Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Huy Tùng và Ths. Nguyễn Thị
Thu Thủy đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện đồ án này. Em cũng xin chân
thành cảm ơn toàn thể các thầy cô giáo và bạn bè trong trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme
và Compozit đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi, giúp đỡ để đồ án hoàn thành.
Đồ án đã hoàn thành nhưng không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận
được sự góp ý và bổ sung của các thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Sinh viên: Đinh Anh Cường
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 1
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1.
Cao su nhiệt dẻo (TPE)
1.1.1. Lịch sử phát triển
1.1.2. Đặc điểm cấu tạo
1.1.3. Chế tạo và gia công
1.1.3.1. Tổng hợp TPE
1.1.3.2. Phương pháp gia công chế tạo
1.1.3.3. Ứng dụng TPE
1.2.
TPE trên cơ sở nhựa PP và cao su NBR bằng phương pháp lưu
hóa động
1.2.1. Lưu hóa động, đặc điểm của lưu hóa động
1.2.2. Chế tạo vật liệu polymer blend NBR/PP
1.3.
Nhựa nền Polypropylene (PP)
1.3.1. Lịch sử phát triển
1.3.2. Đặc điểm cấu tạo
1.3.3. Tính chất cơ lý
1.4.
Cao su Butadien Nitril (NBR)
1.4.1. Lịch sử phát triển
1.4.2. Đặc điểm cấu tạo
1.4.3. Tính chất
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 2
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
1.4.4. Lưu hóa
1.4.5. Ứng dụng
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.
Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
2.1.2. Hóa chất
2.2.
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu
2.2.2. Phương pháp xác định tính chất
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Quy hoạch thực nghiệm
3.2.
Tính chất nhiệt
3.2.1. DSC
3.2.2. TGA
3.2.3. DMA
3.2.4. Lão hóa nhiệt
3.3.
Khả năng tái sinh
3.4.
Một số tính chất khác
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 3
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
TPE
Thermoplasitc elastomer
Cao su nhiệt dẻo
NBR
Nitril butadiene rubber
Cao su butadiene nitril – cao su nitril
PP
Polypropylene
Nhựa PP
RD
2,2,4-trimetyl-1,2 dihydro quynolin
Phòng lão RD
Tg
Glass transmission temperature
Nhiệt độ hóa thủy tinh
TMTD
Tetramethyl Thiuram Disulfide
Xúc tiến TMTD
MAPP
Maleic anhydride polypropylene
Trợ tương hợp MAPP
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 4
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 5
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Đồ án tốt nghiệp
Page 6
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Đồ án tốt nghiệp
Page 7
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật, đời sống con
người ngày một nâng cao, đòi hỏi những vật liệu mới có những đặc tính ưu việt thay
thế cho những vật liệu truyền thống. Xuất hiện ở những thập kỷ đầu của thế kỷ 20, vật
liệu polyme blend ngày một phát triển mạnh mẽ, đa dạng và phong phú về chủng loại.
Vật liệu polrme blend là loại vật liệu mới với những tính năng vượt trội như khả
năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn cao, bền nhiệt, chịu hóa
chất, giá thành hạ… Chúng được sử dụng rất nhiều trọng các lĩnh vực khác nhau từ
những ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện tử, công nghiệp chế tạo máy, máy chính
xác. Trong công nghiệp hóa chất đòi hỏi những vật liệu chịu hóa chất tốt, độ bền cao,
… cho đến các ngành phục vụ nhu cầu đời sống của con người như giày, dép và các đồ
gia dụng khác. Với ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực như vậy vật liệu polyme
blend cần được quan tâm nghiên cứu hơn nữa để tạo ra những vật liệu vượt trội hơn
trong công nghiệp tương lai. Polyme blend là vật liệu tổ hợp, có thể chế tạo được
nhiều blend khác nhau từ những polyme thành phần khác nhau. Những loại polyme
blend này có những tính chất vượt trội của các polyme thành phần tùy thuộc vào mục
đích sử dụng.
Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những
polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những ưu
điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có khả năng
bền dầu mỡ cao, có khả năng biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, còn nhựa nhiệt
dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong thực phẩm, có
độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu
rất cứng... Việc kết hợp hai polyme này để tạo thành một vật liệu polyme blend (cao su
nhiệt dẻo) có những đặc tính của cả hai polyme thành phần cần một quá trình nghiên
cứu và chế tạo.
Vì vậy nhiệm vụ đặt ra là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nhiệt dẻo trên cở sở
cao su butadiene-acrylonitrile và nhựa polypropylene bằng phương pháp lưu
hóa động.
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 8
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Cao su nhiệt dẻo (TPE)
1.1.1 Lịch sử phát triển [1,2]
Cao su nhiệt dẻo được bắt đầu phát triển đầu những năm 1930 với sự phát minh
quá trình hóa dẻo PVC ở công ty B.F.Goodrich. Phát minh này dẫn tới sự phát triển
của hỗn hợp PVC và NBR (butadien-acrylonitril). Hỗn hợp PVC/NBR, khi phối trộn
thích hợp, nhìn và cảm giác giống cao su và là cầu nối giữa PVC được hóa dẻo lỏng và
vật liệu đàn hồi kết mạng truyền thống. Vì vậy, chúng có thể được xem như tiền thân
của vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo hiện tại.
Trong năm 1937, một bước đột phá quan trọng xảy ra với sự phát hiện phản
ứng cộng chuỗi diisocyanat, nó được ứng dụng lần đầu tiên sản xuất sợi polyurethan
và một vài loại polyurethan đàn hồi ở DuPont và ICI. DuPont tập trung nghiên cứu
thêm về sợi đàn hồi và cuối cùng dẫn đến sự phát minh sợi polyurethan copolyeste
tuyến tính đàn hồi, được tạo thành bởi sự trao đổi este giữa hai polyme được copolyme
nóng chảy. Vật liệu đàn hồi tổng hợp này có độ bền cao hơn cao su thiên nhiên lưu hóa
và hồi phục đàn hồi nhanh, và đây có thể được xem là vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo đầu
tiên.
Hỗn hợp polyolefin nhiệt dẻo (TPOs) được bắt đầu phát triển những năm 1960.
Vật liệu đầu tiên là hỗn hợp polypropylen kết tinh và copolyme ethylen-propylen
(EPD). Trong đó, hàm lượng propylen lớn hơn 50%. Hỗn hợp lưu hóa của
polypropylen và cao su chlorinated butyl được phát minh vào năm 1962.
Sau đó vào năm 1966, styren-Butadien block copolyme được phát triển lần đầu
tiên bởi Shell thông qua quá trình block copolyme hóa anion của styren với butadien
(S-B-S) và styren với isopren (S-I-S) được giới thiệu thương mại như Kraton.
Trong năm 1972, Shell thêm copolyme S-EB-S, trong đó EB là đoạn copolyme
ethylen-butylen. Các liên kết đôi trong copolyme S-EB-S được loại bỏ giúp cải thiện
tính kháng của sản phẩm với sự cắt mạch oxy hóa và tấn công ozon. Hỗn hợp kết
mạng một phần của EPM (monome ethylen-propylenedien) với polypropylen dùng
peroxit được giới thiệu trong năm 1974. Cao su nhiệt dẻo được phát triển mạnh cho
đến ngày nay.
