Tài liệu Hấp thụ và trao đổi ion

PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion lêi dÉn N-íc lµ mét hîp chÊt liªn quan trùc tiÕp vµ réng r·i ®Õn sù sèng trªn tr¸i ®Êt, lµ c¬ së cña sù sèng cña mäi sinh vËt. §èi víi thÕ giíi v« sinh n-íc lµ mét thµnh phÇn tham gia réng r·i vµo c¸c ph¶n øng hãa häc, lµ dung m«i vµ lµ m«i tr-êng t¨ng tr÷ c¸c ®iÒu kiÖn ®Ó thóc ®Èy hay k×m h·m c¸c qu¸ tr×nh hãa häc. §èi víi con ng-êi vµ c¸c ho¹t ®éng s¶n xuÊt n-íc lµ nguån nguyªn liÖu chiÕm tØ träng lín nhÊt. N-íc lµ mét chÊt láng cã nh÷ng ®Æc tr-ng mµ nh÷ng chÊt láng kh¸c kh«ng cã: ®iÓm s«i, nhiÖt dung cao, nhiÖt bèc h¬i lín. Khèi l-îng riªng ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i t¹i 4 0C chø kh«ng ph¶i t¹i ®iÓm nãng ch¶y, tøc lµ thÓ tÝch cña nã t¨ng lªn khi ®«ng ®Æc. Ngoµi ra n-íc cßn cã c¸c tÝnh chÊt kh¸c rÊt næi bËt: søc c¨ng bÒ mÆt, h»ng sè ®iÖn m«i cao, nhê ®ã nã trë thµnh dung m«i tèt ®èi víi c¸c muèi vµ c¸c hîp chÊt hãa häc cã ®é ph©n cùc. Mét vµi thËp niªn gÇn ®©y, do sù ph¸t triÓn cña khoa häc kü thuËt, kinh tÕ vµ søc s¶n xuÊt nh»m ®¸p øng sù bïng næ d©n sè, l-îng n-íc ®-îc dóng s¶n xu©t, sinh ho¹t t¨ng lªn rÊt nhiÒu vµ kÐo theo lµ sù gia t¨ng vÒ l-îng n-íc th¶i chøa c¸c t¹p chÊt cã h¹i ®-îc ®-a trë l¹i vÒ c¸c nguån n-íc. LÊy vÝ dô mét nhµ m¸y s¶n xuÊt bia ph¶i dung mét l-îng n-íc trung b×nh kho¶ng 8-10 lÇn l-îng bia xuÊt x-ëng (ë ViÖt Nam mét sè nhµ m¸y bia tØ lÖ nµy cã thÓ tíi 25 lÇn), víi c«ng suÊt bia 140.000 lÝt /ngµy, tøc lµ 50 triÖu lÝt/n¨m th× mçi ngµy sÏ th¶i ra m«i tr-êng mét l-îng n-íc t-¬ng øng víi n-íc sinh ho¹t cho 15 ngµn ng-êi. NÕu tÝnh theo l-îng th¶i chÊt h÷u c¬ th× cã thÓ t-¬ng ®-¬ng víi l-îng th¶i cña 150200 ngµn ng-êi. Do nhu cÇu n-íc t¨ng vµ chÊt l-îng n-íc ngµy cµng ®ßi hái cao h¬n, c¸c nguån n-íc ®ñ tiªu chuÈn tõ c¸c nguån thiªn nhiªn ngµy cµng Ýt ®i nªn viÖc ph¶i ¸p dông c¸c c«ng nghÖ xö lý n-íc nh»m tho¶ m·n chÊt l-îng cho môc ®Ých sö dông ngµy cµng gia t¨ng. C«ng nghÖ xö lý n-íc ®Æt ra môc tiªu lµ lo¹i bá c¸c thµnh phÇn t¹p chÊt kh«ng phï hîp víi môc ®Ých sö dông hoÆc ®-a c¸c t¹p chÊt ®ã vÒ d¹ng chÊp nhËn ®-îc trong ph¹m vi cho phÐp. C¬ së khoa häc cho ¸p dông c«ng nghÖ xö lý n-íc, n-íc th¶i v× vËy sÏ lµ sù chuyÓn hãa c¸c t¹p chÊt vµ sù ph©n bè cña chóng theo kh«ng gian vµ th¬× gian trong m«i tr-êng n-íc. §ã lµ ®èi t-îng nghiªn cøu vµ øng dông cña ngµnh khoa häc "hãa häc trong m«i tr-êng n-íc". Ph-¬ng ph¸p sö dông ®Ó tiÖm cËn môc tiªu lµ ¸p dông c¸c nguyªn lý c¬ b¶n cña hãa lý ®Ó x¸c ®Þnh sù chuyÓn hãa gi÷a c¸c chÊt vµ sù thay ®æi nång ®é cña nã trong m«i tr-êng n-íc tù nhiªn: nguyªn t¾c c©n b»ng vµ qui luËt ®éng häc trong hÖ ®éng - hÖ rÊt hiÕm khi ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng, th-êng chØ ®¹t tr¹ng th¸i æn ®Þnh (steady state) tøc lµ cã nång ®é æn ®Þnh theo thêi gian t¹i mét vÞ trÝ kh«ng gian nµo ®ã. (Time invariant condition). So s¸nh c¸c qu¸ tr×nh hãa häc trong phßng thÝ nghiÖm hoÆc trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp víi qu¸ trinhf hãa häc Êy trong m«i tr-êng n-íc tù nhiªn chøng ta thÊy cã nh÷ng qu¸ tr×nh x¶y ra gièng nhau, cïng b¶n chÊt nh- hßa tan, kÕt tña, oxy hãa khö, ph¶n øng axit-baz¬ hay t¹o phøc chÊt, cã nh÷ng qu¸ tr×nh mang nhiÒu nÐt riªng biÖt. VÝ dô ®Ó kÕt tña mét chÊt nµo ®ã trong phßng thÝ nghiÖm, dung dÞch chÊt ®ã cÇn ®¹t nång ®é ë møc b·o hßa rÊt cao. Víi thêi gian kÕt tinh ng¾n, ng-íc l¹i qu¸ tr×nh kÕt tña ë m«i tr-êng n-íc tù nhiªn møc ®é b·o hßa thÊp h¬n nhiÒu vµ thêi gian kÕt tinh rÊt dµi (cét th¹ch nhò trong c¸c hang ®éng). C¸c hiÖn t-îng x¶y ra ë bÒ mÆt ph©n c¸ch pha cã ý nghÜa ®Æc biÖt quan träng v× nh÷ng qu¸ tr×nh hãa häc cã ý nghÜa th-êng x¶y ra t¹i ®ã. NhiÒu nguyªn t¸c c©n b»ng hãa häc kh«ng thÓ ¸p dông ®-îc ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh trong thiªn nhiªn. Theo nguyªn t¾c c©n b»ng, oxy vµ nit¬ cña khÝ quyÓn hßan toµn cã thÓ ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o ra oxit nit¬, n-íc trong ®¹i d-¬ng, n-íc mÆt lµ chÊt hÊp thô rÊt tèt cho c¸c s¶n phÈm khÝ ®ã Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 1 HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t vµ s¶n phÈm h×nh thµnh lµ c¸c dung dÞch axit. KÕt qu¶ cuèi cïng lµ sù c¹n kiÖt bÇu khÝ quyÓn vµ h×nh thµnh ®¹i d-¬ng dung dÞch axit, hoÆc nitrat. M«i tr-êng n-íc kh«ng tån t¹i c« lËp víi c¸c m«i tr-êng kh¸c, nã lu«n tiÕp xóc trùc tiÕp víi kh«ng khÝ, ®Êt vµ sinh quyÓn. Gi÷a chóng lu«n tån t¹i qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt, n¨ng l-îng (nhiÖt, quang, c¬ n¨ng), x¶y ra s«i ®éng gi÷a bÒ mÆt ph©n c¸ch pha. Ngay trong lßng n-íc còng x¶y ra c¸c qu¸ tr×nh xa l¹ víi qui luËt c©n b»ng hãa häc - qu¸ tr×nh gi¶m entropy, sù h×nh thµnh vµ ph¸t triÓn c¬ thÓ sinh vËt. Do tÝnh chÊt "më" cña hÖ n-íc tù nhiªn, viÖc nghiªn cøu kh¶ n¨ng chuyÓn hãa cña mét cÊu tö nµo ®ã còng nh- sù ph©n bè nång ®é theo thêi gian vµ kh«ng gian kh«ng ®-îc ®ãng khung trong mét hÖ kÝn, ®iÒu th-êng ¸p ®Æt trong nghiªn cøu hãa häc truyÒn thèng. Sè l-îng, chñng lo¹i t¹p chÊt trong n-íc rÊt lín vµ chóng t¸c ®éng lªn c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn hãa nµo ®ã cÇn quan t©m ®«i khi cßn m¹nh h¬n chÝnh nh÷ng t¸c nh©n ®ã. Víi cïng lo¹i hîp chÊt, vÝ dô mét kim lo¹i nÆng nµo ®ã nÕu ë trong n-íc ngÇm chñ yÕu tiÕp xóc víi ®Êt ®¸ cã thÓ ë d¹ng ion ®¬n gi¶n, khi chuyÓn vµo n-íc mÆt l¹i tån t¹i ë d¹ng phøc chÊt hay ®· ë d¹ng hîp chÊt kh¸c. VÝ dô s¾t ë n-íc ngÇm tån t¹i ë d¹ng Fe(II) khi tiÕp xóc víi n-íc mÆt cã chøa mét l-îng oxy vµ chÊt h÷u c¬ (vÝ dô axit humic) th× ®· cã thÓ xuÊt hiÖn c¸c s¶n phÈm phøc chÊt, Fe(III) ®¬n gi¶n, hydroxit s¾t... Víi mét hîp chÊt nhÊt ®Þnh nµo ®ã, sù thay ®æi nång ®é cña nã theo thêi gian vµ kh«ng gian mang tÝnh chÊt ®éng do qu¸ tr×nh chuyÓn hãa hãa häc vµ chuyÓn khèi ®Õn vµ ®i. Sù thay ®æi nång ®é trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch khi ®ã lµ l-îng chÊt ®-îc vËn chuyÓn ®Õn vïng ®ã qua bÒ mÆt ph©n c¸ch pha trõ ®i l-îng chÊt vËn chuyÓn ra khái vïng ®ã vµ thªm vµo ®ã l-îng chÊt t¹o thµnh do ph¶n øng hãa häc. Sù biÕn thiªn nång ®é khi ®ã ®-îc quyÕt ®Þnh bëi hai qu¸ tr×nh: chuyÓn khèi vµ chuyÓn hãa hãa häc. TØ träng ®ãng gãp cña hai qu¸ tr×nh trªn vµo sù biÕn ®éng nång ®é cña mét chÊt phô thuéc nhiÒu ®iÒu kiÖn: tèc ®é chuyÓn hãa vµ l-îng chÊt ®-îc vËn chuyÓn ®Õn, ®i. Nh×n chung c¸c ph¶n øng cña c¸c chÊt v« c¬ th-êng cã tèc ®é nhanh, cña c¸c chÊt h÷u c¬ chËm h¬n nhiÒu vµ nång ®é cña c¸c cÊu tö trong n-íc tù nhiªn th-êng lµ kh«ng lín l¾m (kh¸c víi n-íc th¶i): Trong tr-êng hîp ®Çu, mét c¸ch gÇn ®óng, hÖ ph¶n øng cã thÓ ®-îc xem xÐt d-íi quan ®iÓm c©n b»ng, nh-ng ®èi víi tr-êng hîp sau, hÖ kh«ng thÓ kh¶o s¸t theo quan ®iÓm c©n b»ng n÷a. Qu¸ tr×nh chuyÓn khèi còng cã hai d¹ng: khuÕch t¸n ph©n tö vµ chuyÓn khèi do ®èi l-u (convective), ®èi l-u tù nhiªn hay c-ìng bøc. ChuyÓn khèi do khuÕch t¸n th-êng cã vai trß quan träng ë nh÷ng nguån n-íc lÆng (ao, hå ®Çm), trong c¸c nguån n-íc ch¶y tù nhiªn vai trß chuyÓn khèi ®èi l-u tù nhiªn ®ãng vai trß quan träng, cßn trong c¸c thiÕt bÞ xö lý th× ®èi l-u c-ìng bøc th-êng cã vai trß quyÕt ®Þnh. §iÒu kiÖn vËt lý: nhiÖt ®é, ¸p suÊt, pH cña m«i tr-êng, qu¸ tr×nh chuyÓn khèi còng ¶nh h-ëng rÊt lín ®Õn sù biÕn ®æi nång ®é vµ ph©n bè cña c¸c cÊu tö trong n-íc. LÊy vÝ dô sù hßa tan cña khÝ CO2 tõ kh«ng khÝ vµo n-íc vµ sù chuyÓn hãa cña khÝ CO2 ®· hßa tan thµnh axit cacbonic cïng víi sù ph©n li cña axit thµnh ion bicacbonat vµ cacbonat. CO2 hßa tan trong n-íc tu©n theo ®Þnh luËt Henry, tøc lµ tØ lÖ thuËn víi ¸p suÊt riªng phÇn cña nã trong kh«ng khÝ vµ t¨ng khi nhiÖt ®é gi¶m. Sù ph©n li thµnh HCO3- vµ CO3- th× phô thuéc vµo pH, pH cao sÏ lµm dÞch chuyÓn c©n b»ng vÒ ion cacbonat. Sù th¨ng gi¸ng nhiÖt ®é gi÷a c¸c vïng, gi÷a ngµy vµ ®ªm ¶nh h-ëng ®Õn qu¸ tr×nh hßa tan, ban ®ªm l¹nh h¬n nªn l-îng CO2 hßa tan sÏ lín h¬n vµ ®-îc thóc ®Èy thªm nªó pH cña m«i tr-êng lµ lín. Nguån cung cÊp CO2 tõ kh«ng khÝ còng biÕn ®æi theo vÞ trÝ do diÔn biÕn ®èi l-u (giã) theo vÞ trÝ vµ thêi gian kh«ng ®Òu. Ban ngµy vµ buæi tèi th-êng nhiÒu giã, nång ®é CO 2 trë nªn ®Òu h¬n t¹i bÒ mÆt ph©n c¸ch pha n-íc - kh«ng khÝ. Ban ®ªm vµ buæi s¸ng lÆng giã, nång ®é CO2 ë vïng gÇn mÆt n-íc sÏ thÊp h¬n so víi vïng ë trªn cao. ë nh÷ng vÞ trÝ vµ thêi ®iÓm kh¸c nhau l-îng CO2 còng biÕn ®éng do ho¹t ®éng s¶n xuÊt cña con ng-êi, ho¹t ®éng sinh hãa cña th¶m thùc vËt. Víi nh÷ng nguån n-íc cã tÝnh chÊt phó d-ìng do photphat vµ hîp chÊt nit¬ (NH 4+, Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 2 HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t NO3-) cao, th¶m thuû thùc vËt rong, rªu, t¶o ph¸t triÓn m¹nh th× hµm l-îng oxy rÊt cao vµ CO 2 rÊt thÊp vµo ban ngµy, nhÊt lµ nh÷ng h«m trêi n¾ng vµ ë xø nãng nh-ng vµo ban ®ªm th× ng-îc l¹i do qu¸ tr×nh quang hîp (ban ngµy) vµ h« hÊp (ban ®ªm) cña th¶m thuû thùc vËt. Tèc ®é chuyÓn hãa cña mét cÊu tö nµo ®ã còng rÊt bÞ chi phèi bëi c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn khèi, ®Æc biÖt lµ ë vïng ranh giíi gi÷a c¸c pha vµ c¸c ph¶n øng cã tèc ®é nhanh. Tãm l¹i c¸c ph¶n øng hãa häc trong m«i tr-êng n-íc cã rÊt nhiÒu nÐt ®Æc thï khi so s¸nh víi cïng ph¶n øng ®ã trong phßng thÝ nghiÖm hay trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. Nguyªn nh©n cña sù kh¸c biÖt ®ã lµ tÝnh kh«ng c©n b»ng nhiÖt ®éng cña hÖ do tÝnh "më" tiÕp xóc trùc tiÕp víi khÝ quyÓn, th¹ch quyÓn vµ sinh quyÓn vµ sè t¹p chÊt trong n-íc cùc kú phong phó (nguån n-íc sinh ho¹t cña c¸c thµnh phè tõ c¸c nhµ m¸y ®· sö lý cã thÓ chøa tíi vµi tr¨m chÊt h÷u c¬). V× tÝnh kh«ng c©n b»ng cña hÖ n-íc tù nhiªn nªn trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu hãa häc vÒ n-íc, c¸c ph-¬ng ph¸p kü thuËt xö lý n-íc, n-íc th¶i kh«ng thÓ bá qua tÝnh chÊt ®éng cña hÖ, tøc lµ ph¶i xem xÐt tíi c¸c yÕu tè ®éng häc, chuyÓn khèi - c¸c yÕu tè liªn quan trùc tiÕp tíi kh«ng gian vµ thêi gian vµ vai trß cña tr¹ng th¸i æn ®Þnh trong nhiÒu tr-êng hîp cã vai trß, ý nghÜa h¬n lµ tr¹ng th¸i c©n b»ng. NÕu vËy th× c©u hái n¶y sinh sÏ lµ vai trß cña c¸c nguyªn lý c©n b»ng cïng víi nh÷ng nghiªn cøu vÒ nã tõ tr-íc tíi nay lµ g× vµ t¸c ®éng thÕ nµo ®Õn c¸c qui tr×nh c«ng nghÖ xö lý ®ang ®-îc ¸p dông vµ lµm thÕ nµo ®Ó ®-a ®-îc nh÷ng nguyªn lÝ ®éng häc, ®éng lùc vµo ®Ó kh¶o s¸t vµ ¸p dông trong thùc tiÕn. Theo Stumm, Morgan [1] th× c¸c m« h×nh c©n b»ng ®-îc sö dông cã hiÖu qu¶ trong viÖc m« t¶ c¸c hÖ cã ®Æc tr-ng côc bé, tõng phÇn cña c¸c pha n-íc, trÇm tÝch sa l¾ng, khÝ vµ c¸c bÒ mÆt ph©n c¸ch pha gi÷a chóng vµ nhËn biÕt ®-îc c¸c yÕu tè chÝnh ¶nh h-ëng lªn qu¸ tr×nh. N¨ng l-îng tù do Gibbs m« t¶ tr¹ng th¸i bÒn cña hÖ c©n b»ng, ®Æc tr-ng cho h-íng vµ møc ®é qu¸ tr×nh tiÖm cËn tr¹ng th¸i c©n b»ng. ThÕ oxy hãa khö cña hÖ nµo ®ã còng cho phÐp nhËn ®Þnh chiÒu h-íng vµ tÝnh chän läc cña qu¸ tr×nh, khi trong hÖ ®ã ®ång thêi x¶y ra nhiÒu ph¶n øng. Nh÷ng ®¹i l-îng nhiÖt ®éng kh¸c nh- ®é tan, h»ng sè c©n b»ng, ph©n ly, pha, ®é bÒn phøc chÊt, ®iÖn tÝch bÒ mÆt, ®iÖn tÝch líp kÐp còng lµ nh÷ng th«ng sè rÊt h÷u Ých ®Ó m« t¶ diÔn biÕn qu¸ tr×nh hãa häc, nhÊt lµ c¸c qu¸ tr×nh hãa häc cã tèc ®é cao trong m«i tr-êng n-íc thiªn nhiªn vµ quan träng h¬n lµ ¸p dông trong c¸c kü thuËt xö lý n-íc, n-íc th¶i. C¸c m« h×nh vÒ ®éng häc vµ ®éng lùc dïng ®Ó nghiªn cøu hãa häc trong m«i tr-êng n-íc ®-îc ph¸t triÓn chËm h¬n, chØ trong kho¶ng 20 n¨m trë l¹i ®©y. Víi c¸c m« h×nh nµy nã cho phÐp ®¸nh gi¸, kh¶o s¸t sù h×nh thµnh vµ ph©n bè c¸c t¹p chÊt trong n-íc trong gi¸m ®Þnh vµ ®¸nh gi¸ m«i tr-êng. C¸c m« h×nh nµy kh«ng chØ liªn quan chÆt chÏ tíi qu¸ tr×nh hãa häc mµ c¶ c¸c qu¸ tr×nh vi sinh, quang hãa, ®Þa hãa, ®Þa chÊt, phong hãa vµ c¸c ho¹t ®éng cã liªn quan cña con ng-êi. Trong c¸c qu¸ tr×nh nghiªn cøu vÒ ®éng häc sù ph¸t triÓn th-êng chia lµm ba b-íc: 1- Thu thËp sè liÖu ®éng häc vµ sö lý nã theo c¸c ph-¬ng tr×nh ®éng häc, 2- Kh¶o s¸t c¬ chÕ, t×m hiÓu c¸c b-íc s¬ cÊp cña ph¶n øng ®Ó ®-a ra tæng thÓ vµ 3- T×m hiÓu chi tiÕt cña c¸c b-íc ph¶n øng s¬ cÊp, tr¹ng th¸i trung gian, c¬ chÕ h×nh thµnh liªn kÕt. Møc ®é hiÖn nay cña c¸c nghiªn cøu ®éng häc ®ang ë trong giai do¹n 1 vµ ®Çu gia ®o¹n 2 [2]. Víi môc tiªu lµ tr×nh bµy mét sè qu¸ tr×nh, hiÖn t-îng cã liªn quan ®Õn c¬ sè khoa häc trong c¸c qui tr×nh c«ng nghÖ xö lý n-íc vµ n-íc th¶i, c¸c vÊn ®Ò ®-îc ®Ò cËp tíi chØ gãi gän trong mét sè hiÖn t-îng hãa häc, hãa lý, hãa keo x¶y ra trong m«i tr-êng n-íc, ë bÒ mÆt ph©n c¸ch pha gi÷a: n-íc - chÊt r¾n, n-íc/ khÝ vµ r¾n/r¾n trong n-íc. Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 3 HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t Kü thuËt xö lý n-íc (kh«ng bao gåm kü thuËt vi sinh) kh¸ phong phó nh- kÕt tña, sa l¾ng, keo tô, läc, hÊp phô , gi¶i hÊp thô (sùc khÝ), trao ®æi ion, mµng, oxy hãa. Tuú theo tr×nh ®é c«ng nghÖ, kinh tÕ cña tõng quèc gia, qui tr×nh c«ng nghÖ hoÆc tæ hîp c«ng nghÖ xö lý n-íc cho c¸c môc tiªu t-¬ng øng lµ kh¸c nhau nh-ng tÊt c¶ ®Òu dùa trªn nh÷ng qui tr×nh vµ hiÖn t-îng liªn quan chÆt chÏ tíi c¸c vÊn ®Ò hãa häc trong m«i tr-êng n-íc. C«ng nghÖ xö lý n-íc ¸p dông c¸c qui luËt ®ã trªn nh÷ng ph-¬ng tiÖn ®Æc thï ®Ó lo¹i bá c¸c t¹p chÊt cã h¹i d¹ng huyÒn phï, d¹ng nhò, c¸c chÊt tan h÷u c¬, v« c¬ vµ vi sinh vËt nh»m thu ®-îc n-íc cã chÊt l-îng an toµn cho mùc ®Ých sö dông nhÊt lµ trong bèi c¶nh m«i tr-êng hiÖn ngµy cµng cã nguy c¬ « nhiÔm h¬n. Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 4 PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion PhÇn I §éng häc vµ qu¸ tr×nh chuyÓn khèi Tèc ®é ph¶n øng hãa häc th-êng ®-îc m« t¶ lµ sù thay ®æi nång ®é (gi¶m ®èi víi nguyªn liÖu, t¨ng ®èi víi s¶n phÈm) cña mét cÊu tö nµo ®ã trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch vµ trong mét ®¬n vÞ thêi gian. Møc ®é ¶nh h-ëng cña nång ®é lªn tèc ®é ph¶n øng ®-îc ®Æc trung qua bËc ph¶n øng. Ph¶n øng hãa häc cã d¹ng thuËn nghÞch, bÊt thuËn nghÞch, ph¶n øng nèi tiÕp, song song. Cã chÕ ph¶n øng x¶y ra cã thÓ do mét lo¹i ph©n tö, hai lo¹i, d©y chuyÒn hoÆc ®¬n gi¶n. Tèc ®é ph¶n øng nhanh hoÆc chËm phô thuéc vµo b¶n chÊt hãa häc cña c¸c cÊu tö tham gia ph¶n øng thÓ hiÖn ë n¨ng l-îng ho¹t hãa, tr¹ng th¸i phøc chÊt trung gian h×nh thµnh vµ sù thay ®æi tr¹ng th¸i trung gian b»ng c¸ch sö dông c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c thÝch hîp. Ph¶n øng Êy x¶y ra víi tèc ®é nµo ®ã chØ khi nguån nguyªn liÖu cho ph¶n øng Êy ®-îc ®¶m b¶o vÒ sè l-îng cÇn thiÕt sao cho hÖ ph¶n øng Êy kh«ng vÞ "®ãi". Trong phßng thÝ nghiÖm hoÆc trong s¶n xuÊt viÖc cÊp nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh ph¶n øng lu«n ®-îc ®¶m b¶o b»ng nh÷ng biÖn ph¸p chñ ®éng c-ìng bøc: khuÊy trén, kü thuËt tÇng s«i, ng-îc dßng... ®-îc thùc hiÖn nh»m tho¶ m·n ®iÒu kiÖn ®ã. Trong m«i tr-êng n-íc thiªn nhiªn vµ mét sè qu¸ tr×nh c«ng nghÖ xö lý n-íc ®iÒu kiÖn ®ã kh«ng ph¶i khi nµo còng ®-îc ®¸p øng. Khi ®ã tèc ®é ph¶n øng thËt sù (®o ®-îc) phô thuéc vµo c¶ hai yÕu tè : tèc ®é ph¶n øng hãa häc vµ tèc ®é chuyÓn khèi. Qu¸ tr×nh chuyÓn khèi nhanh, tèc ®é ph¶n øng chËm th× tèc ®é tæng thÓ sÏ bÞ chi phèi bëi tèc ®é ph¶n øng, ng-îc l¹i th× bÞ chi phèi bëi qu¸ tr×nh chuyÓn khèi gièng nguyªn t¾c Bodenstein ®èi víi ph¶n øng tiÕp theo - b-íc chËm nhÊt chi phèi tæng thÓ qu¸ tr×nh. 1- Qu¸ tr×nh chuyÓn khèi ChuyÓn khèi cã hai d¹ng chÝnh: ®èi l-u vµ khuÕch t¸n ph©n tö, chuyÓn khèi do ®èi l-u cã nguyªn nh©n tù nhiªn hay c-ìng bøc cßn khuÕch t¸n ph©n tö x¶y ra hßan toµn tù nhiªn theo quy luËt nhiÖt ®éng häc - t¨ng entropy trong hÖ. PhÇn tíi sÏ ®Ò cËp tíi hai d¹ng chuyÓn khèi bªn trong c¸c m«i tr-êng kh¸c nhau. 1-1- ChuyÓn khèi do ®èi l-u - dßng ch¶y. Mét dßng chÊt láng chuyÓn ®éng ®-îc lµ do sù chÖn lÖch ¸p suÊt, ¸p suÊt thuû tÜnh, ®èi l-u nhiÖt vµ c¸c ngo¹i lùc (c-ìng bøc) kh¸c. Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu vÒ qui luËt dßng ch¶y phÇn nhiÒu dùa trªn nguyªn t¾c c¬ häc: b¶o toµn chÊt - ph-¬ng tr×nh tr¹ng th¸i (thÓ tÝch - ¸p suÊt, nhiÖt ®é) vµ ®Þnh luËt II cña Newton ¸p dông cho chÊt tr-ît cña líp nä lªn líp kia, lùc g©y ra sù tr-ît lµ sù chªnh lÖch ¸p suÊt vµ c¸c ngo¹i lùc kh¸c. Ph-¬ng tr×nh Navier - Stokes m« t¶ qu¸ tr×nh chuyÓn ®éng- ph-¬ng tr×nh th¨ng b»ng chÊt cã d¹ng: . Gia tèc dv p 1  2v    F  .  2 v  . 2 dt x 3 x ¸p suÊt ngo¹i lùc (1-1) lùc tr-ît Trong ®ã ,  lµ tØ träng vµ ®é nhít, v lµ vect¬ tèc ®é theo trôc z, 2: to¸n tö Laplace. Ph-¬ng tr×nh trªn cã thÓ ¸p dông ®-îc cho c¶ chÊt khÝ víi sù l-u ý vÒ kh¸c nhau cña  vµ  gi÷a Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 5 HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t hai tr¹ng th¸i khÝ, láng. Ph-¬ng tr×nh Navier-Stokes qu¸ phøc t¹p cho viÖc ¸p dông nªn nhiÒu ph-¬ng ph¸p gÇn ®óng kh¸c ®-îc ph¸t triÓn vµ cã øng dông réng r·i h¬n. 1.1.1- §Þnh luËt Darcy vµ tÝnh thÊm qua. §Þnh luËt Darcy m« t¶ dßng ch¶y cña chÊt láng vµ cho r»ng dßng ch¶y cña chÊt láng trªn mét ®¬n vÞ tiÕt diÖn tØ lÖ thuËn víi sù chªnh lÖch ¸p suÊt trªn mét ®¬n vÞ ®é dµi däc theo h-íng ch¶y. q = - K . dp/dx (1-2) K lµ h»ng sè tØ lÖ, lµ th«ng sè kinh nghiÖm. DÊu ©m (-) chØ h-íng ch¶y tõ vïng ¸p suÊt cao xuèng vïng thÊp. §Þnh luËt nµy m« t¶ vµ cho phÐp tÝnh to¸n tæng l-îng ch¶y cña chÊt láng qua mét m«i tr-êng nµo ®ã trong ®iÒu kiÖn thuû tÜnh ®· biÕt. Tuy nhiªn nã chØ øng dông ®-îc cho vïng dßng ch¶y ph¼ng, tøc lµ vïng cã tèc ®é ch¶y thÊp, kh«ng m« t¶ ®-îc cho dßng ch¶y xo¸y. TÝnh chÊt cña dßng ch¶y ph¼ng hay xo¸y ®-îc ®¸nh gi¸ qua chuÈn sè Reynold (®¬n vÞ =1). Re = . qd / (1-3) d: ®-êng kÝnh cña èng ch¶y h×nh trô, q: tèc ®é th¼ng cña dßng ch¶y,  lµ ®é nhít khi Re < 100, tÝnh chÊt cña dßng ch¶y lµ ph¼ng, 100 < Re < 3000 lµ dßng cã ®Æc tr-ng hçn hîp; Re > 3000 lµ dßng xo¸y [2,5]. TÝnh chÊt dßng ch¶y ®-îc quyÕt ®Þnh chñ yÕu bëi tèc ®é th¼ng cña chÊt láng. Trong dßng ch¶y ph¼ng, c¬ chÕ chuyÓn ®éng cña chÊt láng lµ qu¸ tr×nh tr-ît cña líp nä trªn líp kia, thÓ hiÖn lµ trong cïng mét ®é chªnh lÖch ¸p suÊt tèc ®é dßng ch¶y q tØ lÖ nghÞch ®èi ®é nhît cña nã. Chó ý tíi tÝnh chÊt ®ã, tèc ®é dßng th¶y th¼ng tÝnh theo tèc ®é thÓ tÝch trªn mét ®¬n vÞ tiÕt diÖn ngang ®-îc biÓu diÔn: q Ko dp .  