Tài liệu đồ án quá trình phosphat hoá

1 MỤC LỤC    30 2 MỞ ĐẦU Kim loại đã là xương sống của nền văn minh.   Đã có rất nhiều vật liệu được  nghiên cứu để thay thế kim loại nhưng nó vẫn đóng vai trò lớn trong việc sản xuất,   xây dựng và có khả năng làm như vậy trong nhiều năm nữa.  Điều này là do kim loại  là sự  kết hợp của một số thuộc tính hữu ích như  sức mạnh, khả  năng hoạt động,  chi phí thấp và khả  năng được tái chế.  Tuy nhiên, kim loại được chiết xuất từ  quặng của nó bằng hóa chất hoặc phương tiện sử  dụng điện nhưng nó cho thấy  một xu hướng mạnh mẽ để  trở  lại dạng oxit của kim loại tức là có xu hướng ăn  mòn và hiện tượng này tạo ra một thiệt hại kinh tế to lớn là một trong những thách  thức cũng như yêu cầu đặt ra cho chúng ta.       Các phương pháp phòng chống ăn mòn rất nhiều và đa dạng.  Những phương  pháp này có thể như:  - Thay đổi về kim loại bằng hợp kim. - Thay đổi điều kiện của môi trường bằng cách sử dụng chất ức chế. - Sử dụng các lớp màng phủ để bảo vệ bề mặt kim loại. - Trong phạm vi nghiên cứu, đồ  án tập trung vào việc nghiên cứu phương   pháp sử dụng lớp màng phủ­ mà ở đây cụ thể là màng phủ phosphat.  3 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN     Phosphat hóa là một phương pháp gia công bề mặt kim loại được áp dụng rộng   rãi trong công nghiệp  để  xử  lý bề  mặt kim loại,  được  coi là một trong những   phương pháp chuẩn bị bề mặt kim loại tốt nhất trước khi sơn phủ hoặc nhúng dầu   mỡ nhằm bảo vệ các chi tiết kim loại đen.      Màng phosphat hoá chuyển hoá bề  mặt kim loại thành một lớp bề  mặt mới  không còn tính dẫn điện và tính kim loại, có khả năng chống ăn mòn. Nhờ các tính   chất đó người ta tạo ra công nghệ phosphat hoá để sử dụng trong các nhà máy xử lý  bề mặt kim loại. Mục đích - Cải thiện bề mặt kim loại trước khi sơn phủ, sơn lót chống ăn mòn. - Tạo sự bám dính cho lớp phủ nhựa, cao su. - Để  xử  lý bề  mặt kim loại trước khi gia công cơ  khí như  là cán nguội, kéo  dây... Để tăng khả năng chống ăn mòn của các lớp dầu mỡ, sáp.... - Tác dụng Tác dụng phổ  biến nhất của nó trong thực tiễn là nhằm kéo dài tuổi thọ  màng  sơn  phủ.   Nếu  nền  kim   loại   khá   trơ   với   các   vật  liệu   sơn   phủ   thì   lớp  phosphat  hóa tạo ra lớp màng có nhiều lỗ  xốp bám rất chắc với nền kim loại. Lớp này lại  “thấm” sơn và như thế tạo thành lớp phủ đặc chắc gắn rất tốt với nền.   Trong trường hợp này chức năng của màng phốtphát hoá là: - Liên kết với nền kim loại. - Lớp nền của màng sơn. - Làm tăng độ bền bám của màng sơn. - Chống ăn mòn dưới lớp sơn. Khi sử dụng màng phốtphát hóa làm lớp nền cho chất dẻo thì màng phốt phát hóa  có tính năng và cơ chế tương tự như trên. Ứng dụng 4 Ở các nước công nghiệp phát triển việc xử lý bề mặt trước khi sơn phủ là việc  làm theo tiêu chuẩn bắt buộc để  tăng cường độ  bám của màng sơn cũng như  tăng  cường khả năng bảo vệ của màng trong điều kiện khí quyển. Trong công nghiệp được sử  dụng phổ  biến nhất là màng phốtphát hoá của các  kim loại nặng như kẽm, sắt, măng gan. Các chế phẩm để xử lý bề mặt đều ở dạng  thương phẩm rất thuận tiện cho người sử dụng. 1.1. LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA STT 1 Năm  1906 2 1908 3 4 5 6 1909 1911 1928 1929 7 1933 8 9 10 11 1934 1940 1941 1950s 12 1960s 13 1960s 14 1970s Tiến bộ được thực hiện / quá trình phát triển Phosphat sắt thép sử dụng axit photphoric và mạt sắt Xử  lý lớp phủ  phosphate với tác nhân oxy hóa để  giảm   thời gian quy trình Xây dựng bể phủ phosphat chịu được nhiệt độ cao Quá trình mangan phủ phosphat ở nhiệt độ cao Công nhận lớp phủ phosphat như công nghệ sơn Sử dụng các tác nhân xúc tác đồng cho quá trình phủ Sử  dụng các tác nhân oxy hóa để  tăng tốc cho quá trình   phủ Sử dụng lớp phủ phosphat cho việc giảm nhiệt kim loại Phát triển công nghệ phosphat hóa nguội. Phosphat bề mặt nhôm sử dụng kẽm phosphate và florua. Lớp phủ mangan được sử dụng và ứng dụng rỗng rãi Sử  dụng các phụ  gia đặc biệt để  kiểm soát trọng lượng  lớp phủ. Quá trình phun phủ ở nhiệt độ 25­30o Cải thiện chất lượng lớp phủ, sử  dụng các chất tẩy rửa   phun dựa trên công nghệ bề mặt. 1.2. