Tài liệu đồ án công nghệ sản xuất MTO

MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH.....................................................................................................4 DANH MỤC BẢNG.............................................................................................................5 MỞ ĐẦU...............................................................................................................................6 CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ...................................................7 1.1. Steam cracking.............................................................................................................7 1.2. Cracking xúc tác tầng sôi (FCC).................................................................................8 1.3. Dehydro paraffin (DPH)..............................................................................................9 1.4. Oxidative Coupling of Methane (MOC).....................................................................9 1.5. Công nghệ Methanol to olefin (MTO)......................................................................10 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL....................................................................12 2.1. Tính chất cơ bản........................................................................................................12 2.2. Ứng dụng của methanol.............................................................................................12 2.2.1. Giao thông vận tải...........................................................................................12 2.2.2. Xử lý nước thải.................................................................................................13 2.2.3. Tổng hợp biodiesel...........................................................................................13 2.2.4. Công nghiệp sản xuất điện...............................................................................14 2.2.5. Sản xuất các olefin nhẹ....................................................................................14 2.3. Ngành công nghiệp Methanol [15]...........................................................................14 2.4. Thị trường methanol trong tương lai [16].................................................................15 CHƯƠNG 3: OLEFIN NHẸ...............................................................................................17 3.1. Ứng dụng của olefin nhẹ...........................................................................................17 3.2. Thị trường và xu hướng phát triển của olefin...........................................................18 3.2.1. Thị trường cuả ethylene...................................................................................19 3.2.2. Sản xuất và tiêu thụ propylene ở các khu vực khác nhau.................................24 CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ...............................................................................................29 4.1. Công nghệ MTG (Methanol to Gasoline) – Lurgi [29]............................................29 4.2. Công nghệ MTP (Methanol to Propylene) – Lurgi [30]...........................................34 4.3. Công nghệ MTO – UOP [31]....................................................................................36 4.3.1. Công nghệ MTO...............................................................................................36 4.3.2. Xúc tác của quá trình – SAPO – 34 [32].........................................................38 1 4.3.3. Đánh giá công nghệ MTO................................................................................41 CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN.................................................................................................46 5.1. Cân bằng vật chất......................................................................................................46 5.1.1. Thiết bị phản ứng.............................................................................................46 5.1.2. Tháp ổn định (H = 98%)..................................................................................49 5.1.3. Thiết bị rửa CO2 (H = 98%)............................................................................49 5.1.4. Thiết bị sấy khí (H = 100%).............................................................................51 5.1.5. Thiết bị de-C2 (H = 95%).................................................................................51 5.1.6. Tháp chuyển hóa chọn lọc C2H2 (H = 100%)...................................................51 5.1.7. Tháp tách methane (H = 95%).........................................................................52 5.1.8. Tháp tách C2 (H = 95%)...................................................................................52 5.1.9. Tháp de-C3 (H = 95%).....................................................................................53 5.1.10. Tháp tách C3 (H = 95%)................................................................................53 5.1.11. Tháp de-C4 (H = 95%)....................................................................................53 5.2. Cân bằng nhiệt lượng.................................................................................................54 5.2.1. Thông số..........................................................................................................54 5.2.2. Tính toán thiết bị gia nhiệt...............................................................................54 5.2.3. Thiết bị làm mát bằng nước.............................................................................57 5.2.4. Tháp tách nước (tháp tách 3 pha H = 98%)....................................................58 5.2.5. Máy nén...........................................................................................................58 5.2.6. Thiết bị rửa CO2 bằng kiềm (H = 98%)...........................................................59 5.2.7. Thiết bị sấy (H = 100%)..................................................................................59 5.2.8. Thiết bị làm lạnh..............................................................................................60 CHƯƠNG 6: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG.............................62 6.1. Mục đích....................................................................................................................62 6.2. Nguyên nhân xảy ra tai nạn lao động........................................................................62 6.3. Công tác đảm bảo an toàn lao động..........................................................................62 6.3.1. Công tác giáo dục tư tưởng..............................................................................62 6.3.2. Trang bị phòng hộ lao động.............................................................................63 6.3.3. Các biện pháp phòng chống cháy nổ...............................................................63 6.4. Công tác vệ sinh lao động.........................................................................................64 6.4.1. Hệ thống thông gió...........................................................................................64 2 6.4.2. Hệ thống chiếu sáng.........................................................................................65 6.4.3. Hệ thống vệ sinh cá nhân.................................................................................65 KẾT LUẬN..........................................................................................................................66 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................67 3 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 2.1: Methanol Fuel [14]..............................................................................................13 Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13].......................................................................13 Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE....................................................................................17 Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene......................................................................................19 Hình 3.3: Tiệu thụ ethylene năm 2014 [25]........................................................................22 Hình 3.4: Nhu cầu ethylene cho một số ngành [26]...........................................................23 Hình 3.5: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới...................24 Hình 3.6: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On- purpose [28]..............................25 Hình 3.7: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 [28]..............................26 Hình 3.8: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Quốc [28]..................................................................................................................27 Hình 3.9: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Đông [28]..................................................................................................................27 Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đẩu ra của propylene của Tây Âu [28]...................28 Hình 3.11: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ [28]....................28 Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG........................................................................................30 Hình 4.2: Nhà máy MTG....................................................................................................32 Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi...........................................................................34 Hình 4.4: Nhà máy MTP tại Trung Quốc............................................................................35 Hình 4.5: Công nghệ MTO của UOP..................................................................................36 Hình 4.6: Phân xưởng MTO................................................................................................38 Hình 4.7: Phản ứng xảy ra trên hai loại xúc tác là ZSM-5 và SAPO-34...........................39 Hình 4.8: Ánh SEM của 4 mẫu...........................................................................................41 Hình 4.9: So sánh tính kinh tế của 2 nguồn nguyên liệu [33]............................................42 Hình 4.10: Quá trình MTO/COP [34].................................................................................43 Hình 4.11: Tỷ lệ sản phẩm của các quá trình [35]..............................................................44 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình cracking hơi ứng với các dòng nguyên liệu [3]. . .7 Bảng 1.2: So sánh sản phẩm của hai quá trình DCC và FCC..............................................8 Bảng 3.1: Giá chi tiết của một số olefin nhẹ điển hình.......................................................19 Bảng 3.2: Top 10 khu liên hợp sản xuất ethylene [24].......................................................20 Bảng 3.3: Khả năng sản xuất ethylene theo từng khu vực [24]..........................................20 Bảng 3.4: Sự thay đổi sản lượng ethylene tại một số quốc gia và của toàn cầu [24]........21 Bảng 4.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình..............................................................................33 Bảng 4.2: Các mẫu thử nghiện và tính chất........................................................................40 Bảng 4.3: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình..............................................................................41 Bảng 5.1: Cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng............................................................48 Bảng 5.2: Tỷ lệ sản phẩm phụ của quá trình.......................................................................48 Bảng 5.3: Khối lượng sản phẩm phụ của quá trình............................................................49 Bảng 5.4: Cân bằng vật chất của tháp ổn định....................................................................49 Bảng 5.5: Cân bằng vật chất của thiết bị rửa CO2..............................................................51 Bảng 5.6: Cân bằng vật chất của tháp De-C2......................................................................51 Bảng 5.7: Cân bằng vật chất của tháp chuyển hóa chọn lọc C2H2.....................................52 Bảng 5.8: Cân bằng vật chất của tháp tách methane..........................................................52 Bảng 5.9: Cân bằng vật chất của tháp tách C2....................................................................53 Bảng 5.10: Cân bằng vật chất của tháp De-C3....................................................................53 Bảng 5.11: Cân bằng vật chất của tháp tách C3..................................................................53 Bảng 5.12: Cân bằng vật chất của tháp De-C4....................................................................54 