dx (1-4) Trong ®ã Ko lµ ®é thÊm qua ®Æc tr-ng, cã ®¬n vÞ lµ ®é dµi b×nh ph-¬ng (Ko tÝnh theo ®¬n vÞ darcy, 1 darcy = 9,87.10 -9cm2). Ph-¬ng tr×nh (1-4) ®-îc øng dông rÊt nhiÒu trong thùc tiÔn: läc ch©n kh«ng hoÆc läc d-íi ¸p suÊt cao. C¶ hai ph-¬ng thøc Êy ®Òu t¹o ra sù chªnh lÖch ¸p suÊt. Trong tr-êng hîp läc ch©n kh«ng sù chªnh lÖch ¸p su¸t kh«ng v-ît qua ®-îc ¸p suÊt cña khÝ quyÓn (1at) cßn trong thiÕt bÞ läc ¸p suÊtth× sù chªnh lÖch ¸p suÊt cã thÓ ®iÒu chØnh trong ph¹m vi réng h¬n. L-îng chÊt läc qua tØ lÖ thuËn víi sù chÖnh lÖch ¸p suÊt nÕu líp läc kh«ng thay ®æi cÊu tróc (K0)trong suÊt qu¸ tr×nh läc. Trong c«ng nghÖ xö lý n-íc, n-íc cã chøa t¹p chÊt th-êng ch¶y qua c¸c tÇng chøa h¹t läc: läc nhanh, läc chËm qua líp c¸t, than, sái, c¸c vËt liÖu läc, qua than ho¹t tÝnh d¹ng h¹t, chÊt trao ®æi ion, c¸c chÊt hÊp phô kh¸c, qua mµng läc, mµng thÈm thÊu, mµng trao ®æi ion. Trong m«i tr-êng cña c¸c vËt liÖu ®ã, cã h×nh thµnh nh÷ng kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c h¹t hoÆc c¸c lç xèp do chÝnh qu¸ tr×nh chÕ t¹o h×nh thµnh. Trong c¸c m«i tr-êng ®ã h×nh thµnh c¸c kh«ng gian trèng gäi lµ ®é xèp: ®é xèp ngoµi, ®é xèp trong vµ tæng ®é xèp. Víi c¸c chÊt r¾n kh«ng xèp nh- c¸t th¹ch anh, ®é xèp lµ kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c h¹t trong mét líp chÊt . KÝch th-íc cña kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c h¹t trong mét líp chÊt phô thuéc vµo kÝch th-íc cña h¹t vµ sù ph©n bè cña nã theo ®é lín. KÝch th-íc cña kho¶ng trèng ®ã xÊp xØ víi kÝch th-íc cña h¹t. Muèn cã tèc ®é läc lín th× dïng c¸t th« (1-2mm), trong qu¸ tr×nh läc c¸t chËm th× dïng kÝch th-íc h¹t nhá (0,1-0,5mm). §èi víi c¸c chÊt b¶n th©n nã ®· cã ®é xèp nh- c¸c Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 6 PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion chÊt trao ®æi ion, chÊt hÊp phô, chÊt trî läc diatomit (diatomit th«) cã thÓ tÝch rçng vµo cì 1ml/g, víi lo¹i ®· chÕ biÕn nh- celit 545 hay chÊt mang dïng trong s¾c kÝ khi hä chromosorb thÓ tÝch rçng cã thÓ ®¹t tíi 2ml/g) th× ngoµi phÇn thÓ tÝch gi÷a c¸c h¹t cßn cã phÇn xèp trong h¹t. Quan hÖ gi÷a c¸c ®é xèp nh- sau: n  1 l  (1-5) i  1  bk  (1-6) t = n + i  n ,  i ,  t lµ ®é xèp ngoµi, trong vµ tæng. (1-7) : khèi l-îng riªng cña vËt liÖu h¹t,  = r khi vËt liÖu h¹t ®Æc vµ  = bk khi h¹t xèp. r lµ khèi l-îng riªng cña chÊt r¾n, tøc lµ tØ sè gi÷a khèi l-îng vµ thÓ tÝch cña phÇn chÊt r¾n. ,bk lµ khèi l-îng riªng biÓu kiÕn, tøc lµ tØ lÖ sè gi÷a khèi l-îng h¹t trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch cña h¹t xèp (bao gåm thÓ cña c¶ phÇn r¾n vµ thÓ tÝch phÇn xèp trong h¹t). l lµ khèi l-îng riªng cña mét líp h¹t, lµ tØ sè gi÷a khèi l-îng cña mét líp chÊt trªn thÓ tÝch líp ®ã chiÕm chç. r > bk > l. §èi víi mét líp läc c¸t th¹ch anh, v× trong h¹t kh«ng xèp (®Æc) nªn r = bk,  i = 0,  t =  n. Trong qu¸ tr×nh chuyÓn khèi do ®èi l-u, ®é xèp trong Ýt cã vai trß quan träng, ®ãng gãp chñ yÕu vµo qu¸ tr×nh lµ ®é xèp ngoµi. Víi c¸t läc dïng ®Ó läc n-íc  n (ngoµi) th-êng cã gi¸ trÞ 0,350,45%. §èi víi chÊt trî läc diatomit ®é xèp tæng cã thÓ ®¹t 90%. Nh- ®· nh¾c tíi ë phÇn trªn, kho¶ng kh«ng gian t¹o thµnh gi÷a c¸c h¹t cã kÝch th-íc lín nhá chñ yÕu do kÝch th-íc cña h¹t. Do c¸c h¹t cã ®é lín kh«ng ®Òu nªn kÝch th-íc cña c¸c lç xèp ®ã còng v× vËy mµ thay ®æi. Gi¶ thiÕt c¸c lç xèp ®ã cã mét h×nh d¹ng nhÊt ®Þnh nh- h×nh cÇu, h×nh trô cã mét kÝch th-íc ®-êng kÝnh hiÖu dông nµo ®ã. Cã thÓ gi¶ thiÕt c¸c h×nh d¹ng ®ã cã kÝch th-íc ®Òu nhau, khi ®ã thÓ tÝch xèp lµ tæng cña tÊt c¶ c¸c thÓ tÝch nhá. Trong tr-êng hîp chóng cã kÝch th-íc kh«ng ®Òu nhau th× ph¶i dïng tíi kh¸i niÖm ph©n bè thÓ tÝch theo ®é lín. Gi¶ sö c¸c kh«ng gian nhá ®ã ®Òu cã d¹ng h×nh trô, cã b¸n kÝnh r i thay ®æi trong mét kho¶ng nµo ®ã. Tæng thÓ tÝch cña c¸c mao qu¶n h×nh trô t¨ng tõ vi ®Õn vi+j khi b¸n kÝnh mao quan còng t¨ng tõ ri ®ªn ri+j. BiÓu diÔn sù phô thuéc cña v vµo r ta nhËn ®-îc ®-êng ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n theo ®é lín. VËn chuyÓn chÊt láng qua c¸c kho¶ng rçng ®ã ®-îc coi nh- lµ qu¸ tr×nh dßng ch¶y trong c¸c mao qu¶n vµ ®-îc m« t¶ qua ®Þnh luËt Poiseuille. 1.1.2- §Þnh luËt Poiseuille §Þnh luËt Poiseuille ®-îc dïng ®Ó m« t¶ qu¸ tr×nh vËn chuyÓn chÊt láng hay khÝ qua mét mao qu¶n cã ®-êng kÝnh d vµ ®éng lùc cña qu¸ tr×nh lµ sù chªnh lÖch ¸p suÊt:  . d4 Q=128 . dp/dx (1-8) Q lµ tèc ®é thÓ tÝch cña chÊt láng (thÓ tÝch ch¶y qua trªn ®¬n vÞ thêi gian). Ph-¬ng tr×nh (1-8) cho phÐp t×m ®-îc mèi liªn hÖ gi÷a dßng ch¶y víi ®é lín cña h¹t läc. Nh- ®· ®Ò cËp, kÝch th-íc cña lç xèp t¹o thµnh tØ lÖ thuËn víi ®-êng kÝnh (d p) cña h¹t läc t¹o nªn nã, trong tr-êng hîp kh«ng cã sù ®ét biÕn vÒ cÊu tróc líp h¹t. Do vËy l-îng chÊt chuyÓn vËn còng tØ lÖ víi d 4p kh«ng . Tuy vËy Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 7 PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion trªn mét ®¬n vÞ tiÕt diÖn, h¹t läc cµng lín th× mËt ®é N (sè l-îng) c¸c lç xèp cµng gi¶m, ta cã thÓ viÕt N = h»ng sè/d2p. Khi ®ã dßng ch¶y qua mét tiÕt diÖn q b»ng N.Q vµ phô thuéc vµo d 2p. Trong c¸c líp läc, kh«ng ph¶i toµn bé tiÕt diÖn ®Òu ®-îc dïng cho qu¸ tr×nh vËn chuyÓn chÊt mµ chØ ë phÇn rçng, øng víi gi¸ trÞ ®é xèp ngoµi, mét gi¸ trÞ dÔ x¸c ®Þnh ®-îc tõ thùc nghiÖm. §é xèp ngoµi cã liªn hÖ mËt thiÕt víi dßng ch¶y, ®-îc thÓ hiÖn qua ph-¬ng tr×nh Kozeny- Carman Ko  d 2 p  