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ      Dung dịch phosphat hóa thường được sử  dụng trong công nghiệp là cá dung  dịch loãng của: kẽm phosphat, mangan phosphat, kẽm­ sắt phosphat… Kim loại nền   thường được sử dụng là sắt, thép hay thép tráng kẽm.    Trong quá trình phosphat hóa bề mặt kim loại được tiếp xúc trực tiếp với dung   dịch phosphat hóa. Tại lớp dung dịch ngay sát lớp bề  mặt kim loại sẽ xảy ra phản   5 ứng giữa kim loại nền và dung dịch phosphat hóa. Quá trình hình thành và tích chất  của lớp phủ  phụ  thuộc vào phản  ứng này cũng như  qua trình trao đổi giữa lớp bề  mặt kim loại với toàn khối dung dịch phosphat hóa. 1.2.1. Cân bằng trong dung dịch phosphat hóa.   Sự hình thành lớp phủ phụ thuộc vào cân bằng giữa muối dihidro photsphat tan   và phosphat không tan trong dung dịch phosphat hóa.   Trong dung dịch phosphat hóa tồn tại các cân bằng sau   3M(H2PO4)2                       3MHPO4 + 3H3PO4      (1) 3MHPO4                                M3(PO4)2  + H3PO4  (2) 3M(H2PO4)2                         M3(PO4)2  + 4H3PO4              (3)  Các cân bằng này bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ cũng như PH của dung   dịch. Ở nhiệt độ càng cao thì cân bằng (3) càng chuyển dịch mạnh về bên phải.    Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa phản  ứng giữ  kim loại và   dung dịch xảy ra  M + H3PO4                      M(PO4)2 + H2(4)  Phản ứng này làm giảm nồng độ axit trong dung dịch từ đó làm cân bằng của (2)  và (3) dịch chuyển về phía tạo kết tủa phosphat trên bề mặt kim loại. 1.2.2. Động học của quá trình tạo lớp phủ  Sự  hình thành lớp phủ  phosphat hóa trên bề  mặt kim loại không chỉ  phụ  thuộc   vào yếu tố động lực học mà còn chịu sự chi phối của các yếu tố động học như tốc   6 độ hòa tan kim loại nền, tốc độ tạo mầm tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ  khuếch tán các ion trong dung dịch.   Khi phản  ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra, nông độ axit tại lớp dung   dịch sát bề mặt kim loại giảm tạo nên lớp dung dịch quá bão hòa các phosphat kim   loại ít tan. Tuy nhiên quá trình tạo phosphat trên bề  mặt kim loại chỉ xảy ra khi có  đủ số lượng mầm tinh thể kết tinh ở lớp tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch. Trong   quá trình kết tủa, lớp tinh thể phosphat phát triển  theo trật tự xác định bởi bề mặt  kim loại.  Quá trình hình thành lớp phủ chia làm 4 giai đoạn - Giai đoạn ủ mầm. - Giai đoạn phát triển mầm. - Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng. - Giai đoạn kết thúc quá trình tạo màng. Trong giai đoạn đầu, quá trình hòa tan kim loại diễn ra, pH dung dịch tăng dần   đến điểm trung hòa, nồng độ  của các phần tử  tạo lớp phủ   ở lớp dung dịch sát bề  mặt bề mặt kim loại dần dần trở nên quá bão hòa. Ngay khi trạng thái quá bão hòa   giả bền bị phá vớ, quá trình hình thành mầm tinh thể được phát triển, giai đoạn kết  tinh thứ  hai xảy ra. Lúc này quá trình hòa tan kim loại và phát triển tinh thể  xả  ra   song song với nhau. Khối lượng lớp phủ được tăng nhanh. Tùy theo từng điều kiện  cụ  thể  quá trình này có thể  nhanh chóng dừng lại hay được tiếp tục trong một   khoảng thời gian nữa. Sau đó, quá trình tạo lớp phủ sẽ chậm dần và chấm dứt khi   bề mặt của kim loại được che phủ bởi lớp tinh thể làm cho phản ứng hòa tan không   thể xảy ra. 7 Thuyết điện