Tài liệu Hệ thấp chiều oxit phức hợp mô phỏng và khảo sát một số tính chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Nguyễn Thùy Trang HỆ THẤP CHIỀU OXIT PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Nguyễn Thùy Trang HỆ THẤP CHIỀU OXIDE PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 62440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thuỳ Trang LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn và Phòng thí nghiệm Tính toán trong Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong chương trình đào tạo tiến sĩ của Nhà trường, dưới sự hướng dẫn khoa học trực tiếp của PGS. TS. Hoàng Nam Nhật. Trước hết, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Hoàng Nam Nhật, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. TS. Bạch Thành Công và các bạn đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và cho phép tôi sử dụng máy chủ và hệ thống máy tính của Phòng thí nghiệm để tôi có thể thực hiện các tính toán phục vụ luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tới các thầy cô và các anh chị cán bộ Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn đã cung cấp cho tôi những kiến thức quý báu trong thời gian rèn luyện, học tập, nghiên cứu tại khoa Vật lý. Cảm ơn sự quan tâm, chăm sóc, động viên tận tình của gia đình, bạn bè trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án này. Hà Nội, tháng 08 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thùy Trang DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT 1(2,3)D: Một (hai, ba) chiều (One (two, three) dimensional) AFM: Phản sắt từ (Antiferromagnetic) BIS: Phổ đẳng sắc Bremsstrahlung (Bremsstrahling isochromat spectroscopy) CI: Tương tác cấu hình (Configuration interaction) CMR: Từ điện trở khổng lồ (Colossal magnetoresistance) DE: Trao đổi kép (Double exchange) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) DOS: Mật độ trạng thái (Density of states) DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (Differential scanning calorimetry) DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) EDX hoặc EDS: Phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EELS: Phổ mất mát năng lượng điện tử (Electron energy loss spectroscopy) FM: sắt từ (Ferromagnetic) FTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt điện (Ferroelectric tunneling junction) GGA: Phép gần đúng gradient suy rộng (Generalize gradient approximation) HEMT: Transitor có độ linh động điện tử cao (High electron mobility transitor) LDA: Phép gần đúng mật độ địa phương (Local density approximation) MO: Orbital phân tử (Molecular orbital) MTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt từ (Ferromagnetic tunneling junction) SCF: Trường tự hợp (Self-consistent field) SE: Siêu trao đổi (Super exchange) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) TER: sắt điện trở chui ngầm (Tunneling electroresistance) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravitation analysis) TMR: từ điện trở chui ngầm (Tunneling magnetoresistance) TSFZ: Vùng nổi dung môi dịch chuyển (Traveling-solvent floating-zone) UPS: Phổ phát quang vùng tử ngoài (Ultraviolet photoemission spectroscopy) XPS: Phổ phát quang tia X (X-ray photoemission spectroscopy) XRD: Xray diffraction (Nhiễu xạ tia X) SR: Phục hồi spin muon (Muon spin relaxation) OLED: Organic light emiting diode DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tổng kết các kết quả tham số hóa phổ vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu từ một chiều (A2CuO3), hai chiều (La2CuO4) đến ba chiều (CuO) dựa trên mô hình tương tác đa cực trong cluster CuO4. Không xem xét đến hiệu ứng độ rộng của vùng O 2p. Xem xét đến hiệu ứng độ rộng của vùng O 2p. Bảng 1.2 Tổng kết các mode hoạt động quang quan sát từ thực