Bảng 5.13: Nhiệt lượng của dòng nguyên liệu...................................................................55 Bảng 5.14: Nhiệt lượng của dòng sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt với nguyên liệra khỏi thiết bị phản ứng..................................................................................................................55 Bảng 5.15: Nhiệt lượng của dòng nguyên liệu sau khi trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm.56 Bảng 5.16: Nhiệt lượng dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng..................................56 Bảng 5.17: Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm mát............................................58 Bảng 5.18: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi máy nén..................................................59 Bảng 5.19: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị rửa CO2.......................................59 Bảng 5.20: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị sấy..............................................60 Bảng 5.21: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm lạnh......................................61 5 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây nhu cầu về ethylene và propylene – nguyên liệu chính để sản xuất nhựa PE và PP không ngừng tăng. Trong thời gian 2009-2014, nhu cầu ethylene thế giới tăng trưởng với tốc độ 4,5 ÷ 5% mỗi năm, và sẽ tiếp tục tăng trong tương lai, trong khi sản xuất vẫn chưa đáp ứng đủ nhu cầu với tốc độ tăng trưởng chỉ khoảng 3,5%. Hiện nay ethylene và propylene có thể được sản xuất bằng các công nghệ như: quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác, quá trình cracking xúc tác dầu thô - FCC, dehydro hóa khí propan, tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis và chuyển hóa metanol thành propylen. Trong đó hai phương pháp cracking hơi nước naptha và FCC vẫn là hai quá trình chính sản xuất ethylene và propylene. Tuy nhiên trong tương lai khi trữ lượng và sản lượng dầu thô khai thác ngày càng cạn kiệt, theo như các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sau khoảng 50 ÷ 60 năm nữa sản lượng dầu thô khai thác sẽ chỉ đáp ứng được 1/3 nhu cầu, thì việc tìm nguồn nguyên liệu thay thế là rất cần thiết. Công nghệ MTO sử dụng nguyên liệu là metanol, có thể được sản xuất từ nhiều nguồn như: khí thiên nhiên, than đá hay từ biomass. Ngày nay các mỏ khí được phát hiện ngày càng nhiều, công nghệ sản xuất đi từ biomass cũng ngày càng được quan tâm và phát triển, do đó trong tương lai công nghệ MTO sẽ có nhiều tiềm năng phát triển và có thể sẽ trở thành một trong những quá trình chính để sản xuất olefin. Do đó trong đồ án này chúng em xin trình bày về công nghệ MTO để sản xuất olefin, cũng như tình hình sản xuất và tiêu thụ olefin trên thế giới. 6 CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ 1.1. Steam cracking Trước đây, etylen và khoảng 70% propylene trên thế giới được sản xuấ bởi quá trình cracking hơi [1]. Các nguồn nguyên liệu hay dùng là etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng và gasoil [2]. Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mở với sự có mặt của hơi nước. Đối với các nguyền nguyên liệu khác nhau thì nhìn chung quá trình sử lý tương tự nhau, nó chỉ khác nhau về năng lượng, nhiệt độ và tỷ lệ sản phẩm. Thông thường, nhiệt độ xảy ra phản ứng vào khoảng 80 – 850oC [2], tuy nhiên, nhiệt độ ứng với dòng nguyên liệu là etan sẽ cao hơn so với các nguồn nguyên liệu khác. Sản phẩm Etan Propan Naphta Gasoil Etylen 76 42 31 23 Propylene 3 16 16 14 C4 2 5 9 9 Hydro 9 2 2 1 Metan 6 28 17 11 Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình cracking hơi ứng với các dòng nguyên liệu [3] Từ bảng trên ta có thể thấy, tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào dòng nguyên liệu. Trong khi dòng nguyên liệu với phân tử lượng thập (ví dụ etan) thì sản phẩm là etylen chiếm phần nhiều; tỷ lệ propylene sẽ tang khí dòng nguyên liệu nặng hơn (ví dụ naphta). Công nghệ này là một nguồn quan trọng để sản xuất olefin nhẹ, tuy nhiên, lượng propylene tạo ra bị giới hạn do phụ thuộc vào nguyên liệu. Do vậy, nhiều công nghệ mới đã được phát triển sau đó như ABB Lummus [4], Superflex Technology của Kellogg Brown & Root [5] và Propylur Techology của Lurgi [6]. Các công nghệ này dựa trên phản ứng Metathesis - đó là kết hợp một phân tử etylen và một phân tử butylene để tạo thành hai phân tử propylene. 