hóa về quá trình hình thành lớp phủ: Quá trình phosphat hóa có thể được coi là một quá trình điện hóa. Khi tiến hành  phosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu là giai đoạn hòa tan anod theo phương  trình phản ứng: M→M2+ + 2e­ Trong khi đó ở cathod xảy ra quá trình nhận electron của H+ 2H+ + 2e­ →H2 Phần lớn diện tích bề mặt của kim loại đóng vai trò anod trong khi vùng cathod   giới hạn trong các vùng biên của các hạt tinh thể, các hạt oxit còn sót trên bề  mặt  kim loại. Quá trình ăn mòn xảy ra nhanh tạo thành một lượng lớn ion kim lại tại lớp   dung dịch sát vùng anod. Cùng lúc, một lượng tương đương ion H+ bị khử thành H2  tại cathod làm giảm nhanh nồng độ  H+ tại vùng này. Tốc độ  của quá trình khuếch  tán H+ từ lớp dung dịch ngoài vào cũng như quá trình khuếch tán của ion kim loại từ  lớp dung dịch bên trong ra không theo kịp tốc độ  hòa tan kim loại và khử   H +  dẫn  đến việc kết tủa phosphat kim loại trên bề mặt của các vùng cathod. (Lý thuyết này   được kiểm định thông qua quá trình kiểm định hóa bề mặt kim loại trong quá trình   phosphat hóa bằng dòng điện bên ngoài: Sự  phân cực cathod làm tăng tốc độ  hình   thành lớp phủ  trong khi sự  phân cực anod làm tăng lượng kim loại hòa tan nhưng  không làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ). Quá trình hình thành lớp phủ phosphat được thể hiện qua sơ đồ sau: 8 Phản ứng điện cực cần thiết cho sự tạo thành lớp phủ sẽ chậm dần khi lớp phủ  phát triển do lớp phủ phosphat có tính chất cách điện làm giảm cản quá trình khử  H+ tại cathod và quá trình hòa tan kim loại anod. Nói cách khác, quá trình hình thành   lớp phủ phosphat hóa là quá trình hòa tan kim loại tại anod. Nói cách khác, quá trình   hình thành lớp phủ phosphat hóa là quá trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại . Quá  trình này thể  hiện qua việc dịch chuyển thể hiện cực dần về phía anod trong quá   trình phosphat hóa.Sự  thay đổi thế  này tuân theo phương trình tự  thụ  động của   Muller và Konopiky. T= M + Nlog Trong đó: T là thời gian phosphat hóa, EMe thể ban đầu và E1 thể sau thời gian t, E8  là thể   ổn định sau cùng khi hoàn thành quá trình phosphat. M và N là hằng số. Sự  khác biệt giữa EMe và thể ES trong thực tế vào khoảng 0.15 đến 0.2 volt cho thấy lớp   phủ  phosphat khi hoàn chỉnh vẫn có độ  xốp lớn hơn nhiều so với các lớp phủ  thụ  động khác. Sự  biến đổi thế  điện cực của thép nền trong quá trình phosphat hóa được Ghali  và Potvin mô tả qua sơ đồ: 9 Theo sơ  đồ  này thì bề  mặt thép sẽ  bị  thụ  động hóa dần dần cùng với sự  phát   triển của lớp phủ phosphat hóa. Theo Ghali và Potvin thì quá trình phát triển màng  phosphat trải qua 4 giai đoạn: - Sự tấn công điện hóa trên bề mặt thép - Tạo kết tủa vô định hình - Kết tinh và phát triển tinh thể - Sắp xếp lại tinh thể 1.2.3. Tính chất lớp phủ phosphat: 1.2.3.1. Cơ chế bám dính của lớp phủ trên kim loại nền: Sự  bám dính của lớp phủ phosphat trên bề  mặt kim loại nền được giải thích là  do sự xâm nhập và đan xen của các tinh thể phosphat vào các phần gồ  ghề của sự  bề mặt kim loại. Hình mô tả sự tiếp xúc của lớp phủ với nền sắt. 10 Một số  nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc bề  mặt kim loại nền và sự  định  hướng phát triển tinh thể  phosphat theo cấu trúc kim loại nền đóng vai trò quan  trọng trong cơ chế bám dính của lớp phủ  phosphat. Sự  phát triển của các tinh thể  “khách” được định hướng bởi các tinh thể  “chủ” sao cho các bề  mặt tinh thể  của   hai mạng chủ và khách song song với nhau tại bề mặt tiếp xúc. Đối với sắt thép, bề  mặt định hướng là mặt của α­Fe. Khi thép được xử lý bằng phương pháp cán thì bề  mặt này gần như song song với bề mặt kim loại. Đối với kẽm, mặt định hướng là  song song với bề  mặt kim loại. Độ  lệch giữa mạng chủ  và mạng khách cho thấy   rằng có sự tồn tại một số vị trí khuyết giữa hai bề mặt, tại đó sự gắn kết giữa lớp   phủ và kim loại nền giảm. 1.2.3.2. Tính chất vật lý:  Lớp phủ phosphat gồm các tinh thể ở nhiều dạng khác nhau, có kích thước khác   nhau và định hướng khác nhau.Kích thước tinh thể  dao động từ  1μm đối với lớp   phủ mỏng cho đến 80­100 μm đối với lớp phủ dày. Đa số  lớp phủ  phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ  xốp chiếm từ  0.1 đến 1%   diện tích lớp phủ.      