nghiệm cũng như các kết quả tính toán lý thuyết của các nhóm khác nhau trên hệ Ca2-xSrxCuO3 và hệ Ca2CuO3:Ux ở đạng đơn tinh thể và đa tinh thể. Vị trí các đỉnh hoạt động quang được tính theo đơn vị cm-1. Bảng 2.1 Các quá trình tương tác của chùm điện tử với mẫu Bảng 3.1 Độ chênh lệch giữa mô men từ Mn ở 2 bề mặt IF1 và IF2, mMn, độ thay đổi tổng cộng của mô men từ M khi độ phân cực điện P của BTO đổi chiều và hệ số liên kết từ - điện S. Bảng 3.2 Sự chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái phản sắt từ so với trạng thái FM E (meV) của hệ siêu mạng LSMO/BTO. Bảng 3.3 Kết quả tính hằng số mạng của vật liệu Ca2CuO3 bằng các phương pháp khác nhau Bảng 3.4 Các đỉnh EDX và các chuyển mức tương ứng được gán dựa vào dữ liệu trong [92] Bảng 3.5 Thông số mạng của các mẫu Ca2CuO3:Ux thu được từ phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X dựa trên phương pháp Rietveld với sự hỗ trợ của chương trình tính toán WinMProf Bảng 3.6 Các vị trí Wyckoff và chỉ số dao động nhiệt của các nguyên tử trong ô mạng Immm của Ca2CuO3:Ux. Các tọa độ x, y và z được tính theo đơn vị hằng số mạng a, b và c tương ứng. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 (a) Mạng tinh thể perovskite đặc trưng bao gồm các bát diện BO6 (màu tím) chung nhau các nguyên tử oxy ở đỉnh và ở góc (nguyên tử oxy màu đỏ và nguyên tử vị trí B màu tím) tạo nên mạng giả lập phương 3D. Ở tâm mỗi khối giả lập phương là các nguyên tử A. Ô đơn vị giả lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m tương ứng với cấu trúc perovskite lý tưởng được phóng to ở phần bên phải. (b) Ví dụ điển hình của perovskite kép: SrFe0,5Mo0,5O3. (c) Ví dụ điển hình cho pha Ruddlesen-Popper: Sr2RuO4 (bên trái) và Sr3Ru2O7 (bên phải). (d) Ví dụ điển hình của pha Aurivillius: Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7. (e) Ví dụ điển hình của pha Dion-Jacobson: KLaNb2O7 (bên trái) và CsLaNb2O7 (bên phải). Hình 1.2 (a) Méo mạng Jahn-Teller; (b) Méo mạng dạng sắt điện. Sự tách mức năng lượng dưới ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller được thể hiện ở phía dưới cấu trúc tương ứng trong hình (a). Cấu trúc hai hố thế cũng được thể hiện ở phía trên cấu hình méo mạng sắt điện trong hình (b). Hình 1.3 Lược đồ về cấu trúc vùng năng lượng của một số trạng thái cơ bản chính trong giản đồ pha ZSA: (a) Khi U <<pd, trạng thái cách điện Mott-Hubbard; (b) Khi U >> pd, pd > c ~ W/2, trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, tdd => 0, trạng thái kim loại pd; (d) Khi pd < W/2, tdd khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị. Hình 1.4 Sự tách mức năng lượng của các orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến: (a) trường bát diện, (b) kim tự tháp và (c) vuông. Hình 1.5 (a) Hình vẽ minh họa cơ chế của tương tác trao đổi kép giữa các ion mangan đa hóa trị; (b) Hình vẽ minh họa sự xem phủ giữa orbital 3d của mangan với 2p của oxy trong tương tác siêu trao đổi. Hình 1.6 Một số cấu hình định hướng của các orbital d của kim loại chuyển tiếp và p của oxy minh họa cho các trường hợp khác nhau trong quy tắc GKA. Hình 1.7 (a) Trật tự phản sắt từ loại E trong vật liệu HoMnO3 cấu trúc trực thoi trong đó các chuỗi sắt từ zigzag liên kết phản sắt từ với nhau được đánh dấu bằng màu xám và màu đen [95]. (b) Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong HoMnO3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại E được thể hiện bằng các mũi tên màu xanh dương.Véc tơ phân cực điện tương ứng P được thể hiện bằng mũi tên màu đỏ [95]. (c) Cấu hình spin xoắn ốc với số sóng Q trong đó sự tuần hoàn của cấu hình spin không tương xứng với cấu hình tuần hoàn của mạng tinh thể và trục xoắn e3 [95]. Hình 1.8 Các pha cấu trúc của BaTiO3: (a) Cấu trúc hộp thoi, (b) cấu trúc trực thoi, (c) cấu trúc tứ giác, (d) cấu trúc lập phương. Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi và đỏ lần lượt thể hiện nguyên tử Ba, Ti và O. Mũi tên màu đỏ thể hiện phương của véc tơ phân cực tự phát. Hình 1.9 Giản đồ pha của vật liệu LSMO-x [5] Hình 1.10 Một số cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha: (a) cấu hình 0-3 trong đó các hạt nano của một pha được phân tán đều trong mạng ba chiều của pha còn lại; (b) cấu hình 2-2 trong đó các màng mỏng của pha này được xen kẽ với các màng của pha kia; (c) cấu hình 1-3 trong đó các dây nano của pha này được phân tán đầu trong pha kia. Hình 1.11 (a) Cấu trúc tiếp xúc chui ngầm và rào thế tương ứng; (b) và (c) cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFTJ trong đó LSMO được sử dụng làm điện cực đế và kim loại từ mềm được sử dụng làm điện cực phủ. Rào thế trong hình (b) diễn tả hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt điện và (c) diễn ta hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt từ. Đường liên nét đậm màu đen thể hiện thế tổng cộng, đường liền mảnh thể hiện vị trí cũ của thế khi lớp sắt điện chưa phân cực, đường chấm chấm thể hiện thế trung bình của rào thế. Hình 1.12 (a) Đường cong trễ điện trở của cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFJT nền LSMO-0,3/BTO/NiFe đo bởi H. M. Yau và cộng sự; (b) Đường cong từ trễ đo trên màng LSMO và NiFe tương ứng; (c) Sự thay đổi của điện trở của hệ MFJT này khi từ trường được quét từ 100 Oe về -100 Oe (đường màu đỏ và màu hồng) và ngược lại (đường màu đen và mà xanh) khi độ phân cực điện của BTO được giữ ở chế độ bật (đường màu đỏ và màu đen) và chế độ tắt (đường màu hồng và màu xanh) [37] Hình 1.13 (a) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp tiếp chui ngầm đa phân cực MFTJ nền LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au. Hình giữa là đường trễ điện trở theo từ trường đo ở T = 40 K của hệ tương ứng với độ phân cực điện ở chế độ bật (màu đỏ) và chế độ tắt (màu xanh). Hình bên trái thể hiện sự phụ thuộc của điện trở của hệ LSMO-0,3/BSTO0,05/LSMO-0,3/Au vào từ trường khi từ trường được quét từ -200 Oe đến 200 Oe và ngược lại ở nhiệt độ phòng [120]. (b) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp MFTJ nền LSMO0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 và giải thích cơ chế ảnh hưởng của độ phân cực điện của lớp BTO lên trật tự từ của LCMO-0,5. Hình bên phải là đường trễ của điện điện trở chui ngầm theo hiệu điện thế tại T = 40 K của hệ LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 (màu xanh) và hệ LSMO-0,3/BTO/LSMO-0, 3 (màu đỏ) [120]. Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (a) và loại p (b) cùng với mô hình tụ điện phẳng tương ứng. Giản đồ vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (c) và loại p (b). Hình 1.15 (a) Sự phân bố điện tử tự do dọc theo lớp STO từ lớp bề mặt (số 1) đến lớp mặt phân cách (số 24) theo tính toán của M. Stengel [102]. Đường màu đen với các điểm tròn to là kết quả tính toán từ các nguyên lý ban đầu. Đường màu xanh da trời với các điểm tròn nhỏ là kết quả tính toán từ mô hình liên kết chặt trong đó hằng số điện môi của STO được cho là không phụ thuộc vào cảm ứng điện. Phần hình chèn vào thể hiện sự phụ thuộc của điện trường nội tại vào cảm ứng điện của vật liệu STO khối. (b) Cấu trúc vùng năng lượng điện từ xung quang mức Fermi của mặt tiếp xúc LAO/STO loại n từ các tính toán của Z. S. Popovic và cộng sự [123]. Ti1, Ti2 và Ti3 chỉ các nguyên tử Ti lần lượt thuộc lớp mặt phân cách và các lớp kế tiếp. X,  và M lần lượt tương ứng với các điểm k = [0½0], [000], [½½0] trong không gian k. Hình 1.16 Ô đơn vị của hệ một chiều E2CuO3 ở pha cấu trúc trực giao thuộc nhóm không gian Immm (a) hệ hai chiều La2CuO4 ở pha cấu