1.1.2 Đặc điểm cấu tạo của TPE [8]
Cao su nhiệt dẻo là các vật liệu có những liên kết ngang rất linh động theo nhiệt
độ, có thể được gia công như nhựa nhiệt dẻo (bởi quá trình nung nóng chảy) và chúng
cũng thể hiện tính đàn hồi tương tự như vật liệu đàn hồi truyền thống (được kết mạng
hóa học). Hầu hết các vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPE) là các hệ phân tách pha, ngoại
trừ một số trường hợp ngoại lệ. Luôn luôn, một pha là cứng và rắn ở nhiệt độ môi
trường trong khi pha còn lại có tính đàn hồi. Thông thường, các pha được liên kết hóa
học bởi quá trình block hoặc graft polyme hóa. Tuy nhiên trong một số trường hợp, sự
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 9
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
phân tán mịn của các pha là đủ. Pha cứng tạo nên độ bền cho TPE và đại diện cho các
liên kết ngang vật lý. Không có nó, pha đàn hồi sẽ chảy tự do dưới ứng suất và polyme
không sử dụng được. Ngược lại, pha đàn hồi tạo nên tính uốn dẻo và tính đàn hồi cho
TPE. Khi pha cứng được nung nóng chảy hoặc hòa tan trong dung môi, vật liệu có thể
chảy và gia công bằng các phương pháp thông thường. Khi làm nguội hoặc bay hơi
dung môi, pha cứng đóng rắn và vật liệu lấy lại độ bền và tính đàn hồi của nó.
Hình 1.6 Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo [77]
TPE có thể chia thành 2 nhóm chính: copolyme khối và blend. Nhóm thứ nhất
là những copolyme chứa khối elastome mềm và khối nhựa nhiệt dẻo, ví dụ nhựa
copolyme khối styren (SBCs), copolyme polyamide/elastome (COPAs), copolyme
khối polyete este/elastome (COPEs), copolyme khối polyuretan/elastome (TPUs) [46].
Các polyme riêng biệt cấu thành nên các pha tương ứng, giữ lại hầu hết những
đặc tính của chúng. Vì vậy, mỗi pha này thể hiện nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) hoặc
nhiệt độ nóng chảy tinh thể (Tm) riêng biệt của chúng. Tại hai nhiệt độ này, các vật
liệu đàn hồi riêng biệt trải qua các trạng thái chuyển tiếp trong tính chất vật lý của
chúng. Hình 1.8, bên dưới minh họa cho sự thay đổi mô-đun uốn cong của TPE tiêu
biểu trên một khoảng nhiệt độ rộng.
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 10
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
Hình 1.7 Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi [6]
Vùng 1 - Ở nhiệt độ rất thấp, dưới sự chuyển thủy tinh của pha đàn hồi, cả hai
pha đều cứng, vì vậy vật liệu cứng và giòn.
Vùng 2 - Trên nhiệt độ Tg của pha đàn hồi nên pha đàn hồi mềm và vật liệu có
tính đàn hồi, giống như cao su lưu hóa truyền thống.
Vùng 3 - Khi nhiệt độ tăng, mô-đun của vật liệu tương đối ổn định (vùng này
được gọi là “vùng bằng phẳng cao su”) cho tới điểm mà pha cứng mềm hoặc
nóng chảy. Tại điểm này vật liệu trở thành lưu chất nhớt.
Nhiệt độ sử dụng thực tế của TPE nằm giữa Tg của pha đàn hồi (nhiệt độ sử dụng
thực tế ở mức thấp) và Tg hoặc Tm của pha cứng (nhiệt độ sử dụng thực tế ở mức
cao).
1.1.3. Chế tạo và gia công.
1.1.3.1. Tổng hợp TPE [8]
Lưu hóa động được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp giữa cao su và nhựa nhiệt
dẻo để tạo các liên kết ngang của pha cao su trong nền nhựa nóng chảy. Các hạt cao su
phân tán và phân bố vào nền polyme nhiệt dẻo, sự phân tán và phân bố cùng với sự
khâu mạch có chọn lọc của cao su là quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình trộn
nóng chảy polyme nhiệt dẻo và cao su. Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi
cao su khâu mạch hoàn toàn ta không thể gia công polyme blend này được nữa. Để
khắc phục điều này, người ta tiến hành lưu hóa cao su có chọn lọc (lưu hóa không
hoàn toàn) trong hỗn hợp với polyme nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn
cơ học trên các máy cán, máy đùn, máy ép phun…quá trình diễn ra như trên được gọi
là lưu hóa động.