Tùy theo thành phần dung dịch phosphat hóa, và điều kiện phosphat hóa, lớp  phủ phosphat có khối lượng từ 0.8 đến 80gam/m2. 11 Khối lượng riêng của lớp phủ  dao động trong khoảng 0.9 đến 2.5 gam/cm 3 tùy  thuộc vào độ xốp và thành phần lớp phủ. Lớp phủ  phosphat có màu từ  xám nhạt đến đen.Lớp phủ  kẽm phosphat kẽm có   màu nhạt nhất. Khi có mặt các kim loại khác như  Fe, Ni, Mn lớp phủ  sẽ  trở  nên   đậm hơn.        Sự khác biệt về  màu sắc của các đơn tinh thể  so với lớp phủ  là do sự  khác   nhau về kích thước tinh thể trong các lớp phủ, các tạp chất (ví dụ  như  Cacbon) có   trong lớp phủ, cũng như do màu sắc và khả năng phản xạ của kim loại nền.          Điện trở  của Zn3(PO4)2.4H2O do trên mẫu bột đa tinh thể  có giá trị  là 8.107  Ω/cm.   Lớp   phủ   phosphat   kẽm   trên   bề   mặt   thép   có   điện   thế   đánh   thủng   trong  khoảng 30 V/μm. Các giá trị này cho thấy lớp phủ phosphat thuộc loại vật liệu cách  điện tốt. 1.2.3.3. Độ bền của lớp phủ: Do có thành phần chủ  yếu là các phosphat kim loại ngậm nước nên lớp phủ  phosphate bị  phân hủy  ở  nhiệt độ  cao.   Độ  bền nhiệt của các lớp phủ  phosphate   tăng dần theo thứ  tự  sau: lớp phủ  giàu Hopeite, lớp phủ  giàu phosphophyllite, lớp  phủ phosphophyllite có mặt Mn hoặc Ni. Độ  bền của các tinh thể  hydrat phosphate ngậm nước phụ  thuộc nhiều vào áp   suất riêng phần trên bề mặt lớp phủ. Do đó độ bền nhiệt của lớp phủ phosphate sẽ  tăng lên khi trên bề mặt lớp phủ có một lớp dầu hoặc sơn bảo vệ. Lớp phủ phosphate kẽm dễ tan dưới tác dụng của dung dịch kiềm, axit, chất tạo   phức.                             Lớp phủ giàu phosphophyllite có độ tan trong kiềm nhỏ hơn nhiều so với lớp phủ  giàu hopeite. Mangan phosphate và nickel phosphate không bị hòa tan trong dung dịch  kiềm. 12 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và tính chất của   lớp phủ phosphat hóa: Có thể  chia các yếu tố   ảnh hưởng đến sự  hình thành và tính chất của lớp phủ  phosphat thành hai nhóm chính: Nhóm yếu tố nhiệt động học: ảnh hưởng đến quá trình cân bằng trong dung dịch   khi quá trình phosphat hóa xảy ra bao gồm: Thành phần dung dịch phosphate hóa,  bản chất kim loại nền,… Nhóm yếu tố động học: ảnh hưởng đến tốc độ  hình thành lớp phủ  bao gồm: sự  khuếch tán trong dung dịch, các quá trình xử lý bề mặt kim loại, các chất gia tốc và   các chất ức chế. 1.2.4.1. Bản chất kim loại nền: Kim loại bền chỉ có thể được phosphate hóa khi thỏa mãn các điều kiện: Có tốc độ  hòa tan đủ  lớn trong dung dịch phosphat hóa, đảm bảo cho việc   hình thành mầm tinh thể. Ion kim loại hòa tan vào dung dịch không gây  ảnh hưởng xấu đến quá trình  hình thành và phát triển của tinh thể phosphate. Các kim loại như  sắt, kẽm, cadimi, nhôm và magiee thỏa mãn các yêu cầu trên.  Trong số đó sắt tráng kẽm và các hợp kim của sắt là đối tượng quan trong nhất của  công nghiệp phosphat hóa. Đối với thép, tất cả  các loại thép không chứa hợp kim hoặc có thành phần hợp  kim (loại trừ C) nhỏ hơn 5% đều có thể được phosphat hóa. Tất cả  các vật liệu chứa kẽm như  thép mạ  kẽm, hợp kim kẽm với một lượng   nhỏ đồng hoặc titan đều có thể được phosphat hóa. Việc phosphat hóa nhôm gặp nhiều khó khăn do tốc độ  hòa tan nhôm vào dung   dịch khá chậm. Tốc độ hòa tan chỉ được cải thiện khi trong dung dịch phosphat hóa   13 có thêm ion F­ và Al3+ cao trong dung dịch gây ảnh hưởng xấu đến sự hình thành tinh  thể phosphat. 