3n 1801   n  2 (1-9) vµ khi ®ã biÓu thøc (1-4) trë thµnh: n d2p dp 2 180 1   n   dx 3 q (1-10) BiÓu thøc nµy cho phÐp so s¸nh t-¬ng ®èi qu¸ tr×nh läc víi vËt liÖu läc cã kÝch th-íc d p kh¸c nhau, vÝ dô qu¸ tr×nh läc nhanh hay chËm vµ ¶nh h-ëng cña ®é xèp cña c¸c chÊt r¾n kh¸c nhau. Nh÷ng tr×nh bµy trªn ®©y chØ cã gi¸ trÞ ®èi víi c¸c d¹ng ch¶y ph¼ng, tøc lµ khi tèc ®é ch¶y chËm. Khi tèc ®é ch¶y lín, chuÈn sè Reynold t¨ng lªn h-íng cña dßng ch¶y trë nªn hçn lo¹n, lóc ®ã ta cã dßng ch¶y xo¸y (turbulent hay eddy flow). Dßng xo¸y xuÊt hiÖn khi chÞu t¸c dông cña ngo¹i lùc m¹nh nh- khuÊy ®¶o trong qu¸ tr×nh keo tô lóc b¾t ®Çu, sôc khÝ gi¶i hÊp thô, hoÆc oxy hãa chÊt h÷u c¬ trong n-íc th¶i b»ng ph-¬ng ph¸p vi sinh. Khi ®ã vai trß cña c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn khèi kh¸c trong mét hÖ ®ång nhÊt lµ nhá, nh-ng trong hÖ dÞ thÓ cã thªm chÊt r¾n th× nã Ýt cã vai trß trong qu¸ tr×nh ®éng häc v× nã x¶y ra nhanh. 1.2- KhuÕch t¸n ph©n tö Trong rÊt nhiÒu hÖ cña tù nhiªn, ng-êi ta th-êng quan s¸t thÊy sù san b»ng nång ®é cña mét chÊt nµo ®ã tõ vÞ trÝ cã nång ®é cao xuèng vïng cã nång ®é thÊp mµ kh«ng cã mét ngo¹i lùc nµo t¸c ®éng ®Õn. HiÖn t-îng ®ã gäi lµ khuÕch t¸n ph©n tö. VÒ b¶n chÊt, khuÕch t¸n lµ mét hiÖn t-îng mang tÝnh ngÉu nhiªn (random walk) cña thÕ giíi tù nhiªn. Mét tËp hîp c¸c ph©n tö kh«ng bÞ rµng buéc qu¸ chÆt ( vÝ dô trong m¹ch tinh thÓ chÊt r¾n) sÏ cã xu h-íng bµnh tr-íng vÒ thÓ tÝch vµ tÝnh ngÉu nhiªn. VÒ c¬ chÕ vËt lý ®ã lµ qu¸ tr×nh ®¹t tr¹ng th¸i cã entropy cao h¬n vµ tÝnh ngÉu nhiªn lín h¬n. §øng vÒ qui m« ph©n tö th× khuÕch t¸n lµ hÖ qu¶ cña chuyÓn ®éng nhiÖt kh«ng ngõng cña c¸c ph©n tö. Tõng ph©n tö do chuyÓn ®éng nhiÖt sÏ chuyÓn ®éng theo nh÷ng h-íng kh«ng cè ®Þnh vµ sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh, mËt ®é ph©n bè cña c¶ tËp hîp ph©n tö trë nªn ®ång ®Òu. Quan s¸t ë tÇm vÜ m« nhËn thÊy lµ chuyÓn ®éng cña c¸c ph©n tö theo h-íng vÒ phÝa cã nång ®é thÊp, tøc lµ khuÕch t¸n chØ x¶y ra ë n¬i cã tån t¹i gradient (sù chªnh lÖch) nång ®é. Thùc ra tõng ph©n tö kh«ng bÞ Ðp buéc vµ "nhËn thøc" ®-îc lµ ph¶i chuyÓn ®éng theo h-íng nµo vµ con ®-êng chuyÓn ®éng cña tõng ph©n tö lu«n lu«n ®éc lËp víi nhau. C¬ chÕ cña dßng khuÕch t¸n cã thÓ ®-îc gi¶i thÝch nh- sau: Do sù chuyÓn ®éng ngÉu nhiªn cña c¸c ph©n tö, tõ mét vïng kh«ng gian nhá hÑp nµo ®ã, c¸c ph©n tö trong vïng Êy bÞ b¾n ra khái ®ã víi x¸c suÊt nh- nhau vÒ mäi h-íng. NÕu vïng kh«ng gian nhá Êy n»m c¹nh nhau vµ cã mËt ®é ph©n tö kh¸c nhau th× mçi vïng ®Òu tiÕp nhËn mét phÇn c¸c ph©n tö bay vÒ phÝa m×nh tõ c¸c vïng kia trong mét kho¶ng thêi gian nµo ®ã. Tuy nhiªn, tõ vïng cã mËt ®é cao sÏ b¾n ra khái nã nhiÒu ph©n tö h¬n vµ do vËy vïng mËt ®é thÊp thu nhËn nhiÒu h¬n vµ ng-îc l¹i. V× vËy kh«ng cã h-íng nµo ®-îc coi lµ -u tiªn. Trong qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ph©n tö nh÷ng vïng mËt ®é lo·ng ®-îc nhËn nhiÒu tõ n¬i cã mËt ®é lín, phï hîp víi sù quan s¸t. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ khuÕch t¸n th-êng ®-îc tiÕn hµnh theo hai h-íng. Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 8 HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t - TÝnh to¸n, x¸c ®Þnh sù ph©n bè nång ®é cña mét cÊu tö nµo ®ã khi biÕt kh¶ n¨ng khuÕch t¸n. - X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng khuÕch t¸n cña ph©n tö tõ c¸c qu¸ tr×nh vµ th«ng sè ph©n tõ cïng víi c¸c yÕu tè ¶nh h-ëng bªn ngoµi. VÒ h×nh thøc, ®Ó m« t¶ khuÕch t¸n ph©n tö ng-êi ta th-êng sö dông ®Þnh luËt Fick I vµ Fick II. Tèc ®é khuÕch t¸n hay dßng khuÕch t¸n ®-îc hiÓu lµ mét l-îng chÊt nµo ®ã dn (mol) ®-îc vËn chuyÓn qua mét tiÕt diÖn S trªn mét ®¬n vÞ thêi gian dt do ®éng lùc lµ sù chÖnh lÖch nång ®é dc . L-îng chÊt ®-îc vËn chuyÓn tØ lÖ thuËn víi tiÕt diÖn, thêi gian. Víi gi¶ thiÕt lµ nång ®é cña dx chÊt khuÕch t¸n cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi, tøc lµ gradient còng kh«ng ®æi ë tõng ®iÓm trªn qu·ng ®-êng khuÕch t¸n t¹i mîi thêi ®iÓn cña qu¸ tr×nh (tr¹ng th¸i æn ®Þnh), ®Þnh luËt khuÕch t¸n Fick I cã d¹ng: dn dc   S. D dt dx (1-11) dn/dt : l-îng chÊt vËn chuyÓn trªn mét ®¬n vÞ thêi gian [mol/s] S : tiÕt diÖn [cm2] D: hÖ sè khuÕch t¸n [cm2/s] DÊu (-) chØ ra r»ng chiÒu khuÕch t¸n lµ chiÒu cã nång ®é thÊp h¬n. Theo Jost [3,4], biÓu thøc (1-1) chØ ®óng khi c¸c ®iÒu kiÖn sau ®-îc ®¸p øng: - ChØ ¸p dông ®-îc cho tõng pha ®ång nhÊt vµ riªng rÏ. Víi mét hÖ bao gåm nhiÒu pha th× øng víi mçi pha cÇn ph¶i cã mét biÓu thøc riªng. - Ph-¬ng tr×nh trªn kh«ng sö dông ®-îc cho vïng kh«ng gian ph©n c¸ch gi÷a c¸c pha trong hÖ, cã nghÜa lµ cã thÓ sÏ kh«ng cã hiÖn t-îng khuÕch t¸n cña mét chÊt nµo tõ pha nµy sang pha kh¸c m¹ch dï cã sù chªnh lÑch nång ®é (®iÓn h×nh lµ qu¸ tr×nh chiÕt láng - láng) - HÖ sè khuÕch t¸n kh«ng phô thuéc vµo nång ®é. Nh- ®· ®Ò cËp tíi ë phÇn trªn, ®Þnh luËt FickI chØ ¸p dông ®-îc cho qu¸ t×nh khuÕch t¸n æn ®Þnh. §èi víi hÖ mµ nång ®é cña chÊt khuÕch t¸n thay ®æi c¶ theo kh«ng gian (to¹ ®é x) vµ thêi gian th× ®Þnh luËt Fick I mÊt t¸c dông. §Þnh luËt Fick II ®-îc sö dông ®Ó m« t¶ qu¸ tr×nh trªn. §Þnh luËt ®ã ®-îc dÉn gi¶i nh- sau: Trªn qu·ng ®-êng khuÕch t¸n t¹i vÞ trÝ x vµo thêi ®iÓn t, gradient nång ®é (c/ x)x, mét l-îng chÊt dn mol ®-îc vËn chuyÓn qua tiÕt diÖn S. Theo ®Þnh luËt Fick I l-îng chÊt ®ã ®-îc tÝnh : dn c   DS ( ) t dt x (1-12) Trong vïng kh«ng gian bÞ chÆn bëi ®o¹n x vµ x 1 dx (h×nh hép ch÷ nhËt cã tiÕt diÖn d¸y lµ S, chiÒu dµy lµ dx) th× gradient nång ®é t¹i x+dx so víi x sÏ lµ: c ) 2 x t . dx   c . dx x x 2 ( Khi ®ã dßng khuÕch t¸n t¹i ®iÓm x + dx trong cïng thêi gian t vµ S cã d¹ng Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 9 (1-13) PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion  c  2 c  dn   DS   2 . dx  dt  x x  (1-14) Sù thay ®æi nång ®é trong vïng kh«ng gian trong mét ®¬n vÞ thêi gian lµ hiÖu sè cña dßng vµo t¹i x vµ dßng ra t¹i x + dx. dn  dn'  2c  S 2 . dx dt x (1-15) Do tÝch S.dx lµ thÓ tÝch cña vïng kh«ng gian ®ã, nªn (1-5) cã thÓ viÕt thµnh  c  c     D. 2  t  x x 2 (1-16) Trong kh«ng gian to¹ ®é 3 chiÒu, ph-¬ng tr×nh (1-16) ®-îc viÕt:  c 2 c 2 c 2  c  D 2  2  2   D 2 c t y z   x (1-17)  : to¸n tö Laplace Trong to¹ ®é h×nh trô ph-¬ng tr×nh khuÕch t¸n cã d¹ng:   2 c 1 c  c  D.  2  .  