Do vậy có thể định nghĩa lưu hóa động là quá trình khâu mạch có chọn lọc của
pha phân tán, ngăn cản chúng kết hợp lại với nhau. Pha phân tán kết dính với nhau bởi
pha liên tục. Trong đó cao su có thành phần lớn hơn, độ nhớt của nhựa nhiệt dẻo và
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 11
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
cao su không quá chênh lệch ở nhiệt độ tiến hành. Thời điển đầu, nhựa nhiệt dẻo là
pha phân tán, phân tán trong pha liên tục là cao su hình 1.9. Khi bổ sung thêm các tác
nhân khâu mạch và nhiệt độ đạt tới nhiệt độ lưu hóa, quá trinh đảo pha xảy ra, cao su
trở thành pha phân tán, nhựa nhiệt dẻo trở thành pha liên lục. Các hạt cao su được lưu
hóa, phân tán trong pha liên tục và không có khả năng kết hợp lại với nhau. Lớp nhựa
nhiệt dẻo mỏng giữa các hạt cao su như là một chất kết dinh giữa các hạt cao su đã liên
kết ngang.
Hinh 1.8 Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động [40]
Quá trình lưu hoá động ảnh hưởng tới động học phát triển hình thái học của
polyme blend. Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn
nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng
chảy với nhựa nhiệt dẻo.
Đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt của pha cao
su tăng. Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn chế sự tạo thành kích thước các
hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao
su phân tán với nhau. Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend nhựa nhiệt
dẻo/cao su lưu hoá động không đồng đều. Khi khâu mạch có chọn lọc pha cao su trong
cao su nhựa nhiệt dẻo, yêu cầu kích thước hạt pha cao su phải nhỏ, khoảng 1 - 2μm.
Nhựa nhiệt dẻo/ cao su được chế tạo theo phương pháp lưu hóa động kết hợp
được cả tính chất nhiệt dẻo và đàn hồi. Đặc biệt là khả năng tái chế cũng như khả năng
gia công trên các thiết bị gia công nhưa nhiệt dẻo mà phương pháp lưu hóa tĩnh không
có được. Trong quá trình lưu hóa động các hạt cao su phân tán trong nền nhựa nhiệt
dẻo, dưới tác dụng của lực xé lớn, các hạt cao su tiếp tục phân tách thành các hạt nhỏ
hơn và kết dính với nhau bởi pha liên tục (hình 1.9)
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 12
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
Hình 1.9 Hình thái học trong quá trình lưu hóa động của polyme blend
Lưu hóa động đòi hỏi kích thước hạt cao su cỡ micromet và hạt cao su phải được
khâu mạch ở mức độ xác định trong pha polyme nhiệt dẻo có tỷ lệ nhỏ hơn. Có thể
tiến hành lưu hóa động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với polyme
nhiệt dẻo hoặc có thể lưu hóa động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với
polyme nhiệt dẻo. Sau khi lưu hóa động, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân
tán trong polyme nhiệt dẻo, pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục nhựa
nhiệt dẻo.
Chất đàn hồi nhiệt dẻo tiêu biểu đã được thương mại hoá là polyme blend
PP/EPDM lưu hoá động. Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất
xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit
kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM.
Trong quá trình trộn hợp, do ảnh hưởng của lực ma sát, nhiệt độ thực trong máy
trộn nội sẽ tăng nhanh và có thể dẫn đến sự phân huỷ nhiệt của polyme blend
PP/EPDM. Do đó, người ta thường đặt nhiệt độ ban đầu trong buồng trộn ở 180 oC, tốc
độ quay rô to 50 vòng/phút. Nhờ đó, đến cuối qui trình sản xuất, nhiệt độ của khối
nhựa nhớt (stock temperature) không vượt quá 230oC.
1.3.2. Phương pháp gia công chế tạo [8]
Cao su nhiệt dẻo có thể áp dụng nhiều phương pháp gia công khác nhau, bởi vì
chúng có thể gia công giống như nhựa nhiệt dẻo, đây chính là ưu điểm chính so với
cao su đã tạo mạch không gian. Chúng có thể tái nóng chảy và tạo hình lại. Do vậy,
chúng thường được gia công bằng phương 5 phương pháp như pháp đùn, đúc phun và
hầu hết các phương pháp gia công áp dụng cho nhựa nhiệt dẻo.