1.2.4.2. Thành phần của dung dịch phosphat hóa: 1.2.4.2.1 Độ axit của dung dịch phosphat hóa:  Phản  ứng hòa tan kim loại trong quá trình phosphat hóa không chỉ  là bước khởi   đầu cho sự  tạo thành lớp phủ  mà còn quyết định đến tính chất của lớp phủ. Quá   trình tấn công của axit tạo ra trên bề mặt kim loại sạch khỏi các tạp chất như bụi   đất, dầu mỡ và gỉ  sét, đồng thời làm nhám bề mặt kim loại giúp cho lớp phủ  chắc  hơn. Khả năng và tốc độ hòa tan kim loại của dung dịch phosphat hóa phụ thuộc nhiều  vào độ  axit tự  do của dung dịch phosphat hóa, độ  axit tự  do càng cao thì kim loại   nền càng tan nhiều, thời gian cần thiết để  trung hòa lớp dung dịch sát bề  mặt kim  loại càng dài.          Bên cạnh đó axit tự  do, nồng độ  axit tổng cộng trong dung dịch có vai trờ  quyết định đến khả năng tạo tinh thể phosphate. Nồng độ  axit tổng cộng càng cao,   trạng thái dung dịch quá bão hòa càng dễ  đạt tới, tinh thể  phosphat càng dễ  tạo  thành. Trong thực tế  giá trị  độ  axit tự  do và độ  axit tổng cộng biến thiên trong một   phạm vi rất rộng tùy theo điều kiện phosphat hóa cụ  thể. Axit tự  do trong khoảng   1,0 đến 10,0; axit tổng cộng trong khoảng 10,0 đến 40,0. 1.2.4.2.2 Chất gia tốc: Trong thực tế, quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loại   thường bị chậm do quá trình phân cực gây ra bởi sự hình thành các bọt khí hidro tại   các vùng catot. Để  khắc phục hiện tượng này, ngoài việc sử  dụng các biện pháp  như tăng khả năng khuếch tán, tiền xử lý kim loại với các dung dịch như muối titan   phosphat, dung dịch phosphat hóa thường được thêm vào các thành phần có tác dụng  khử phân cực: gọi là các chất gia tốc. 14 Đa số các chất gia tốc hoạt động theo cơ chế oxy hóa, có nghĩa là chúng đóng vai   trò tác nhân tấn công bề mặt kim loại thay cho H +, từ đó loại bỏ được quá trình hình  thành H2. Các chất gia tốc thông dụng là các muối nitrat, nitrit, clorat, các hợp chất   nitro hữu cơ, hidro peroxit (H2O2), các peroxit hữu cơ. Trong trường hợp phosphat hóa trên bề  mặt thép, các phản  ứng ăn mòn bề  mặt  kim loại dưới tác động của các chất gia tốc có dạng như sau: 4Fe+NO3­+10H+                            4Fe2++NH4++H2O 3Fe+NO2­+8H+                    3Fe2++ NH4++2H2O 3Fe+ ClO3­+6H+                    3Fe2++ Cl­ +2H2O Fe+ H2O2+2H+                         Fe2+ + 2H2O Trong một số trường hợp, phản ứng oxy hóa có thể xảy ra xa hơn, tạo Fe3+ 2Fe2++2H++NO2­                    Fe3++ NO+H2O 6Fe2++6H++ClO3­                  6Fe3+ + Cl­ + 3H2O 2Fe2+ + 2H+ +H2O2               2Fe3+ +H2O. Các phản  ứng trên cho thấy khi có mặt của chất gia tốc, H+ được sử  dụng vào  mục đích trung hòa do đó không có sự hình thành H 2. Bên cạnh đó khi sử dụng các  chất gia tốc là Nitrat ha nitrit thì lượng H+bị  trung hòa cho mỗi mol sắt bị  hòa tan  nhiều hơn trong trường hợp không sử  dụng chất gia tốc hay khi sử dụng gia tốc là  H2O2 và Clorat, điều này cho thấy sự ưu việt của nitrit và nitrat trong vai trò gia tốc  cho quá trình phosphat hóa. Các ion kim loại năng như Cu2+, Ni2+cũng được sử dụng như những chất gia tốc.   Trong quá trình phosphat hóa, các ion kim loại năng bị  khử  tạo thành các hạt kim  loại rất nhỏ  trên bề  mặt kim loại nền tạo nên các cặp vi pin làm tăng tốc độ  quá  trình hòa tan kim loại nền qua đó thúc đẩy quá trình phosphat hóa. 15 Ngoài các chất gia tốc trên cơ sở oxi hóa, một số gia tốc hoạt động theo cơ chế  thụ động quá trình anod (quá trình hòa tan kim loại) để tăng tỷ lệ diện tích catot/anot  cũng   được   sử   dụng.   