t r r   r (1-18) vµ trong to¹ ®é cÇu:   2 c 2 c  c  D.  2  .  t r r   r (1-19) Ph-¬ng tr×nh (1-16) lµ ph-¬ng tr×nh vi ph©n riªng m« t¶ sù ph©n bè nång ®é theo vÞ trÝ vµ thêi gian vµ cã thÓ gi¶i khi c¸c ®iÒu kiÖn biªn vµ ®iÒu kiÖn ban ®Çu ®-îc x¸c ®Þnh, c=c(x,t). ng-êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®-îc sù ph©n bè nång ®én t¹i mçi ®iÓm trong hÖ ë t¹i mét thêi ®iÓm vµ noßng ®é t¹i mét ®iÓm ë nh÷ng thêi gian kh¸c nhau. Lêi gi¶i cña ph-¬ng tr×nh trªn cã d¹ng hµm Gauss (hµm sai sè): C M exp(  x 2 / 4 D. t ) t (1-20) M lµ h»ng sè tØ lÖ víi luîng chÊt khuÕch t¸n. Lêi gi¶i nµy cã thÓ kiÓm nghiÖm dÔ dµng khi thay thÕ nã vµo ph-¬ng tr×nh (1-6). Nång ®é ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt t¹i x=0 vµ gi¶m dÇn theo thêi gian (t¹i x = 0 hay bÊt k× ®iÓm x = x i nµo ®ã) víi møc ®é c¨n bËc hai. Sôa ph©n bè nång ®é theo hai chiÒu -x vµ +x lµ ®Òu nhau (h×nh chu«ng). DiÖn tÝch ®-îc giíi h¹n bëi ®-êng phÇn bè lµ h»ng sè, t-¬ng øng víi toµn bé l-îng chÊt khuÕch t¸n. (h.1). Tõ sù ph©n bè trªn cã thÓ nhËn thÊy t¹i mét thêi ®iÓn t, nång ®é cµng nhá khi vÞ trÝ x cµng c¸ch xa gèc to¹ ®é vµ t¹i mét ®iÓm cè ®Þnh nång ®é cµng t¨ng khi thêi gian t¨ng lªn. Ng-êi ta chøng minh ®-îc r»ng ®Ó ®¹t cïng gi¸ trÞ vÒ nång ®é, mèi t-¬ng quan gi÷a thêi gian vµ kho¶ng c¸ch cã d¹ng [9]. x12 : x22 : x32 ... = t1 : t2 : t3 : ... Tøc lµ : x2/t = h»ng sè Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 10 (1-21) PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion VÝ dô ë c¸c ®iÓm x1 = 1cm, x2 = 4cm, x3 = 9cm, nång ®é t¹i thêi ®iÓm t = 1s lµ c 1, c2, c3 trong ®ã c1 >c2 >c3. Khi thêi gian khuÕch t¸n t¨ng lªn, nång ®é t¹i c¸c ®iÓm c 2, c3 t¨ng lªn theo vµ c2 = c1 sau 16 gi©y vµ c3 = c1 sau 81 gi©y, tøc lµ 1 : 4 2 : 92 = 1 :16 : 81. Einstein (1905) chøng minh ®-îc r»ng gi¸ trÞ x2/t = 2D b»ng ph-¬ng ph¸p lý thuyÕt. c t1 t2 t3 x H×nh 1. Sù ph©n bè nång ®é theo vÞ trÝ vµ thêi gian t 11. Di lµ gi¸ trÞ cã thÓ so s¸nh ®-îc víi gi¸ trÞ ®o tõ thùc nghiÖm hoÆc dïng ®Ó tÝnh to¸n cho c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ [16,17,18]. Còng cã mét sè t¸c gi¶ tÝnh D t theo c¸ch t-¬ng tù, tuy nhiªn víi hÖ sè q 2 thay v× q trong biÓu thøc (1-33) [19,20]. Trªn quan ®iÓm cña m« h×nh mao qu¶n ngÉu nhiªn, tøc lµ mao qu¶n kh«ng cã d¹ng nhÊt ®Þnh vµ ®-îc nèi liÒn víi nhau kh«ng theo mét trËt tù b¾t buéc nµo ®ã, khi ®ã hÖ sè khuÕch t¸n tæng thÓ ®-îc tÝnh: Dt =  2i . Di Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 15 (1-34) HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t So s¸nh gi÷a (1-33) vµ (1-43) nhËt thÊy q=1/ i. Trong vïng mao qu¶n nhá cã ®-êng kÝnh nhá h¬n 20Ao, c¬ chÕ khuÕch t¸n cña c¸c ph©n tö khÝ hoÆc chÊt láng mÊt tÝnh ®Æc thï riªng, tøc lµ chóng kh«ng cã sù ph©n biÖt. §ã lµ ®iÒu kh«ng khã hiÓu v× ®Æc tr-ng quan trong nhÊt gi÷a tr¹ng th¸i khÝ vµ láng lµ ë kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö. Trong chÊt khÝ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö khÝ lín vµ t-¬ng t¸c gi÷a chóng hÇu nh- kh«ng ®¸ng kÓ. Cßn ë tr¹ng th¸i láng kho¶ng c¸ch gi÷a chóng gÇn h¬n nhiÒu, tuy ch-a tíi møc bÞ cét chÆt vµo mét vÞ trÝ nh- trong chÊt r¾n, nh-ng t-¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö chÊt láng ®· lín kh«ng cho chóng ®-îc tù do chuyÓn ®éng. Trong c¸c mao qu¶n nhá mËt ®é cña c¸c ph©n tö khÝ hoÆc láng kh«ng thÓ lín, chØ mét vµi líp theo tiÕt diÖn ngang, kh«ng ®ñ ®Ó g©y ra t-¬ng t¸c ®¸ng kÓ gi÷a chóng (tiÕt diÖn ®-êng kÝnh cña c¸c ph©n tö th«ng th-êng n»m trong kho¶ng 3-10 Ao). MÆt kh¸c khi n»m trong c¸c mao qu¶n nhá th× c¸c chÊt khuÕch t¸n chÞu mäi sù t-¬ng t¸c víi mét t©p hîp c¸c nguyªn tö chÊt r¾n t¹o thµnh mµo qu¶n. Lùc t-¬ng t¸c nµy kh«ng nhá h¬n lùc t-¬ng t¸c gi÷a c¸c chÊt láng vµ chÊt khÝ víi nhau vµ sÏ t¨ng c-êng khi cã sù xen phñ thÕ n¨ng cña thµnh mao qu¶n phÝa ®èi diÖn. Trong vïng kh«ng gian ®ã c¸c chÊt láng hoÆc khÝ bÞ "g¾n" víi bÒ mÆt thµnh mao qu¶n, tøc lµ x¶y ra qu¸ tr×nh hÊp phô, thêi gian bÞ hÊp phô (gi÷ l¹i) trªn bÒ mÆt chÊt r¾n sÏ lµm chËm trÔ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n, tøc lµ hÖ sè khuÕch t¸n h÷u hiÖu sÏ nhá h¬n nhiÒu so víi tr-êng hîp kh«ng cã hÊp phô. Nghiªn cøu khuÕch t¸n trong vïng mao qu¶n nhá nµy liªn quan chÆt chÏ víi qu¸ tr×nh hÊp phô vµ ph¶n øng hãa häc (trong xóc t¸c dÞ thÓ) [3,5,6,7,21-25]. HÖ sè khuÕch t¸n chØ cã thÓ x¸c ®Þnh ®-îc tõ thùc nghiÖm, c¸c ph-¬ng ph¸p tÝnh to¸n lý thuyÕt chØ ®¹t ®-îc mét vµi kÕt qu¶ h¹n chÕ [26,27]. Phô thuéc vµo c¬ chÕ hÊp phô: hÊp phô trªn bÒ mÆt hay hÊp phô thÓ tÝch, tøc lµ khi hÊp phô c¸c ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô bÞ "g¾n'' vµo bÒ mÆt chÊt r¾n hay khi ®· vµo vïng kh«ng gian hÊp phô vµ bÞ gi÷ trong kh«ng gian ®ã (th-êng x¶y ra ë c¸c mao qu¶n cã kÝch th-íc ngang víi ph©n tö chÊt khuÕch t¸n) mµ c¬ chÕ khuÕch t¸n còng cã c¬ chÕ t-¬ng øng: khuÕch t¸n bÒ mÆt vµ khuÕch t¸n thÓ tÝch [21,25]. §¸nh gi¸ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n phô thuéc vµo c¸c c¬ chÕ trªn vµ kh¸ phøc t¹p, th-êng ph¶i sö dông c¸c ph-¬ng ph¸p gÇn ®óng ®Ó m« t¶ phï hîp víi víi c¸c ®iÒu kiÖn biªn vµ ban ®Çu cña hÖ [5,6.7,21,25]. Trong tr-êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt ®èi víi qu¸ tr×nh hÊp phô theo qui luËt c©n b»ng tuyÕn tÝnh, l-îng chÊt bÞ hÊp phô trªn chÊt r¾n tØ lÖ thuËn víi nång ®é cña nã ë pha ngoµi, kh¶ n¨ng hÊp phô cña hÖ ®-îc ®¸nh gi¸ qua h»ng sè Henry th× hÖ sè khuÕch t¸n tæng thÓ (®o ®-îc) sÏ cã d¹ng [22,25]. Dt  D 1 K (1-35) K: h»ng sè hÊp phô Henry, kh¶ n¨ng hÊp phô cña hÖ cµng lín th× gi¸ trÞ cña k cµng cao. D lµ hÖ sè khuÕch t¸n trong cïng hÖ ®ã nÕu kh«ng x¶y ra hÊp phô. Cã thÓ sö dông mét vÝ dô kh¸c t-¬ng tù ®Ó minh ho¹. Nh- ®· biÕt qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong vïng Knudsen, hÖ sè khuÕch t¸n cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc (1-32), gi¶ sö mét chÊt khuÕch t¸n bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt mét thêi gian  nµo ®ã tr-íc khi chuyÓn ®éng tiÕp tôc. HÖ sè khuÕch t¸n hiÖu dông khi ®ã cã d¹ng [24, 28]. Dt  2r 2 .