trúc tứ giác tâm khối thuộc nhóm không gian I4/mmm (b). Các hình cầu xanh lá cây thể hiện các nguyên tử E (E = Ca hoặc Sr) hoặc La; các hình cầu màu đỏ và màu hồng lần lượt thể hiện các nguyên tử O và Cu. Hình 2.1 Quy trình giải phương trình Schrodinger bằng vòng tự hợp Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của hệ đo DTA (a) và TGA (b) Hình 2.3 Sơ đồ cơ chế bức xạ tia X của nguyên tử trong quá trình đo phổ EDX. Hình 2.4 a) Phản xạ Bragg trên một họ mặt phẳng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt phẳng là d. Hiệu đường đi của 2 tia phản xạ trên 2 mặt phẳng là 2dsin. b) Cấu hình tán xạ bởi cấu trúc nguyên tử tuần hoàn. Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của một hệ SEM điển hình1 . Hình 2.6 Giản đồ chuyển mức năng lượng phonon trong quá trình tán xạ đàn hồi Rayleigh và không đàn hồi Raman. Hình 3.1 Các ô đơn vị sử dụng để mô phỏng siêu mạng LSMO/BTO theo định hướng (001) (c) và (111) (d). Các hình cầu màu xanh lá cây, xanh da trời, đỏ, xanh lam, vàng và tím biểu diễn lần lượt các nguyên tử Ba, Ti, O, La, Sr và Mn. Các mũi tên mày xanh lá cây thể hiện véc tơ 1 Nguồn: vi.wikipedia.org phân cực điện của lớp BTO. Hình 3.2 (a) Sự thay đổi của mô men từ Mn dọc theo lớp LSMO. Mũi tên màu xanh lá cây thể hiện véc tơ phân cực điện của lớp BTO P. (b) Giản đồ giải thích hiệu ứng chắn tĩnh điện ở bề mặt phân các giữa chất sắt điện BTO và kim loại LSMO. Dấu “+” và dấu “-” thể hiện sự chồng chất của các điện tích dương và âm ở IF2 và IF1. Hình 3.3 (a) Trường tinh thể của phối trí BO6 trong màng mỏng perovskite định hướng (001) (bên trái) và (111) (bên phải) và tách mức năng lượng của các trạng thái 3d tương ứng. (b) và (c) là các dạng méo mạng trong màng mỏng dị thể LSMO/BTO xảy ra do sự liên kết cấu trúc giữa hai lớp vật liệu và sự tách mức năng lượng tương ứng của các trạng thái 3d. Các mũi tên thể hiện xu hướng dịch chuyển của các nguyên tử trong méo mạng. Hình 3.4 Sự thay đổi mô men của Mn dọc theo lớp LSMO từ IF1 đến IF2 trong trường hợp định hướng (001) (a) và (111) (b). Độ dịch khỏi tâm khối bát diện của kim loại vị trí B từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 trong trường hợp định hướng (001) (c) và (111) (d). Sự khác nhau giữa hằng số mạng theo phương vuông góc và theo phương mặt phằng màng định hướng (001) từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 (e). Sự lệch khỏi giá trị trong vật liệu khối BTO của độ dài liên kết O-B-O trong màng định hướng (111) từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2. Hình 3.5 Mật độ trạng thái DOS của siêu mạng LSMO/BTO với định hướng (001) (a) và (111) (b). Trong giản đồ DOS trên cùng, đường liền nét, đường chấm chấm và đường liền nét với phần diện tích bên dưới được tô màu ghi lần lượt thể hiện mật độ trạng thái tổng cộng của siêu mạng LSMO/BTO, O 2p và Mn 3d. Các giản đồ DOS ở các hình dưới, từ trên xuống dưới lần lượt thể hiện mật độ trạng thái Mn 3d ở lớp IF1, IF1-2 và IF2. Các đường liền nét, chấm chấm và liền nét với phần diện tích bên dưới được tô màu ghi lần lượt thể hiện mật độ tổng cộng của các trạng thái Mn 3d, mật độ các trạng thái Mn 3d không liên kết và mật độ các trạng thái 3d liên kết. Hình 3.6 Phần bên trái hình (a) và (b) lần lượt là các bề mặt đẳng giá trị của mật độ điện tích thành phần của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (001) và (111) trong khoảng năng lượng 0,7 eV dưới mức Fermi đến mức Fermi ở góc nhìn dọc theo phương 110 tương ứng với ô mạng. Các hình bên phải là các mặt cắt 110 tương ứng. Hình 3.7 Mật độ trạng thái Mn 3d trên từng lớp nguyên tử từ IF1 (Hình trên cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (001) với ứng suất đế BTO. Trong hình (a), độ dày c của một lớp LSMO/BTO được tối ưu hóa c = 39,35 