Trong   số   này   hydroxylamine   sulfat   được   ứng   dụng   nhiều  nhất.Chất gia tốc này cho phép tạo được lớp phủ  phosphat  ở  nhiệt độ  thấp hơn   bình   thường.Các   chất   gia   tốc   như   dextrose,   galactose,   urea,   poly   acrylate…cũng  được sử dụng hiệu quả. 1.2.4.3. Quá trình xử lý bề mặt:       Lớp phủ phosphate chỉ có thể bám dính tốt trên bề mựt kim loại sạch không   còn dầu mỡ bụi hoặc các vết gỉ. Các tạp chất này có thể  ngăn quá trình phản ứng  của dung dịch phosphat với kim loại nền hoặc gây cản trở cho qúa trình hình thành  mầm tinh thế, chính vì vật quá trình xử lý bề mặt kim loại có ảnh hưởng đáng kể  đến tốc độ phát triển của lớp phủ phosphat, độ dày lớp phủ và kích thước tinh thể.  Các ảnh hưởng này có thể có bản chất cơ học hoặc hóa học.Cùng một quá trình xử  lý bề mặt có thể gây ra những ảnh hưởng khác nhau đến quá trìnhphosphat hóa khác   nhau.       Độ nhám của bề mặt kim loại sau khi xử lý bề mặt có ảnh hưởng khá quan   trọng đến sự hình thành lớp phủ. Thông thường bề  mặt kim loại quá nhẵn sẽ  dẫn  đến lớp phủ  có cấu trúc thô và không đồng đều, trong khi bề  mặt kim loại nhám   (sau khi xử lý bằng giấy nhám hay phun cát) sẽ cho lớp phủ đều và mịn hơn. Đó là   do bề mặt kim loại nhám sẽ tạo điều kiện cho phản ứng trung hòa trên bề mặt kim   loại xảy ra nhanh hơn làm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt   kim loại nhanh đạt tới hơn, bên cạnh đó các mầm tinh thể  dễ  hình thành hơn trên  bề mặt nhám dẫn đến lớp phủ hình thành nhanh và đều hơn những trường hợp mặt   nhẵn. Nghiên cứu của Kuanishu cho thấy sự  khác biệt về  tính chất lớp phủ  trên thép  không   xử   lý   bề   mặt   và   thép   xử   lý   bề   mặt   bằng   cách   phun   cát.   Với   nhiệt   độ  phosphat hóa trong khoảng nhiệt độ  phòng đến 90oC, thời gian nhúng từ  3 đến 40  phút, dung dịch phosphat hóa có độ axit tự do bằng 2.5 và độ axit tổng cộng là 31.9.   16 Kuanishu nhận thấu mẫu sắt có xử  lý bề  mặt cho lớp phủ  dày hơn và tỷ  lệ  khối  lượng lớp phủ/kim loại tan ra lớn hơn mẫu sắt không xử lý bề mặt.     Bản chất của quá trình làm nhám bề mặt kim loại (dùng cơ học hay hóa học)   cũng gây ra những ảnh hưởng khác nhau: xử lý cơ học thường tạo ra lớp phủ chắc,   ít lỗ xốp trong khi xử lý hóa học tạo ra lớp phủ nhiều lỗ xốp hơn.      Khi xử  lý bề  mặt kim loại với dung dịch kiềm đặc (tẩy dầu mỡ) trước khi   phosphat hóa, lớp phủ  phosphat hóa thu được thường có dạng tinh thể  thô và khối   lượng màng lớn hơn khi xử  lý bằng dung môi hữu cơ  thông thường, bên cạnh đó,   thời gian hoàn thành lớp phủ  cũng dài hơn, hiện tượng nàu xảy ra là do dung dịch   kiềm đặc tạo nên một lớp hydroxit hay oxit mỏng trên bề mặt kim loại đã làm mất   hoạt tính của các tâm hoạt động. Kết quả là làm giảm số tâm kết tinh dẫn đến việc   giảm số lượng tinh thể có trên một đơn vị  diện tích. Do đó, số  tinh thể  hình thành  sẽ ít hơn nhưng có kích thước lớn, cần có nhiều thời gian cho các tinh thể này che   phủ hoàn toàn bề mặt kim loại.       Việc xử lý bề  mặt kim loại bằng dung dịch axit tạo ra các ảnh hưởng khác  nhau. Trong một số trường hợp sự ăn mòn bề  mặt bằng axit dẫn đến lớp phủ  thô  hơn khi không xử lý axit, tuy nhiên khi dung dịch phosphat hóa có mặt các chất gia   tốc thì lại có kết quả ngược lại.     Trong một số trường hợp, bề mặt kim loại đang ở trạng thái thụ động (ví dụ  như sau khi ép, nén, xử lý nhiệt trong môi trường khử) việc xử lý bề mặt với dung   dịch axit sẽ phá bỏ lớp thụ động và tạo ra trên bề mặt thích hợp cho sự hình thành   lớp phủ phosphat. 