2k − k 2 ) z ' ) dz ' ∫ n2 c 0 z = (1.18) Víi ∆k=2kω -k2ω= (nω -n2ω )2ω/c LÊy tÝch ph©n biÓu thøc (1.18), biÓu thøc cña biªn ®é cña tr­êng nhËn ®­îc: E 2 = i ( 2)  2 exp(i∆kz ) − 1 d E n2 c i ∆k E 2 ( z ) =  n2 c d ( 2) E  2 (1.19) exp ( i∆kz ) − 1 ∆k =  n2 c d (2) E z 2 sin(∆kz / 2) ∆kz / 2 (1.20) C­êng ®é sãng ho¹ ba bËc hai lèi ra: ω I 2 ω 1 ( z ) = n2 ε oc E 2 2 ω ωε ω2 2 2 sin (Δ ( / 2)/ 2) 2 2 2 ∆kz ( 2) = I d z 2 3 n2 n o c kz 2 ω ω (z) 2 HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i (1.21) Trang 11 LuËn v¨n cao häc lc = D­¬ng ThÞ NguyÖt 2 2  1 ®­îc gäi lµ ®é dµi kÕt hîp. = = ∆k 2k − k2 4 n − n2 ∆k=0 ®­îc gäi lµ ®iÒu kiÖn cã sù phï hîp pha. Khi cã sù phï hîp pha ∆k=0 ( Δ Δ/ 2)/ 2) sin 2 ( kz = sin(0)/0 =1), c­êng ®é I2ω t¨ng theo z2. 2 ( kz 1.4.2 SHG bề mặt Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt S(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cả khối và bề mặt. Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trường hợp đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối. Ví dụ, trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi xét tới các môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đóng góp này. Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của khối. Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp đối với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ. Đóng góp của khối cũng có thể xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn λ/2π và biến thiên. Khi đó đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của bề mặt thì không. Khi khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai môi trường đối xứng tâm thì sẽ tồn tại một lớp mỏng mà ở đó tính đối xứng bị phá vỡ. Ta có thể mô hình hoá sự phát SHG như trên hình (1.1) ω2 Môi trường 1 z Ω kfx k 1 ω1 k Môi trường 2 2 x ', S(2) 2, q(2) Ω ktq Hình 1.1: Sơ đồ SFG bề mặt PS là độ phân cực phi tuyến trên một đơn vị diện tích tạo bởi điện trường trên bề mặt khảo sát. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 12 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Đây là mô hình 3 lớp trong đó lớp có độ phân cực phi tuyến kẹp ở giữa với hằng số điện môi ε’ trên giao diện (z=0). Điện trường bơm có thể viết dưới dạng: Eωi exp i(kωi .x) với kωi là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số ωi = ω1, ω2. Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức : P(x,t) = PS (z) .δ(z) .exp i(k// . x - Ωt). (1.22) Trong đó : k// là vectơ sóng mô tả sự biển thiên trong không gian của độ phân cực phi tuyến trên bề mặt , kΩ// = kω1// + kω2// (1.23) Độ lớn của vectơ độ phân cực phi tuyến PS tính theo độ cảm phi tuyến bề mặt là: PS =(2) ( Ω). E1 E2. (1.24) Trong tọa độ Đê-Các có thể viết : PS,iΩ =χ(2)S,ij k(Ω). Ej ω1 Ekω2. (1.25) Trong đó tổng được lấy theo chỉ số lặp lại. `Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trình Maxwell đối với thành phần phân cực phi tuyến. Kết quả cường độ tín hiệu SFG ở tần số Ω là: IΩ = 3 c 3 2 2 Ω χ 8π Ω sin θ | eΩ . ε1 (Ω)ε1 (ω1 )ε1 (ω2 ) I (2) ω1 S e .eω2 |2 I ω1 ω2 . . (1.26) e Ω .e  1 .e  2 là các vectơ phân cực đã bị chuyển đổi ở giao diện. Đối với các vật liệu có đối xứng tâm SFG của nền là bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện nên có thể bỏ qua. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 13 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt CHƯƠNG 2: PLASMON Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những điện tử này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó. Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. Hình 2.1: a. Plasmon khối; b. Plasmon bề mặt; c. Plasmon bề mặt định xứ. Plasmon khối là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại quý (tương ứng với bước sóng chân không cỡ 120nm). Plasmon khối có thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ. Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện môi-kim loại, tại đó các dao động điện tích theo chiều dọc được lan truyền dọc giao diện gọi là ”sóng phân cực”. Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động được gọi là plasmon bề mặt định xứ. Trong mode này, các điện tử dẫn dao động trong hạt và tạo thành một hệ dao động với tính chất cộng hưởng. Các plasmon hạt có thể được kích thích bởi các sóng lan truyền trong không gian. 2.1 Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí điện tử tự do Tính chất quang của các kim loại có thể được giải thích trên phạm vi tần số rộng bằng mô hình plasma, trong đó các điện tử dẫn chuyển động gần như tự do trong thể tích của kim loại. Trong mô hình này bỏ qua sự tương tác của điện tử với nhau. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 14 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Sử dụng phương trình chuyển động của khí điện tử tự do dưới tác dụng của trường điện, ta thu được hàm điện môi ε: (2.1) Ở đây γ là tần số va chạm đặc trưng của các khí điện tử tự do, m là khối lượng của điện tử và ωp=ne2/εom là tần số plasma của khí điện tử tự do-phụ thuộc vào mật độ n của điện tử trong kim loại. Tần số plasma của các kim loại quý nằm trong vùng phổ nhìn thấy và tử ngoại. Xét hàm điện môi, ta thấy đối với các tần số thấp, bản chất hàm điện môi là ảo-tương ứng với độ dẫn điện cao của các kim loại ở tần số thấp. Mặc dù mất mát lớn, hầu hết không có bức xạ nào có thể truyền qua kim loại do đó độ phản xạ cao. Mặc khác, đối với các tần số cao, hàm xấp xỉ 1 cho phép bức xạ truyền qua, ví dụ tia X. Tần số quang và gần hồng ngoại thường thấp hơn tần số plasma. Giả thiết rằng γ là tương đối nhỏ, khi đó bản chất hàm điện môi là thực nhưng âm. Tính chất này là quan trọng nhất và làm phát sinh cộng hưởng plasmon và tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại. 2.2 Sự phân cực Plasmon tại các giao diện điện môi-kim loại 2.2.1 Khái niệm plasmon bề mặt Plasmon bề mặt như đã nhắc tới là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại – điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các điện tử bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại – điện môi. Tại vùng giao diện có sự định xứ lớn của năng lượng và các điện tích. Những tính chất của chúng phụ thuộc vào các tính chất của cả kim loại (hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết suất). HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 15 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Năng lượng điện từ được định xứ mạnh dọc theo giao diện có thể được sử dụng để dẫn ánh sáng trong các cấu trúc nhỏ. Độ nhạy cao của plasmon bề mặt có thể cung cấp một công cụ để nghiên cứu bề mặt. Độ nhạy với chiết suất của điện môi gần giao diện có thể được sử dụng để dò liên kết hóa học bằng cách coi một chất lỏng là điện môi. Khi dung môi có mặt trong chất lỏng này liên kết với giao diện điện môi-kim loại, chúng sẽ thay đổi chiết suất, dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt. Phương pháp này không chỉ cho phép dò các liên kết mà còn nghiên cứu các tính chất động học của các liên kết. 2.2.2 Lý thuyết về phân cực plasmon tại các giao diện điện môi-kim loại Trong hình 2.1b, nếu ta coi sóng lan truyền dọc bề mặt theo trục x, thì có thể thu được 2 mode sóng truyền ngang là điện và từ TE và TM. Do điều kiện biên giữa hai môi trường nên chỉ có mode TM có thể kích thích plasmon bề mặt và chỉ có mode này có thể lan truyền do đó thỏa mãn hệ thức tán xạ: // = (2.2) Trong đó k// là thành phần của véc tơ sóng dọc theo hướng lan truyền của sóng plasmon, ε1 và ε2 là hằng số điện môi của kim loại và môi trường điện môi xung quanh, ko là véc tơ sóng của photon và xác định theo hệ thức: ko=ω/c. Một hệ quả của hệ thức tán xạ là phần thực của ε1 phải âm. Điều này có được đối với các kim loại quý trong vùng phổ nhìn thấy và gần hồng ngoại. Do đó, trường điện bên ngoài kim loại có dạng: (2.3) Hai phương trình này tương ứng với các sóng giảm theo hàm mũ, vuông góc với bề mặt. Ví dụ về sự tán xạ plasmon bề mặt và sự tán xạ của các sóng điện từ phẳng (các photon) ở giao diện không khí-bạc được chỉ ra trong hình (2.2). Do hàm điện môi của các kim loại là âm (thường gặp ở các kim loại), xung lượng của plasmon bề mặt lớn hơn so với xung lượng của sóng phẳng do mẫu số trong phương trình (2.2) HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 16 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt luôn nhỏ hơn tử số về độ lớn. Xung lượng của các mode liên kết bề mặt rõ ràng lớn hơn các photon một ít khi năng lượng nhỏ. Sự chênh lệch giữa 2 mô men này tăng lên đối với các mức năng lượng cao cho tới khi nó đạt tới giới hạn của sóng dừng (đường nét đứt trên hình 2.2). Sự bất định của xung lượng bắt nguồn từ thời gian sống hữu hạn của những mode này. Điều này chứng tỏ rằng xung lượng của các mode plasmon bề mặt không được xác định đối với các năng lượng xấp xỉ giới hạn dừng. Hình 2.2:Plasmon trên giao diện bạc-không khí [1]. Đường nét đứt thể hiện giới hạn sóng dừng. 2.2.3 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có véc tơ sóng lớn hơn các photon ở cùng tần số: k// > ω/c=ko. Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do. Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào đó. Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện hoặc bằng cách để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ một lăng kính). Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình Kretschmann) trong hình (2.3).Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa bề mặt điện môi và kim loại. Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để trường ánh sáng tới được. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 17 LuËn v¨n cao häc D­¬ng ThÞ NguyÖt Hình 2.3: (a) cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann Plasmon bề mặt lan truyền dọc một giao diện điện môi-kim loại sẽ bị tán xạ và phản xạ bởi các khuyết tật như các chỗ lõm, hố, mép, hay các chỗ bị trũng xuống. Trong hầu hết thực nghiệm, plasmon bề mặt được kích thích không cục bộ bởi các sóng phẳng và được dò cục bộ bởi kính hiển vi PSTM ( tunneling scanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM. Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng. Người ta cho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lí thuyết đối với các hố riêng biệt. Hiệu ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị. Sự truyền này được tăng cường nhờ đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ. Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng. Tuy nhiên, bản chất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ. Hình 2.4:a, Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ. b, Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều các hố nửa bước sóng. HiÖu øng SHG t¨ng c­êng nhê plasmon bÒ mÆt trªn c¸c cÊu tróc nano kim lo¹i Trang 18