Å. Trong hình (b), độ dày c của một lớp LSMO/BTO được kéo dãn so với giá trị tối ưu hóa c = 40.40 Å. Đường màu đen, tím, xanh lam, xanh lá cây và đỏ lần lượt thể hiện mật độ trạng thái dx2-y2, dz2, dxz, dyz và dxy. Hình 3.8 Mật độ trạng thái Mn 3d trên từng lớp nguyên tử từ IF1 (Hình trên cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (111) với ứng suất của đế BTO. Đường xanh lam, xanh lá cây, đỏ, tím và đen lần lượt thể hiện mật độ trạng thái dx2-y2, dz2, dxz, dyz và dxy. Hình 3.9 (a) Các cáu hình trật tự từ - sắt điện được xem xét trên các hệ LSMO/BTO định hướng (001) và (111). Mũi tên xanh da trời thể hiện độ phân cực P của BTO, mũi tên màu xanh lá cây thể hiện spin của Mn trong LSMO. (b) Một số cấu hình trật tự từ trong vật liệu khối. (c) Trật tự orbital dx2-y2 (bên trái) ưu tiên trạng thái AAFM, trật tự orbital dz2 (bên phải) ưu tiên trạng thái CAFM. Hình 3.10 Mật độ trạng thái Mn 3d trên từng lớp nguyên tử từ IF1 (Hình trên cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (001) với ứng suất của đế STO. Đường màu đen, tím, xanh lam, xanh lá cây và đỏ lần lượt thể hiện mật độ trạng thái dx2-y2, dz2, dxz, dyz và dxy. Hình 3.11 Ô đơn vị mô phỏng hệ tiếp xúc dị thể LAO/STO bao gồm 5 lớp hợp thức LAO chồng lên 3 lớp hợp thức STO. Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi, tím, xanh da trời, đỏ lần lượt thể hiện các nguyên tử Sr, Ti, Al, La và O. Lớp chân không có độ dày 15 Å được đưa vào để khử tương tác giữa các lớp khác nhau theo phương c. Các lớp nguyên tử được đánh số thứ từ từ 1 (lớp SrO bề mặt) đến 6 (lớp TiO2 ở bề mặt phân cách) về phía STO và từ 7 (lớp LaO ở bề mặt phân cách) đến 16 (lớp AlO2) ở bề mặt về phía LAO. Hình 3.12 (a) Mật độ trạng thái của từng lớp nguyên tử của hệ dị thể LAO/STO với 5 lớp hợp thức LAO và 3 lớp hợp thức STO. Các số thứ tự từ 1 đến 6 thể hiện các lớp nguyên tử STO từ lớp SrO2 bề mặt đến lớp TiO ở bề mặt phân cách. Các số thứ tự từ 1 đến 7 thể hiện các lớp nguyên tử LAO từ lớp LaO2 ở bề mặt phân cách đến lớp AlO2 ở bề mặt. (b) Cấu trúc vùng năng lượng xung quanh mức Fermi của các hệ dị thể LAO/STO có 3 lớp hợp thức STO và 3, 4, 5 lớp hợp thức LAO (từ trái qua phải). Trong các hình trên, gốc năng lượng được đặt ở vị trí mức Fermi. Hình 3.13 (a) Sự phân cực của từng lớp nguyên tử của hệ dị thể với độ dày của lớp LAO từ 1 đến 5 lớp hợp thức do méo mạng sắt điện dây nên. (b) Ảnh hưởng của méo mạng tứ giác (giữa) và sắt điện (bên phải) lên sự tách mức trong trường tinh thể bát diện TiO6 của các trạng thái Ti 3d. Hình 3.14 (a) Mật độ trạng thái Ti trên từng lớp nguyên tử từ bề mặt SF đến mặt phân cách IF của màng mỏng (LAO)5/(STO)10. Các đường liền nét tương ứng với trường hợp tối ưu hóa cấu trúc toàn bộ mô hình, các đường đút nét tương ứng với trường hợp lớp SrO và TiO2 bề mặt được cố định. (b) Sự bẻ cong vùng năng lượng tạo ra hố thế ở bề mặt STO theo tính toán của W. Meevasana và cộng sự [115]. (c) Mật độ trạng thái của màng STO dày 10 đơn lớp STO. Hình 3.15 (a) Ô đơn vị Immm sử dụng trong tính toán không xem xét trật tự spin. (b) Ô đơn vị P1 sử dụng trong tính toán với trật tự spin phản sắt từ giữa các nguyên tử đồng trong chuỗi Cu-O. Các hình cầu màu đỏ nhỏ, màu đỏ to và màu xanh lục lần lượt biểu thị các vị trí Cu, Ca và O. Hình 3.16 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Ca2CuO3:Ux bằng phương pháp solgel. Hình 3.17 Kết quả đo DTA và TGA của gel tương ứng với mẫu Ca2CuO3:U0,04. Hình 3.18 Kết quả do EDX của mẫu Ca2CuO3:Ux với x = 0 (a), 0,025 (b), 0,03 (c) và hình phóng to khu vực xung quanh đỉnh của U (d). Hình 3.19 Sơ đồ chuyển mức nguyên tử tương ứng với các bức xạ tia X. Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt các mẫu x = 0,01 (a); 0,015 (b); 0,02 (c); 0,025 (d); 0,03 (e); 0,035 (f); 0,04 (g); 0,05 (h) Hình 3.21 Phổ EDX trên từng thành phần của mẫu x = 0,01 Hình 3.22 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ca2CuO3:Ux với x = 0; 0,01; 0,025; 0,05 được làm khớp với thông số mạng (đường bên trên) và đường sai số (đường bên dưới). Các chỉ số mặt phẳng được viết theo thứ tự abc. Hình 3.23 Sự phụ thuộc của kích thước hạt đơn tinh thể vào nồng độ uranium x. Hình 3.24 (a) Mật độ trạng thái thành phần của Ca2CuO3 từ các tính toán không xem xét trật tự spin. (b) Cấu trúc vùng năng lượng của Ca2CuO3 từ các tính toán không xem xét trật tự spin. (c) Mật độ trạng thái thành phần (bên phải) và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng của CaMnO3 từ các tính toán không xem xét trật tự spin. Hình 3.25 (a) và (c) lần lượt là cấu trúc vùng năng lượng của Ca2CuO3 và CaMnO3 từ các tính toán có xem xét trật tự spin phản sắt từ. (b) và (d) lần lượt là mật độ trạng thái của Ca2CuO3 và CaMnO3 từ các tính toán có xem xét trật tự spin phản sắt từ. Trong mật độ trạng thái của CaMnO3, mật độ trạng thái của từ kênh spin của một nguyên tử Mn có spin hướng lên trên được xem xét. Giá trị mật độ trạng thái dương tương ứng với kênh spin lên và âm tương ứng với kênh spin xuống. Hình 3.26 Một số mode dao động hoạt động Raman (2 mode Ag) và hồng ngoại (3 modes B2u) theo tính toán của lý thuyết nhóm. Hình 3.27 (a) Phổ hồng ngoại truyền qua của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium. Phần hình chèn vào góc trên bên phải là kết quả thu được từ tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu sử dụng phương pháp Hartree – Fock sử dụng hệ cơ sở loại Gaussian 3-21G. (b), (c) và (d) Phổ tán xạ Raman của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium. Các đỉnh có cường độ tăng theo nồng độ tạp uranium được chỉ rõ bằng các mũi tên. Hình 3.28 (a) Phổ Raman của chuỗi (Cu-O)n với độ dài khác nhau. Hình chèn vào biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hoạt động Raman của đỉnh tương ứng với chuyển động đối xứng của nguyên tử O dọc theo phương chuỗi (Osym,par). MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 3 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN VỀ OXIT PHỨC HỢP ............................................... 7 1.1. Các đặc điểm chung của oxit phức hợp ........................................................7 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc ................................................................................... 7 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử .......................................................... 9 1.1.3. Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính .................................... 12 1.1.4. Tương tác từ - điện trong vật liệu oxit phức hợp đa phân cực ............. 15 1.2. Các hệ oxit phức hợp đƣợc nghiên cứu trong luận án .............................. 18 1.2.1. Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO3/BaTiO3 .............................. 18 1.2.2. Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3 ......................................... 25 1.2.3. Hệ phản sắt từ một chiều A2CuO3 ........................................................ 32 Chƣơng 2 – PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................... 40 2.1. Các phƣơng pháp tính toán cấu trúc điện tử từ các nguyên lý ban đầu .40 2.1.1. Giới thiệu về các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử ................... 40 2.1.2. Cơ sở lý thuyết chung ........................................................................... 41 2.1.3. Phương pháp Hartree-Fock .................................................................. 46 2.1.4. Phương pháp DFT ................................................................................ 