7 Methathesis là một phương pháp tuy cổ điển nhưng nay được cải tiến để ưu tiên tách propylen từ dòng hỗn hợp olefin trong quá trình cracking naphta. Theo tài liệu của Hãng ABB Lummus, một khi quá trình methathesis được tích hợp vào quá trình cracking naphta bằng hơi nước, có thể tăng hiệu suất tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 1,1/1, đồng thời làm giảm giá thành của cả 2 sản phẩm, tăng lãi suất của nhà máy. Viện nghiên cứu dầu mỏ của Pháp cũng nghiên cứu công nghệ methathesis riêng trên cơ sở phản ứng của etylen với C 4 để tạo ra propylen trên xúc tác chứa Rêni. Công nghệ này đã được triển khai quy mô pilot ở đài Loan. 1.2. Cracking xúc tác tầng sôi (FCC) Tính đến năm 2001, 31.2 triệu tấn/năm tương đương với 28% lượng propylene trên thế giới được cung cấp bởi phân xưởng FCC [1]. Olefin chính là sản phẩm phụ của quá trình tuy nhiên lại là sản phẩm có giá trị kinh tế. Gần đây, người ta còn phát triển thêm công nghệ Deep Catalytic Cracking process (DCC). DCC sản xuất olefin nhẹ từ các sản phẩm nặng nhưng nó tối ưu hóa lượng propylene và lượng iso-olefin [7]. Olefin , wt% DCC FCC (Maximum propylene) Ethylene 6.1 0.8 Propylene 21.0 4.9 Isobutylene 5.1 1.9 Total butylene 14.3 8.1 Sản phẩm khác 53.5 84.3 Bảng 1.2: So sánh sản phẩm của hai quá trình DCC và FCC Hãng UOP đã triển khai công nghệ Petro FCC nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/ propan từ 6 - 8% lên 25% từ quá trình FCC. Công nghệ này cho phép quá trình FCC làm việc ở cường độ cao hơn bằng cách tăng cường hồi lưu xúc tác nhưng không làm tăng tiêu tốn nhiệt cho quá trình và một số giải pháp khác. Tổng hợp tất cả các giải pháp trên có thể nâng hiệu suất tách propylen lên tới 25% trong các nhà máy lọc dầu sử dụng công nghệ mới FCC của UOP [17]. 8 1.3. Dehydro paraffin (DPH) Công nghệ dehydro propan được phát triển dựa trên công nghệ dehydro etan với mục đích đáp ứng nhu cầu propylene ngày càng cao. Cố thể dehydro lượng propan thành 88% propylene. Có bốn công nghệ bản quyền là CATOFIN của ABB Lummus, Oleflex của UOP, Fludized Bed Dehydrogenation (FBD) của Snamprogeti và Steam Active Reforming ( STAR ) của Phillips Petroleum. Tuy nhiên hiện nay chỉ còn hai công nghệ được sử dụng thức tể là Oleflex với xúc tác Platin và CATOFIN với xúc tác là Cr/Al 2O3 Ưu điểm của công nghệ chính tập trung vào một loại sản phẩm cụ thể (sản xuất theo mục đích) , tránh được việc tạo đa sản phẩm như hai công nghệ trên. Tuy nhiên công nghệ này có nhược điểm là nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp thì sau quá trình tác sẽ có một lượng lớn nguyên liệu được tuần hoàn trở lại – tức là hiệu suất của quá trình không cao. Tuy nhiên, với việc cải tiến công nghệ và nghiên cứu các xúc tác mới, thì ngày nay công nghệ này ngày càng chiếm tỷ lệ cao trong việc sản xuất propylene. Ngoài ra, nếu sử dụng phương pháp này thì thì giá của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào giá của nguyên liệu propan nên hiệu quả gia công thấp.Các nhà máy lớn thường được xây dựng ở Trung Đông, Nga, Đông Nam Á – nơi có nguồn propan giá thấp. Cũng vì lý do này mà gia đoạn 1980 -1990 một số nhà máy DPH đã phải đóng cửa [17]. 1.4. Oxidative Coupling of Methane (MOC) Phản ứng: 2CH4 + 0.5O2 → C2H6 + H2O 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O Phản ứng này được chứng minh bởi Keller và Bhasin - nhân viên của Union Carbide (UC) [8]. Trong khoảng 10 năm, rất nhiều các công ty, tập đoàn lớn đã nghiên cứu phản ứng này như UC, Arco, BP, Amoco, Mobil, British Gas, Standard Oil Co và Phillips Ptroleum [7]. Một trong những thành tựu đạt được là một loại xúc tác của BP NaCl/MnOx/SiO2 [9]. Xúc tác này cho lượng C 2+ là khoảng 30% so với xúc tác cũ là khoảng 11.7%. 9 Tuy nhiên công nghệ này cũng còn những mặt hạn chế nhất định:  Olefin chủ yếu được tạo ra là etylen.  Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên thiết bị phản ứng phải được chế tạo đặc biệt. 1.5. Công nghệ Methanol to olefin (MTO) Các olefin nhẹ sản xuất từ nguyên liệu là methanol được tìm ra vào năm 1977 trong quá trình phát triển công nghệ MTG (Methanol to gasline) của Mobil. Trong công nghệ MTG, phản ứng xảy ra trên xúc tác ZSM -5, đầu tiên methanol sẽ bị dehydrat hóa tạo thành dimetyete (DME). Sau đó, hỗn hợp cân bằng methanol, DME và nước sẽ được chuyển hóa thành các olefin nhẹ. 