Một vài yếu tố cần được tính toán trong quá trình gia công của TPE bao gồm độ
nhớt và lưu biến của hai pha polyme, nhiệt độ tại đó pha cứng có thể gia công, độ ổn
định nhiệt do cấu trúc có một số liên kết hóa học yếu, độ dẫn nhiệt do pha cứng bị bao
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 13
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
bọc bởi pha mềm, để kết tinh pha rắn phải được nóng chảy với một etanpy dư, độ ẩm
cũng là một yếu tố có thể gây thủy phân trong quá trình gia công nhiệt.
1.3.2.1 Đúc liên tục (Extrusion)
Đúc liên tục là phương pháp gia công với số lượng lớn để chế tạo các sản phẩm
từ elastome nhiệt dẻo. Kỹ thuật gia công này cần thực hiện ở trạng thái nóng chảy của
nguyên liệu và tạo hình chúng thành những hình dạng khác nhau liên tục. Các phương
pháp phổ biến nhất là đùn phim và tấm, thổi phim, đùn ống và màng phủ. Sản phẩm
cuối cùng được thực hiện bởi phương pháp đùn là ống, dây, vật liệu cách nhiệt, phim,
băng keo và khung cửa sổ.
Về cơ bản, phương pháp đúc liên tục gia nhiệt nhựa lên trên nhiệt độ nóng chảy
và tạo áp lực đẩy vật liệu. Bộ phận chính của phương pháp này là máy đùn. Máy đùn
là một thiết bị gia nhiệt và tạo áp lực có thể gồm một hoặc nhiều trục vít vận hành
trong thân máy. Yếu tố quyết định hiệu suất của máy đùn là trục vít. Trục vít có ba
chức năng: nạp và vận chuyển nguyên liệu; nóng chảy, tạo áp và đồng nhất vật liệu;
định lượng và điền nguyên liệu vào khuôn với tốc độ không đổi. Nguyên liệu TPE
được đưa vào máy đùn, tiếp xúc với các trục vít. Các trục vít quay đẩy nguyên liệu về
phía trước vào vùng gia nhiệt và được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn. Sau khi rời
khỏi trục vít, nguyên liệu được chuyển qua màng lọc, ở đây các chất cặn và tạp chất sẽ
được loại bỏ, màng lọc cũng tạo cho nguyên liệu được đồng đều. Sau đó, vật liệu được
chuyển vào khuôn định hình sản phẩm và tiếp tục các công đoạn tiếp theo để cho ra
sản phẩm cuối cùng.
1.3.2.2 Đúc phun (Injection molding)
Cho đến nay, đúc phun là phương pháp gia công được sử dụng nhiều nhất để
sản xuất các sản phẩm từ cao su nhiệt dẻo do cho năng suất cao. Máy đúc phun và
khuôn đúc khá đắt vì đòi hỏi áp suất cao và phức tạp trong việc điều khiển. Do vậy,
nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi phải sản xuất với số lượng lớn.
Hệ thống được phân chia thành 3 ba bộ phận với chức năng chính như sau: máy
phun với chức năng hóa lỏng nguyên liệu sau đó phun nguyên liệu vào khuôn, khuôn
là bộ phận định hình sản phẩm từ mức độ hình dạng đơn giản đến phức tạp, cuối cùng
là cơ cấu đẩy và máy kẹp có chức năng giữ chắc khuôn khi phun và tháo mở khuôn lấy
sản phẩm ra. Nguyên tắc của đúc phun rất đơn giản. Nguyên liệu được điền vào máy
phun nhờ trọng lực qua phễu nạp liệu. Sau khi vào máy phun, polyme được gia nhiệt
đến nhiệt độ nóng chảy. Nhờ áp lực nguyên liệu được điền vào khuôn và định hình sản
phẩm. Khuôn được làm lạnh tới nhiệt độ thích hợp để đóng rắn sản phẩm, sau đó
khuôn được mở ra. Sản phẩm được lấy ra và quá trình sản xuất lại tiếp tục.