¦W 3(2r ¦W ) NÕu  = 0 (kh«ng cã hiÖn t-îng hÊp phô) th× khi ®ã D t = Dk. Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 16 (1-36) HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t Còng tr-êng hîp trªn nh-ng khi hÊp phô c¸c ph©n tö khuÕch t¸n dÞch chuyÓn däc trªn bÒ mÆt chÊt r¾n theo h-íng khuÕch t¸n th× chÝnh b¶n th©n qu¸ tr×nh Êy ®ãng gãp lµm t¨ng thªm dßng khuÕch t¸n, tøc lµ t¨ng hÖ sè khuÕch t¸n. C¬ chÕ khuÕch t¸n bÒ mÆt Êy gäi lµ c¬ chÕ "nh¶y" tõ t©m hÊp phô nä sang t©m kia (hoping model). Dt  4r 2 ¦W  3Lm ¦W 2 3(2r ¦W ) (1-37) Lm lµ ®é dµi cña mçi b-íc dÞch chuyÓn cña ph©n tö khuÕch t¸n trªn bÒ mÆt chÊt r¾n. Qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong c¸c mao qu¶n nhá phô thuéc chñ yÕu vµo lùc t-¬ng t¸c gi÷a chÊt khuÕch t¸n víi chÊt r¾n tøc lµ phô thuéc vµo b¶n chÊt t-¬ng t¸c cña hÖ. Nh×n chung tÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh Êy ®Òu cã tÝnh chÊt kÝch ho¹t (activated diffusion) phô thuéc vµo nhiÖt ®é theo d¹ng hµm mò. N¨ng l-îng ho¹t hãa th-êng cã gi¸ trÞ nhá h¬n 10 Kcal/mol. Nh÷ng qui luËt khuÕch t¸n trong chÊt r¾n xèp ®· tr×nh bµy hÕt søc cÇn thiÕt ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ cã sö dông chÊt r¾n xèp (hÊp phô, xóc t¸c, trao ®æi ion, läc, mµng) v× nã th-êng lµ giai ®o¹n chËm nhÊt, khèng chÕ toµn bé hay phÇn lín tiÕn tr×nh ®éng häc cña qu¸ tr×nh. Trong m«i tr-êng n-íc nã còng ®ãng vai trß rÊt quan träng trong viÖc ®¸nh gi¸ sù ph©n bè, lan thuyÒn cña c¸c chÊt nhÊt lµ ®èi víi n-íc ngÇm. VÝ dô khi ®¸nh gi¸ « nhiÔm cña mét chÊt nµo ®ã trong tÇng n-íc ngÇm do mét nguån nµo ®ã tõ mÆt ®Êt dÔ dµng nhËn thÊy: ®Êt xèp th× sù lan truyÒn xa h¬n vµ nhiÒu h¬n so víi ®Êt thÞt (sÐt). ë líp n-íc s©u nång ®é chÊt ®ã thÊp h¬n ë líp n-íc n«ng do bÞ chi phèi bëi x2 = 2D/t, c¸c chÊt « nhiÔm bÞ ®Êt hÊp phô tèt Ýt lan truyÒn réng h¬n. ë vïng nãng tèc ®é lan truyÒn « nhiÔm m¹nh h¬n ë vïng l¹nh. Trong cïng d·y chÊt (d·y n paraffin) tèc ®é lan truyÒn cña c¸c ph©n tö l-îng thÊp lan truyÒn réng vµ nhanh h¬n chÊt cã ph©n tö l-îng cao. Nh÷ng th«ng tin ®Þnh l-îng vÒ khuÕch t¸n rÊt cÇn thiÕt cho viÖc tÝnh to¸n vÒ lan truyÒn chÊt « nhiÔm trong c¸c nguån n-íc. 1.2.3- KhuÕch t¸n trong chÊt láng. Kh¸c víi khuÕch t¸n trong pha khÝ, khuÕch t¸n trong chÊt láng chÞu t-¬ng t¸c rÊt lín cña c¸c chÊt khuÕch t¸n víi dung m«i chÊt láng vµ sù kh¸c biÖt vÒ ®é lín gi÷a chóng: kÝch th-íc cña chóng rÊt gÇn nhau (n-íc vµ c¸c ion, c¸c chÊt h÷u c¬, khÝ tan ph©n tö l-îng thÊp), khuÕch t¸n cña c¸c ph©n tö rÊt lín (polyme, protein trong n-íc ) hay c¸c ph©n tö cã kÝch th-íc trung b×nh. C¸c ph-¬ng ph¸p lý thuyÕt tÝnh hÖ sè khuÕch t¸n v× thÕ chØ cã thÓ øng dông ®-îc cho mét vïng nµo ®ã chø kh«ng cã tÝnh bao qu¸t hoÆc tÝnh bao qu¸t h¹n chÕ. So víi chÊt khÝ, lý thuyÕt ph©n tö vÒ chÊt láng ch-a ph¸t triÓn ®Õn møc cã thÓ ¸p dông vµo kh¶o s¸t qu¸ tr×nh khuÕch t¸n [6,7]. Hai yÕu tè g©y c¶n trë lµ sù phô thuéc qu¸ lín cña hÖ sè khuÕch t¸n vµo nång ®é vµ khèi l-îng riªng Ýt biÕn ®æi so víi mËt ®é mol do thay ®æi thÓ tÝch chÊt láng. Tõ c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm x¸c ®Þnh hÖ sè khuÕch t¸n phô thuéc vµo nhiÖt ®é cho thÊy c¸c ph©n tö chÊt khuÕch t¸n t-¬ng t¸c m¹nh víi c¸c ph©n tö dung m«i bëi c¸c lùc t-¬ng t¸c ph©n tö (chñ yÕu lµ lùc vËt lý). §Ó bøt khái lùc t-¬ng t¸c, c¸c ph©n tö khuÕch t¸n cÇn mét n¨ng l-îng nhÊt ®Þnh, qu¸ tr×nh khuÕch t¸n v× vËy mang ®Æc tr-ng kÝch ho¹t (activated diffusion) vµ sù phô thuéc vµo nhiÖt ®é tu©n theo qui luËt hµm mò. DT = Do - exp (-EA/RT) Trong ®ã : DT: hÖ sè khuÕch t¸n t¹i nhiÖt ®é T Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 17 (1-38) HÊp phô vµ trao ®æi ion PGS.TS Lª V¨n C¸t D: h»ng sè Ýt phô thuéc vµo nhiÖt ®é. T : nhiÖt ®é tuyÖt ®èi R: h»ng sè khÝ EA: n¨ng l-îng ho¹t hãa cÇn thiÕt g©y ra sù chuyÓn dÞch ph©n tö. Ph-¬ng tr×nh trªn ®-îc sö dông ®Ó tÝnh E tõ gi¸ trÞ thùc nghiÖm. Ngoµi ra cßn tån t¹i hai ph-¬ng ph¸p ®éc lËp kh¸c ®Ó tÝnh EA [7]: Nh- ®· biÕt sù chuyÓn ®éng kÐo tr-ît cña chÊt láng nhít lµ mét qu¸ tr×nh kÝch ho¹t vµ ®¹i l-îng 1/ còng phô thuéc vµo nhiÖt ®é nh- mèi quan hÖ gi÷a D T vµ T. Kh¶o s¸t sù phô thuéc gi÷a chóng ng-êi ta nhËn thÊy gi¸ trÞ n¨ng l-îng ho¹t hãa cña hai qu¸ tr×nh lµ gÇn gièng nhau. Do gi¸ trÞ ®é nhít  dÔ ®o ®Æc h¬n nhiÒu so víi D nªn ng-êi ta sö dông trùc tiÕp mèi quan hÖ gi÷a 1/ vµ T ®Ó x¸c ®Þnh E. Do qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong hÖ hai cÇu tö (chÊt khuÕch t¸n vµ dung m«i) cã gÇn cïng gi¸ trÞ n¨ng l-îng cña qu¸ tr×nh kÐo tr-ît chÊt láng trong dung m«i nªn cã thÓ suy ®o¸n r»ng sù dÞch chuyÓn cña c¸c ph©n tö khuÕch t¸n chõng mùc nµo ®ã bÞ khèng chÕ bëi qu¸ tr×nh tr-ît khái vÞ trÝ cÇn b»ng cña c¸c ph©n tö dung m«i. Trong qu¸ tr×nh ph¸t triÓn lý thuyÕt "lç hæng" cña chÊt láng ng-êi ta gi¶ ®Þnh r»ng tèc ®é khuÕch t¸n ®-îc quyÕt ®Þnh bëi sù t¹o ra c¸c lç hæng s¸t c¹nh c¸c chÊt tan vµ khi ®ã c¸c ph©n tö khuÕch t¸n dÔ dµng nh¶y vµo chiÕm c¸c vÞ trÝ lç hæng ®ã. VËy th× n¨ng l-îng EA sÏ t-¬ng øng víi n¨ng l-îng t¹o ra lç hæng. Thùc nghiÖm còng chØ ra r»ng, n¨ng l-îng ho¹t hãa E A cã gi¸ trÞ xÊp xØ 1/3 n¨ng l-îng bay h¬i cña dung m«i, ®ã lµ mét ®¹i l-îng s¬ bé nh»m gióp cho viÖc so s¸nh qu¸ tr×nh khuÕch t¸n cña mét chÊt trong c¸c dung m«i kh¸c