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O → C2= - C5= → n/iso paraffin/ aromatic/C6+ olefin Quá trình MTG đã được Mobil phát triển tại New Plymonth – New Zealand nhưng kế hoạch này đã bị dùng lại do sản phẩm gasoline không đem lại hiệu quả kinh tế như mong muốn. Sau đó, Lurgi đã phát triển công nghệ mới dựa trên MTG, nhưng trong công nghệ mới này, Lurgi đã giảm thiểu tối đa lượng gasoline và tối đa hóa lượng propylene (khoảng 70%). Quá trình này được biến đến với cái tên MTP (Methanol to propylene) [10]. Ngày nay có hai công nghệ được biết tên với cái tên MTO là Mobil’MTO và UOP/Hydro MTO. Công nghệ Mobil’MTO được tiến hành ở nhiệt độ 2.2 đến 3.5 bar, nhiệt độ khoảng 500oC. Xúc tác được sử dụng là ZSM -5. Hàm lượng olfin trong dòng sản phẩm là khoảng 60% [11]. Công nghệ UOP/Hydro MTO sử dụng xúc tác SAPO – 34, kích cỡ mao quản khoảng 3.8Ao, có độ chọn lọc cao dụa trên xúc tác hãng Union Carbide (1980). Dòng sản phẩm của công nghệ này cho hàm lượng olefin cao (khoảng 80% cacbon trong dòng nguyên liệu được chuyển vào ethylene và propylene, còn lại khoảng 10% là vào butylene. Công nghệ này được thiết kế để cho tỷ lệ giũa ethylene/ propylene là từ 0.75 đến 1.5 [10]. 10 Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin. Một dự án lớn theo công nghệ này đang được triển khai ở Lagos - Nigeria do liên doanh UOP và Norsk Hydro A.S. của Na Uy làm chủ đầu tư. Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor - Topsoe A.S. lớn nhất thế giới với công suất 7.500 tấn metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất ra 400.000 tấn/năm mỗi loại propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà máy. Công nghệ của UOP - Norsk Hydro A.S. chuyển hóa metanol thành propylen và etylen với tỉ lệ 50/ 50. Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở điều kiện: 350 - 550oC, áp suất 1 - 3 bar [17] Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeria hoàn toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùng công suất. Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4 năm, ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta [17]. 11 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL 2.1. Tính chất cơ bản Methanol còn được gọi là rượu metylic hay methyl alcohol, là một hợp chất hóa học hữu cơ với một số tính chất như sau [12]:         Công thức CH3OH Phân tử khối: 32,024g/mol Chất lỏng không bay hơi, không màu, mùi cồn, có vị ngọt nhẹ Nhiệt độ sôi 65oC Nhiệt độ đông đặc - 98oC Điểm bắt lửa: 11 – 12oC Giới hạn cháy nổ: 36% Methanol có tính phân cực, dễ tan trong nước, rượu, ether, benzen và hầu hết các dung môi hữu cơ, có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa, nhưng ít tan trong chất béo, dầu. Methanol dễ bắt lửa cháy với nguồn lửa nhiệt độ thấp, khó nhìn thấy trong ánh sáng ban ngày. Methanol là một chất độc. Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng este hóa [12] 2.2. Ứng dụng của methanol Methanol được biết đến là một hóa chất cơ bản và là dung môi phổ biến trong cá phong thí nghiệm cũng như trong ngành công nghiệp hóa chất. 2.2.1. Giao thông vận tải Methanol có thể sử dụng trực tiếp cho các động cơ đốt trong, bao gồm cả xe máy, oto và máy bay. Một trong những hạn chế với ứng dụng này là sự ăn mòn cao của methanol đặc biệt là với nhôm 12 Hình 2.1: Methanol Fuel [14] Các nhà sản xuất đang phát triển phụ gia để có thể chông slaij quá trình này. Đối với nhiều người, đây sẽ là nhiên liệu lý tưởng cho tương lại khi mà nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt [13] 2.2.2. Xử lý nước thải Methanol được sử dụng bởi các cơ sở xử lý nước thải đô thị và tư nhân để hỗ trợ trong việc loại bỏ nito trong nước thải [13] 2.2.3. Tổng hợp biodiesel Methanol dùng để chuyển đổi các triglycerides trong các loại dầu thành nhiên liệu diesel sinh học [14]. Quá trình được mô tả như hình dưới: Methanol & Catalyst Transesterification Glyxerin Sparation Washing & Drying Oil & Fats Pretreatment Biodiesel Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13] 13 2.2.4. Công nghiệp sản xuất điện Một số công ty đãng nghiên cứu việc dùng methanol để chạy tuabin tạo ra điện năng. Việc sử dụng có thể giảm lượng khí thải, công suất cao hơn, bôi trơn ít và phù hợp với những quốc đảo hay những khu vục không nằm gần đường ống dẫn khí [13]. 