48 2.1.5. Các gói phần mềm tính toán từ nguyên lý ban đầu được sử dụng ....... 53 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm ...................................................................54 2.2.1. Phép phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai .................................. 54 2.2.2. Phép phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng....................................... 56 2.2.3. Phép đo phổ nhiễu tia X trên tinh thể ................................................... 57 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................... 59 2.2.5. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ..................................................... 62 Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 65 3.1. Kết quả tính toán trên hệ tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO3/BaTiO3.............65 3.1.1. Mô hình tính toán .................................................................................. 65 3.1.2. Kết quả và thảo luận ............................................................................. 68 3.2. Kết quả tính toán trên hệ tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3 ........................85 3.2.1. Mô hình tính toán .................................................................................. 85 3.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................................. 86 3.3. Kết quả nghiên cứu trên hệ spin phản sắt từ 1 chiều Ca2CuO3 ...............91 3.3.1. Mô hình tính toán .................................................................................. 91 3.3.2. Chế tạo mẫu và các phép đo thực nghiệm ............................................ 93 3.3.3. Kết quả đo DTA và TGA ....................................................................... 95 3.3.4. Cấu trúc vật liệu Ca2CuO3:Ux từ quy trình sol-gel .............................. 96 3.3.5. Cấu trúc điện tử của vật liệu Ca2CuO3............................................... 103 3.3.6. Các phonon quang của vật liệu Ca2CuO3:Ux ..................................... 107 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................... 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 116 PHỤ LỤC 1 - DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN NGÀNH DỊCH TỪ TIẾNG ANH .......................................................................................................... 128 2 MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu phát triển của khoa học công nghệ đã và đang thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển của khoa học vật liệu. Những đòi hỏi không ngừng về việc chế tạo các thiết bị công nghệ hiệu năng cao, dẫn đến yêu cầu thu nhỏ kích thước, tăng tốc độ vận hành, truyền dẫn thông tin, giảm mức tiêu thụ năng lượng, hạ giá thành của các linh kiện vi điện tử nói chung và các linh kiện spintronics nói riêng, dẫn đến sự hình thành và ngày càng mở rộng của lĩnh vực vật liệu thấp chiều 1. Những vật liệu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực này phải phải kể đến là các vật liệu perovskite ABO32 và các vật liệu có cấu trúc perovskite biến thể, gọi chung là oxit phức hợp. Chúng sở hữu những tính chất điện môi quan trọng trong công nghệ vi điện tử và viễn thông. Ví dụ, với hằng số điện môi cao, BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 thường được sử dụng làm các tụ điện, cảm biến. Tính chất hỏa điện của hệ (Ba,Sr)TiO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, K(Ta,Nb)O3 thường được áp dụng làm các đầu dò hỏa điện. Tính áp điện của PbTiO3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 và LiNbO3 thường được sử dụng trong các thiết bị dẫn sóng âm bề mặt hoặc các bộ chuyển đổi. Bên cạnh những