nhau. T-¬ng t¸c gi÷a chÊt khuÕch t¸n víi n-íc ch¾c ch¾n còng ®ãng vai trß hÕt søc quan träng do c¸c lùc liªn kÕt gi÷a c¸c ph©n tö: lùc ®Þnh h-íng, lùc c¶m øng, lùc Debye, cÇu liªn kÕt hydro vµ t-¬ng t¸c tÝnh ®iÖn ®-îc m« t¶ qua thÕ n¨ng Lenard - Jones. E= - A . ri-6 + B ri-12 + Ei (1-39) E: n¨ng l-îng t-¬ng t¸c hót ®Èy ë tr¹ng th¸i c©n b»ng A: h»ng sè ®Æc trung lùc hót B: h»ng sè ®Æc tr-ng cho lùc ®Èy Ei : n¨ng l-îng do c¸c d¹ng t-¬ng t¸c kh¸c ri : kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö Kh«ng gièng c¸c chÊt khÝ ri lín, kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö ch¸t láng vµ víi c¸c ph©n tö chÊt tan lµ nhá, ngang víi kÝch th-íc ph©n tö nªn lùc hót cña chóng lµ kh¸ lín. Dùa theo qui t¾c c¸c chÊt cã cïng b¶n chÊt dÔ hßa tan nhau (like dissolves the likes) cã thÓ dù ®o¸n lµ c¸c chÊt gièng nhau (chÊt tan vµ dung m«i) cã lùc t-¬ng t¸c m¹nh h¬n c¸c chÊt cã b¶n chÊt kh¸c nhau. Trong m«i tr-êng n-íc c¸c chÊt cã ®é ph©n cùc cao, cã t-¬ng t¸c cÇu hydro (r-îu, amin) cã tèc ®é khuÕch t¸n chËm h¬n c¸c ph©n tö Ýt ph©n cùc. T-¬ng t¸c gi÷a c¸c chÊt khuÕch t¸n víi nhau sÏ kh«ng lín khi mËt ®é thÊp (nång ®é thÊp), ë vïng nång ®é cao hÖ sè khuÕch t¸n bÞ gi¶m do t-¬ng t¸c gi÷a chóng, kh¸c víi khuÕch t¸n trong chÊt r¾n xèp. Líp vë hydrat cña c¸c chÊt tan còng ¶nh h-ëng nhiÒu ®Õn sù chuyÓn ®éng cña chóng, nhÊt lµ ®èi víi c¸c ion kim lo¹i. Líp vá hydrat cµng lín, ph©n tñ cµng trë nªn cång kÒnh vµ chuyÓn ®éng chËm, sù t¹o thµnh líp vá hydrat l¹i bÞ ¶nh h-ëng bëi hãa trÞ vµ b¸n kÝnh ion (hãa trÞ lín, b¸n kÝnh Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 18 PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion ion nhá, mËt ®é ®iÖn tÝch lín, líp vá hydrat lín). §iÒu nµy còng t-¬ng tù ®èi víi c¸c ph©n tö cã khèi l-îng ph©n tö kh¸c nhau. ChÊt khuÕch t¸n ph©n tö l-îng thÊp chuyÓn ®éng nhanh h¬n c¸c ph©n tö lín do tÝnh Ýt nÆng nÒ cña chóng. Cã nhiÒu biÓu thøc to¸n häc cho phÐp tÝnh to¸n hÖ sè khuÕch t¸n, mçi biÓu thøc cã gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh trong c¸c ®iÒu kiÖn t-¬ng øng [6,7], hÇu nh- tÊt c¶ c¸c phÐp tÝnh to¸n ®Òu cã liªn quan ®Õn ®é nhít cña dung m«i. C«ng thøc tÝnh theo Stokes-Eintein cã d¹ng: D1  RT 6r1. N (1-40) r1 : b¸n kÝnh cña chÊt khuÕch t¸n N: sè Avogadro : ®é nhít cña dung m«i (c¸c chØ sè 1 vµ 2 chØ chÊt khuÕch t¸n vµ dung m«i) NÕu chÊt khuÕch t¸n cã d¹ng h×nh cÇu vµ V1 lµ thÓ tÝch mol cña nã th× biÓu thøc ( 1-40) ®-îc biÕn ®æi thµnh: 10 7 . T D1  .V10,33 (1-41) D1 khi ®ã tØ lÖ nghÞch V10,33 vµ gÇn nh- t-¬ng øng víi ph©n tö l-îng. C¶ hai ph-¬ng tr×nh trªn ®-îc thiÕt lËp cho c¸c ph©n tö lín (hÖ keo) vµ kh«ng øng dông ®-îc cho c¸c chÊt khuÕch t¸n cã ph©n tö l-îng nhá h¬n 1000 [9]. §èi víi c¸c chÊt tan ph©n tö l-îng thÊp, ph-¬ng tr×nh Eying cã thÓ sö dông ®Ó tÝnh vµ cã d¹ng: D1  RT ( b  / c  a )N (1-42) Trong ®ã  lµ c¸c kÝch th-íc ®Æc tr-ng cho ph©n tö So s¸nh ph-¬ng tr×nh Stokes - Einstein vµ Eyring cã thÓ nhËn thÊy lµ tÝch sè  b. c/ a thay thÕ cho 6r1vµ cã gi¸ trÞ nhá h¬n (D1 lín h¬n) kho¶ng 10 lÇn. Ph-¬ng tr×nh Eyring kh«ng c¶i thiÖn ®-îc ®é chÝnh x¸c vÒ gi¸ trÞ cña hÖ sè khuÕch t¸n so víi thùc nghiÖm nh-ng lµm s¸ng tá h¬n ®-îc vÒ b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong pha láng. Ph-¬ng tr×nh kinh nghiÖm Wilke - Chang ®-îc ®¸nh gi¸ lµ ph-¬ng tr×nh cã ®é chÝnh x¸c cao, ®¹t kho¶ng 10% so víi gia trÞ thùc nghiÖm D1  7,4.10 8 ( 2 . M 2 ) o ,5 . T .V10,6 (1-43) M2: ph©n tö l-îng cña dung m«i 1: th«ng sè ®Æc tr-ng cho sù liªn hîp cña dung m«i, víi c¸c dung m«i kh«ng ph©n cùc nhbenzen, heptan, ete cã gi¸ trÞ lµ 1, cho n-íc 2,6, methanol vµ ethanol lµ 1,9 vµ 1,5. Ph-¬ng tr×nh trªn cã thÓ sö dông ®Ó tinh hÖ sè khuÕch t¸n cho c¸c ph©n tö nhá vµ trung b×nh. So víi c¸c c¸ch Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 19 PGS.TS Lª V¨n C¸t HÊp phô vµ trao ®æi ion tÝnh tr-íc ®ã, D1 rÊt nh¹y c¶m víi ®é lín cña ph©n tö chÊt khuÕch t¸n, thay ®æi theo V 1-0,6 thay v× V1-0,33 trong ph-¬ng tr×nh Stokes- Einstein. Ph-¬ng tr×nh Wilke-Change còng chØ kh¸ râ ¶nh h-ëng cña dung m«i lªn qu¸ tr×nh khuÕch t¸n mµ yÕu tè quan träng nhÊt lµ ®é nhít. D 1 tØ lÖ nghÞch víi 1/ nh-ng ®-îc bï l¹i bëi ®¹i l-îng c¨n bËc hai cña ph©n tö l-îng M 2 v× ®é nhít t¨ng cïng víi ®é ph©n cùc, kh¶ n¨ng liªn hîp vµ ph©n tö l-îng cña dung m«i. ë 25oC, gi¸ trÞ ®é nhít cña c¸c lo¹i dung m«i ®-îc x¸c ®Þnh lµ (®¬n vÞ centipoises), Ete : 0,12; aceton: 0,33; benzen: 0,65; n-íc: 1,0; ethanol: 1,2; axit axetic: 1,3; nbutanol: 2,9; ethylenglycol:19; m-cresol: 21; glycerin : 1500. Gi¸ trÞ 1/ trong c¸c tr-êng hîp trªn lµ n»m trong kho¶ng 6,6.10 -4 (glycerin) vµ 4,35 (ete); cã gi¸ trÞ c¸ch nhau kho¶ng 6.600 lÇn, trong khi ®ã M20,5 chØ c¸ch nhau cì 2,5 lÇn. Cã thÓ dù ®o¸n r»ng mét chÊt khuÕch t¸n nµo ®ã trong c¸c dung m«i nªu trªn sÏ cã trÞ sè kh¸c nhau tíi c¶  2000 lÇn, mét sù kh¸c biÖt rÊt lín. Trong cïng dung m«i, hÖ sè khuÕch t¸n cña c¸c chÊt tan kh¸c nhau kh«ng qu¸ lín. B¶ng sau ghi l¹i c¸c gi¸ trÞ khuÕch t¸n cña mét sè cÊu tö trong m«i tr-êng n-íc trong vïng nång ®é thÊp [6]. ChÊt khuÕch t¸n He H2 O2 CO2 NH3 Cl2+OClMethan Propan Benzen Methanol Ethanol n-propanol n-butalol i-butanol i-pentanol ethylen glycol glycerin axit axetic axit benzoic glycine ethyl axetat axeton furfural Ure Diethylamin Anilin Axetonitri Pyradin T0(K) 298 298 298 298 285 298 293 277 298 288 283 288 288 288 288 293 293 293 298 298 293 288 293 293 293 293 288 288 D1.105(cm2.s-1) 6,3 4,8 2,41 2,00 1,64 1,25 1,49 0,55 1,09 1,26 0,84 0,87 0,77 0,77 0,69 1,04 0,82 1,19 1,21 1,05 1,00 1,22 1,04 1,20 0,97 0,92 1,26 0,58 Ta thÊy hÖ sè khuÕch t¸n cña chóng kh¸c nhau chØ kho¶ng 10 lÇn, th-êng cã gi¸ trÞ tõ 10 -4 10 cm2/s, øng víi b×nh ph-¬ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö. -5 2- §éng häc ph¶n øng hãa häc 2.1- §éng häc h×nh thøc Phßng Hãa M«i Tr-êng – ViÖn Hãa Häc 20