1.2.4.4. Quá trình tiền xử lý:          Để  thúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ  trên bề  mặt kim loại, trước khi   phosphat hóa, bề  mặt kim loại thường xử  lý bằng các dung dịch có khả  năng tạo   thành các tâm kết tinh (mầm tinh thể). Quá trình này được gọi là quá trình tiền xử  lý, các dung dịch thường được sử  dụng bao gồm: dung dịch muối đồng, phosphat  titan,phosphat  natri,… 17      Xử lý bề mặt kim loại trước khi phosphat hóa bằng các dung dịch muối nitrit   cũng cho lớp phủ đều và mịn do nồng độ  chất oxi hóa cao tại lớp dung dịch sát bề  mặt kim loại sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn bề  mặt kim loại do tác dụng khử  phân   cực, dẫn đến việc mau đạt được độ bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại  thúc đẩy quá trình tạo mầm tinh thể. Tiền xử lý bằng dung dịch axit oxalic cũng cho   kết quả  tương tự  do axit oxalic có tác dụng ăn mòn nhẹ  làm hoạt hóa bề  mặt kim   loại.      Phương pháp tiền xử lý được sử dụng rộng rãi nhất đó là dùng dung dịch chứa  titan phosphat – được Jernstedt phát minh vào năm 1940.Quá trình tiền xử lý này dẫn  đến việc tạo thành lớp phủ mịn đồng thời làm giảm đáng kể thời gian phosphat hóa.   Dung dịch titan phosphat thường có dạng huyền phủ  trong đó có hạt titan phosphat   rất mịn, chính những hạt này khi bám bề mặt kim loại sẽ đóng vai trò các tâm kết   tinh làm thúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ. Ngoài titan phosphat, các dung dịch  chứa các hạt mịn của manganphosphat, kẽm phosphate cũng được sử dụng tuy nhiên   ở mức độ hạn chế hơn. 1.2.4.5. Quá trình hậu xử lý: Quá trình hâu xử lý thường được thực hiện ngay sau khi phosphat hóa nhằm mục  đích nâng cao tính chất của lớp phủ. Dung dịch hậu xử lý được sử  dụng rộng rãi  nhất là dung dịch axit cromic, sau giai đoạn phosphat hóa (nhúng hoặc phun) lớp phủ  phosphat được nhúng trong dung dịch axit cromic sau đó được sấy khô, kết quả cho   thấy lớp phủ  thu được có tính chất chống ăn mòn vượt trội so với lớp phủ  cùng   loại không qua giai đoạn hậu xử lý. Để  nâng cao chất lượng của quá trình hậu xử  lý, ngoài axit cromic, các phụ  gia   khác như  muối crom(III), các chất  ức chế  trên cơ  sở  hữu cơ  được thêm vào thành   phần dung dịch. 1.2.5. Lớp phủ làm nền cho sơn:      Lớp phủ phosphate được ứng dụng rộng rãi trong dung dịch tạo lớp phủ làm   nền cho sơn trên bề mặt kim loại có các tính chất sau: 18 Cấu trúc tinh thể xốp của lớp phủ làm tăng độ bám dính của mảng sơn Nền phosphate phù hợp cho sự  bám dính của hầu hết các loại sơn khác với   bề mặt kim loại chỉ thích hợp cho một loại sơn Lớp phủ  liên kết chặt chẽ  với kim loại nền do đó ngăn cẳn quá trình xâm  nhập của hơi ẩm dưới màng sơn, hạn chế quá trình ăn mòn dưới màng sơn. Chính vì vậy, khi kết hợp màng phosphate với lớp sơn phủ, độ bền và khả  năng  bảo vệ của màng sơn tăng đáng kể. Khi lớp sơn phủ  bị vỡ để  lộ  kim loại bên trong ra môi trường ăn mòn (hơi  ẩm,  không khí, muối), sự  khác biệt giữa mức độ  tiếp xúc với môi trường ăn mòn dẫn   đến việc hình thành các cặp vì pin: phần thép nền nơi tiếp xúc nhiều với tác nhân  ăn mòn (O2) trở thành catot, còn phần thép bền trong tiếp xúc ít hơn với các tác nhân  ăn mòn, trở thành anot, khi nền thép không có lớp phủ phosphat bảo vệ, quá trình ăn   mòn xảy ra dới màng sơn như sau:   Tại anod: Fe                Fe2+ + 2e.   Tại cathod: O2 + 2H2O + 4e­               4OH­ Sự tạo thành hidroxit sắt:   2Fe2+ + 4OH­                      2Fe(OH)2 Sự tạo thành gỉ:      4Fe(OH)2 + O2 + H2O                  4 Fe(OH)3      Khi có lớp phủ phosphate nằm giữa màng sơn và bề mặt théo thì dòng ăn mòn  bị bản trở bởi lớp phủ phosphat có khả năng cách điện cao, dòng ăn mòn chỉ có thể  đi qua các lỗ rỗng trên lớp phủ, do đó quá trình ăn mòn bị chậm lại      Như vậy, lớp phosphate có tác dụng ngăn cản sự xâm nhaapjc ủa tác nhân ăn   mòn đồng thời hạn chế quá trình tan kim loại, lớp phủ  phosphate có cấu trúc càng   khít đặc, càng cso độ bền cao với môi trường thi fcanfg có cấu trúc khít đặc, độ bền   càng cao với môi trường ăn mòn. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể  mịn của lớp phủ  làm giảm lượng sơn phủ tiêu tốn cho một đơn vị diện tích bề mặt. 19 1.2.6. Xu hướng phát triển của công nghệ phosphat hóa: 1.2.6.1. Giảm chi phí năng lượng: Thông thường, để tạo lớp phủ có tính chất tốt, quá trình phosphat được tiến hành  ở nhiệt độ cao, từ 60­90oC. Để đưa dung dịch phosphat hóa lên tới nhiệt độ này, cần  một năng lượng lớn. Để  giảm chi phí năng lượng cần giảm nhiệt độ  phosphat.  Nhiều biện pháp đã được sử dụng như  thay đổi chế độ xử lý bề mặt, thay đổi chất  gia tốc, thay đổi thành phần dung dịch. 1.2.6.2.   Giảm ô nhiễm môi trường: Quá trình phosphat hóa luôn đi kèm với việc thải ra môi trường một lượng hóa   chất độc hại.Điển hình là các hợp chất của nitơ khi sử dụng các chất gia tốc trên   cơ sở nitrit, và các hợp chất của crom trong dung dịch hậu xử lý.Để giảm thiểu các  tác nhân độc hại này, các hệ gia tốc không dùng nitrit, nitrat và các dung dịch hậu xử  lý không trên cơ sở axit cromic đã được sử dụng. Các chất gia tốc trên cơ sở các peroxit hữu cơ như oxim và percaboxilic như ethyl   hydroperoxid, iso propyl hydroperoxid với nồng độ  trong khoảng 50 đến 1500 ppm  đã được sử dụng thay cho nitrit, nitrat và cho kết quả tốt. Một loại các quá trình hậu xử  lý không dùng axit cromic đã được sử  dụng. Các   dung dịch trên cơ  sở  tannin, polyvinyl phenolic, và muối thiếc đã cho thấy có tác  dụng khả quan tuy vẫn chưa thể thay thế hoàn toàn axit cromic. Triệt để  hơn, các quy trình phosphate không rửa đã được áp dụng với mục đích   giảm thiểu lượng hóa chất thải ra môi trường ngoài. 1.2.6.3.    Nâng cao chất lượng chất phủ: Trong tất cả các xu hướng phát triển thì xu hướng nâng cao chất lượng lớp phủ  luôn   được   quan   tâm   hàng   đầu.Đặc   biệt   là   việc   nâng   cao   chất   lượng   lớp   phủ  phosphate làm nền cho sơn vì đây là phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất của phosphat  hóa. 20 Cùng với sự  phát triển của các ngành nông nghiệp, chất lượng của lớp phủ  phosphat làm nền cho sơn cũng được đòi hỏi phải được nâng cao không ngừng. Lớp   phủ  phosphat được cải tiến đều có độ  bám dính cho màng sơn tốt hơn, khả  năng   che phủ bề mặt kim loại tốt hơn, có bề mặt mịn hơn và đặc biệt là khả  năng chịu   kiềm phải tốt hơn. Theo cơ chế ăn mòn dưới màng sơn ta thấy trong quá trình ăn mòn, O 2 và hơi ẩm  sẽ tạo ra môi trường kiềm tại vùng ăn mòn, chính vì vậy nếu lớp phủ phosphat dễ  tan trong môi trường kiềm thì tác dụng bảo vệ  của nó sẽ  không còn. Các lớp phủ  phosphat trước đây thường có thành phần chủ yếu là Hopeite (phosphat kẽm) có độ  tan lớn trong môi trường kiềm. Để  nâng cao chất lượng của lớp phủ, các nghiên cứu gần đây tập trung vào 3   hướng: Hướng 1: thay đổi điều kiện phosphat hóa để  tạo ra lớp phủ  có cấu trúc chắc   đặc hơn từ  đó tăng cường khả  năng ngăn cản tác nhân ăn mòn của lớp phủ, đồng   thời giảm lượng sơn tiêu tốn cho một đơn vị diện tích bề mặt. Hướng 2: thêm các phụ  gia là các ion kim loại vào dung dịch phosphat hóa với  mục đích tạo ra phosphat có thành phần pha mới không tan trong kiềm, các ion kim   loại được sử  dụng là các ion có phosphat khó tan trong môi trường kiềm như Fe 2+,  Cu2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Cr3+. Hướng 3: thêm các phụ  gia có khả  năng  ức chế  ăn mòn như  cromat, molipdat,  các amin hữu cơ  vào dung dịch phosphat hóa. Các phụ  gia này tham gia vào thành   phần lớp phủ  hoặc được hấp thụ  trong lỗ  xốp của lớp phủ. Khi tác nhân ăn mòn   xâm nhập qua mảng sơn, các chất  ức chế  trong lớp phủ  sẽ  hạn chế  đáng kể  tác   dụng ăn mòn của chúng.