tính chất điện môi trên, một đặc điểm quan trọng khác của các oxit phức hợp là tương tác giữa các trạng thái 2p của oxy và 3d của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B. Tương tác này liên quan chặt chẽ tới cấu trúc của mạng phối trí BOx trong cấu trúc của oxit phức hợp. Những thay đổi nhỏ của mạng phối trí này dưới dạng các méo mạng thường thấy trong perovskite hoặc thậm chí những thay đổi trực tiếp về cấu trúc và tính đối xứng của phối trí trong các vật liệu biến thể ảnh hưởng mạnh đến tương tác pd. Những thay đổi của tương tác pd, đến lượt nó, quyết định khả năng xảy ra và cạnh tranh của những dạng tương tác trao đổi khác nhau làm cho tính chất của các oxit phức hợp trở nên phong phú và phức tạp hơn. Những 1 Vật liệu thấp chiều ở đây được hiểu là các vật liệu với kích thước của ít nhất một chiều không gian nhỏ đến mức năng lượng giam hãm lượng tử đối với điện tử trở nên đáng kể làm thay đổi các tính chất vật lý vật liệu so với dạng khối (thường cỡ dưới 100 nm). Bên cạnh đó, hiệu ứng lượng tử thấp chiều cũng như bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ lên tính chất của vật liệu so với vật liệu khối. Khi đó, vật liệu không tuân theo các định luật vật lý cổ điển nữa mà thay vào đó là các định luật lượng tử kèm theo các hiệu ứng lượng tử thú vị, hiệu ứng bề mặt. 2 Vật liệu perovskite là các vật liệu có công thức ABO3 với A thường là các nguyên tố kiềm thổ hoá trị II hoặc đất hiếm hoá trị III và B là một kim loại chuyển tiếp 3d. 3 minh chứng điển hình cho sự làm giàu tính chất do các tương tác pd phải kể đến là sự đồng tồn tại của tính sắt điện và trật tự từ trong trạng thái đa phân cực, tính chất siêu dẫn, từ điện trở khổng lồ - CMR, trật tự từ thấp chiều ... Các tính chất này có tiềm năng ứng dụng rất cao và hứa hẹn tạo nên những bước tiến lớn trong công nghệ hiện đại. Do đó, điều chỉnh cấu trúc điện tử thông qua điều chỉnh mạng phối trí BOx là một chìa khóa quan trọng để thiết kế vật liệu spintronics hiện đại nhằm đạt được những tính chất mong muốn, thích hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau. Với những nhận định trên, luận án của tôi hướng tới việc nghiên cứu sự làm giàu tính chất của một số hệ oxit phức hợp tiêu biểu do sự ảnh hưởng của cấu trúc thấp chiều lên tương tác pd của phối trí BOx. Các hệ được chọn bao gồm hệ hai chiều dạng tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3 và La1-xSxMnO3/BaTiO3 và hệ chuỗi spin phản sắt từ một chiều Ca2CuO3. BaTiO3 (BTO), La1-xSrxMnO3 (LSMO-x), LaAlO3 (LAO), SrTiO3 (STO) là các vật liệu perovskite phổ biến và đã được nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự kết hợp các perovskite thành các vật liệu composite dạng màng mỏng tiếp xúc dị thể dẫn đến các tính chất thú vị chưa từng xảy ra trong từng vật liệu riêng lẻ. Chẳng hạn, cả LAO và STO đều là hai chất cách điện phi từ với độ rộng vùng cấm lớn 5,6 và 3,2 eV. Tuy nhiên, rất nhiều nghiên cứu thực nghiệm cho thấy cấu trúc dị thể LAO/STO thể hiện tính dẫn điện giả hai chiều với sự hình thành của một lớp khí điện tử tự do giả hai chiều giam hãm trong khu vực cỡ 10 nm xung quanh mặt tiếp xúc. Tính dẫn giả hai chiều này đặc biệt có tiềm năng ứng dụng trong các transitor độ linh động điện tử cao HEMT. Bên cạnh đó, các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy dấu hiệu từ tính trong hệ trên như tính siêu dẫn, sự tồn tại song song của nhiều pha trật tự từ ... Mặt khác, cấu trúc dị thể giữa perovskite sắt điện điển hình BTO và perovskite sắt từ LMO pha tạp Sr (LSMO) thể hiện tính đa phân cực với liên kết từ - điện mạnh. Liên kết từ - điện này hứa hẹn tạo bước tiến trong công nghệ spintronics vì nó cho phép trực tiếp chuyển tín hiệu từ thành hiệu thế, nhờ đó thu gọn kích thước, giảm nhiễu các linh kiện. 4