2.2.5. Sản xuất các olefin nhẹ Năm 1977, Mobil đã nghiên cứu thành công việc chuyển hóa methanol thành xăng (MTG). Methanol nguyên liệu sẽ được tổng hợp từ khí tổng hợp. Quá trình này về sau đã được phát triển để chuyển hoa methnol thành olefinmaf chủ yếu là etylen và propylene. Ngày nay có hai công nghệ được phát triển từ công nghệ MTG là MTP (Methanol to Propylene) và công nghệ MTO (Methanol to Olefin). 2.3. Ngành công nghiệp Methanol [15] Các ngành công nghiệp methanol là một trong những động lực và là ngành công nghiệp hóa chất sôi động nhất của thế giới - một hóa chất cơ bản mà chạm đến cuộc sống hàng ngày của chúng ta theo vô số cách. Từ các ngành cơ bản như dung môi, chất dẻo, năng lượng, nhiên liệu, methanol là một loại hàng hóa quan trọng và là một phần không thể thiếu của nền kinh tế toàn cầu. Các ngành công nghiệp methanol trải dài khắp nơi trên thế giới: châu Á, Bắc và Nam Mỹ, Châu Âu, Châu Phi và Trung Đông. Trên thế giới, hơn 90 nhà máy methanol có khả năng sản xuất khoảng 100 triệu tấn (gần 33 tỷ gallon hoặc 90 tỷ lít), và mỗi ngày có hơn 100.000 tấn methanol được sử dụng dưới dạng nguyên liệu hoặc làm nhiên liệu vận tải (60 triệu gallon hoặc 225 triệu lít). Methanol còn là một loại hàng hóa toàn cầu, mỗi ngày có hơn 80.000 tấn methanol được vận chuyển từ một lục địa khác. Trong năm 2013, nhu cầu methanol toàn cầu dự kiến sẽ đạt 65 triệu. Nhưng ngành công nghiệp methanol không chỉ là những công ty sản xuất lớn và nhỏ trên khắp thế giới mà còn là một mảng rộng liên quan đến các nguồn nguyên liệu bao gồm cả khí tự nhiên, than, sinh khối, chất thải. Methanol là một trong 5 mặt hàng hóa chất hàng đầu được vận chuyển trên toàn thế giới mỗi năm. Các ngành công nghiệp 14 methanol toàn cầu tạo ra 36 tỷ USD trong hoạt động kinh tế mỗi năm và tạo ra hơn 100.000 việc làm trên toàn cầu. 2.4. Thị trường methanol trong tương lai [16] Với mức tăng trưởng trung bình hàng năm của 6 %, theo nghiên cứu từ IHS (NYSE: IHS), dự kiến lượng nhu cầu methanol toàn cầu sẽ là 109 triệu tấn vào năm 2023. Trung Quốc dự kiến sẽ là động lực chính của sự tăng nhu cầu này, trong khi tại cùng một thời điểm, các thị trường Bắc Mỹ đang trải qua một thời kỳ phục hưng trong việc sản xuất cũng như sử dụng loại nguyên liệu này. Thị trường methanol trong khoảng thời gian gần đây đang chuyển đổi nhanh chóng, đặc biệt là các thị trường Bắc Mỹ - đang tăng tốc nhanh chóng. Nguyên nhân là do đầu tư vào Trung Quốc – đất nước có các nguồn tài nguyên khí rồi dào giá rẻ . Dự kiến giữa năm 2013 và năm 2023 sẽ có hơn 50 triệu tấn methanol bổ sung trên toàn cầu, trong đó có khả năng khoảng hơn 17 triệu tấn được bổ sung vào ở Bắc Mỹ. Điều này cao hơn sáu lần nhu cầu của ngày hiện tại và báo hiệu sự trở lại của ngành công nghiệp methanol Bắc Mỹ. Theo IHS, tiêu thụ methanol của Trung Quốc sẽ tăng hơn gấp đôi từ 30 triệu tấn trong 2013 lên 67,5 tiệu tấn trong năm 2023. Nhu cầu của nước này tăng cao là do MTO công nghệ đang nổi lên nhanhchóng. Tuy nhiên, dự kiến sản xuất trong nước sẽ không thể đáp ứng nhu cầu trong nước ngày càng tăng, và do đó, nó sẽ phụ thuộc nhiều vào nhập khẩu. Đối với các nhà sản xuất Trung Quốc, nền kinh tế của việc tạo ra olefin từ methanol được được lấy từ than đá và khí đốt sẽ mang lại hiệu quả kinh tế tốt hơn so với việc tạo ra olefin sử dụng nguồn nguyên liệu naphtha truyền thống. Theo các chuyên gia IHS, Bắc Mỹ sẽ trở thành một nước xuất khẩu ròng của methanol trong năm 2017. Điều này sẽ có tác động đáng kể đến dòng chảy thương mại toàn cầu, trong đó có nhiều khả năng sẽ ảnh hưởng đến giá cả. Đông Bắc Á, châu Âu và 15 Bắc Mỹ là khu vực nhập khẩu lớn nhất thế giới của methanol trong năm 2013, chiếm hơn 70 phần trăm của tổng số nhập khẩu trên thế giới. Châu Âu dự kiến sẽ tăng mức nhập khẩu trong khi Đông Bắc Á nhập khẩu được dự báo tăng gấp ba lần trong khoảng thời gian 2013 - 2023. 16 CHƯƠNG 3: OLEFIN NHẸ 3.1. Ứng dụng của olefin nhẹ Olefin là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp cho các quá trình polyme hóa, alkyl hóa…Olefin hoặc các dẫn xuất của chúng được sử dụng rộng rãi như sản xuất chất dẻo, dầu động cơ tổng hợp, dầu nhờn, phụ gia ô tô, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng chỉ số octan cho xăng thương phẩm, trùng hợp trùng ngưng tạo các hợp chất cao phân tử, sản xuất sợi trong CN dệt… là trong một loạt các ứng dụng đặc biệt của olefin. Thí dụ: Một số sản phẩm điển hình nhận được từ etylen:  Tác dụng với clo tạo thành 1,2-dicloetan.  Trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxyt kim loại để sản suất polyetylen tỷ trọng cao (HDPE). Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE  Oxy hóa thành etylen oxyt, peoxyetan trên xúc tác Ag.  Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren – là nguyên liệu để sản xuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S.  Copolyme hóa đới với các olefin ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất cơ kim của Titan hoặc Vanadi để sản xuất polyetylen mạch thẳng tỉ trọng thấp.  Polyme hóa ở áp suất cao với chất xúc tác là các peoxit để sản xuất polyetylen tỉ trọng thấp (LDPE).  Oxy hóa trên xúc tác PdCl 2 hoặc CuCl2 trong dung dịch HCl tạo thành axetandehyt.  Hydrat hóa sử dụng xúc tác sunfuric hoặc photphoric tạo etanol.  Phản ứng với axit axetic và oxy với sự có mặt của PdCl2 tạo thành VA.  Oligome hóa tạo α-olefin sau đó tác dụng với benzen để sản xuất LAS…… 17  Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý , etylen còn có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm chín hoa quả. 3.2. Thị trường và xu hướng phát triển của olefin Olefin nhẹ là các phần tử trung tâm của ngành công nghiệp hóa dầu, tạo thành khối xây dựng quan trọng cho vô số các sản phẩm trong đới sống. Tổng thị trường hang năm của của olefin là khoảng 300 tỷ USD. Dưới đây là bảng giá chi tiết của một số olefin tiêu biểu: Sản lượng Giá Thị trường Ethylene (MT) 11518 ($/kg) 1.2518 (b$) 144 Propylene 8322 1.2021 100 Linear butane 3719 1–2 37 – 74 Isobutene 1519 1.7 – 2 23 25 -30 Butadiene 10.619 1.820 19 Isoprene 119 219 2 Ứng dụng chính Polyethylene (60%) Polypropylene (65%) Co-monomers in various plastics Tires, organic glass, PET, Fuels Tires, nylon, coated polymers Tires. Adhesives Bảng 3.1: Giá chi tiết của một số olefin nhẹ điển hình Isobutene là olefin duy nhất với các ứng dụng trực tiếp không phải chỉ dành riêng cho việc sản xuất các chất dẻo mà còn ứng dựn trong lĩnh vực nhiên liệu Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene 3.2.1. Thị trường cuả ethylene a. Sản xuất và tiêu thụ ethylene ở các khu vực khác nhau 18 Công ty 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sản lượng Khu vực ExxonMobil Chemical Co Jurong Island Formosa Petrochemical Corp Mailian, Taiwan, China Nova Chemicals Corp Joffre, Alta Arabian Petrochemical Co Jubail, Saudi Arabia ExxonMobil Chemical Co Baytown, Tex ChevronPhillips Chemical Co Sweeny, Tex Dow Chemical Co Terneuzen, Netherlands Ineos Olefin & Polymers Chocolate Bayou, Tex Equistar Chemical LP Channelview, Tex Yanbu Petrochemical Co Yanbu, Saudi Arabia Bảng 3.2: Top 10 khu liên hợp sản xuất ethylene [24] Jan. 1, 2014 (tấn/năm) 3,500,000 2,935,000 2,811,792 2,250,000 2,197,000 1,865,000 1,800,000 1,752,000 1,750,000 1,705,000 Jan. 1, 2014 (tấn) (tấn) Asia – Pacific 45,701,000 43,101,000 Eastern Europe 7,971,000 7,971,000 Middle East, Africa 26,007,000 26,007,000 North America 35,035,926 35,035,926 South America 6,383,500 6,383,500 Weatern Europe 24,918,265 24,904,000 Tổng 146,016,691 143,402,426 Bảng 3.3: Khả năng sản xuất ethylene theo từng khu vực [24] Quốc gia Canada China China, Taiwan France Germany India Jan. 1, 2014 Jan.1, 2013 (tấn) 5,530,794 13,778,000 4,006,000 3,373,000 5,757,265 3,315,000 (tấn) 5,530,794 13,778,000 4,006,000 3,373,000 5,743,000 3,315,000 19 Iran 4,734,000 4,734,000 Japan 6,935,000 6,935,000 Russia 3,490,000 2,490,000 Saudia Arabia 13,155,000 13,155,000 Singapore 5,380,000 2,780,000 South Korea 5,630,000 5,630,000 UK 2,855,000 2,855,000 US 28,121,132 28,131,132 Tổng toàn cầu 146,016,691 143,402,426 Bảng 3.4: Sự thay đổi sản lượng ethylene tại một số quốc gia và của toàn cầu [24] Trong thời gian 2009-2014, tiêu thụ ethylene thế giới đã tăng trưởng với tốc độ trung bình gần 4,5% mỗi năm, trong khi công suất tăng lên với một tốc độ chậm hơn khoảng 3,5%. Các biểu đồ sau đây cho thấy tiêu thụ thế giới của ethylene: Hình 3.2: Tiệu thụ ethylene năm 2014 [25] b. Các thị trường chính có nguồn nguyên liệu là ethylene Polyethylene, thị trường tiệu thụ ethylene lớn nhất, chiếm khoảng trên 60% lượng tiêu thụ etylen toàn cầu trong năm 2014. Thị trường bao gồm phim, bao bì, thùng chứa và các vật dụng cho gia đình và công nghiệp nhẹ. Trong thời gian 2014-2019, polyethylene sẽ tiếp tục là thị trường tiêu dùng lớn nhất của ethylene, phát triển với một tốc độ trung bình 4,5% mỗi năm và dự kiến chiếm gần 62% thị trường ethylene trong năm 2019 [25] 20