Phương pháp đúc phun có khả năng sản xuất hàng loạt các sản phẩm có kích
thước từ nhỏ đến lớn, từ các chi tiết nhỏ phức tạp của xe đến thân xe. Một số sản phẩm
khác có thể chế tạo bằng phương pháp đúc phun gồm các chi tiết cơ khí phức tạp, bảng
điều khiển, thùng chứa…
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 14
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
1.3.2.3 Đúc ép (Compression molding)
Đúc áp lực được xem là phương pháp đầu tiên của việc đúc, được sử dụng để
sản xuất các sản phẩm nhựa. Tuy nhiên, gần đây ít được sự dụng hơn phương pháp đúc
phun. Nhìn chung, phương pháp này gồm bốn bước. Đầu tiên, nguyên liệu polyme ở
dạng hạt hoặc bột được điền vào khuôn mở và được gia nhiệt sẵn. Áp lực được tác
dụng để polyme điền đầy mọi vị trí của khuôn. Polyme được làm mềm dưới tác dụng
của áp suất và nhiệt độ cao, chảy ra điền đầy khuôn. Sau đó, polyme được đông cứng
dưới áp lực bằng làm lạnh, để định hình trước khi tháo sản phẩm ra.
Có 6 điểm cần chú ý khi gia công bằng phương pháp này, cần định lượng
nguyên liệu trước, năng lượng cần thiết để gia nhiệt nguyên liệu, thời gian cần thiết
đển gia nhiệt, kỹ thuật gia nhiệt thích hợp, áp lực cần thiết để đảm bảo hình dáng của
sản phẩm, khuôn dược thiết kế thích hợp cho quá trình làm lạnh. Đối với TPE, phương
pháp đúc áp lực đòi hỏi thời gian gia nhiệt và làm lạnh lớn hơn, do nhiệt độ nóng chảy
cao. Để khắc phục nhược điểm này, người ta sử dụng hệ thống đúc ép với vùng gia
nhiệt và vùng làm lạnh liên tiếp nhau. Đầu tiên, tại vùng gia nhiệt nguyên liệu được
gia nhiệt trong khuôn bằng điện, dưới tác dụng của áp lực, nguyên liệu điền đầy khuôn
và định hình sản phẩm. Sau khi định hình sản phẩm xong, toàn bộ cơ cấu với áp lực
giữ nguyên được chuyển đến vùng làm lạnh bằng nước. Sau khi làm lạnh, sản phẩm
được lấy ra và quá trình đúc sản phẩm tiếp theo được tiếp tục. Thông thường, vùng gia
nhiệt thường được gia nhiệt trước để giảm thời gian của quá trình đúc.
1.3.2.4 Đúc thổi (Blow molding)
Đúc thổi là phương pháp gia công được dùng để chế tạo các sản phẩm nhựa
rỗng. Có nhiều loại nhựa có thể được sử dụng trong quá trình này gồm: HDPE, LDPE,
PP, PVC, PET…Quá trình gia công bắt đầu với sự nóng chảy của nhựa và đùn qua đầu
đùn để vào một ống rỗng, được gọi là khuôn đúc thổi. Sau khi đóng tất cả các cửa
xung quanh lại, nhờ áp suất nhựa được thổi vào định hình thành sản phẩm. Khuôn
được mở và lấy sản phẩm ra.
Về cơ bản, đúc thổi được phân chia thành hai nhóm chính dựa trên phương
pháp tạo hình phôi là đùn đúc thổi và phun đúc thổi. Với đùn đúc thổi, phôi được tạo
thành từ khuôn của máy đùn. Vật liệu nóng chảy sẽ được chảy từ máy đùn qua thiết bị
tiếp hợp và sẽ thay đổi hướng chảy từ đường nằm nganh sang đường thẳng đứng
(hướng đi xuống cho đúc thổi). Sau đó, vật liệu sẽ đi vào khuôn và chạy xung quanh
một trục tâm đến khi định hình được sản phẩm. Với phun đúc thổi, phôi được tạo hình
nhờ phun nhựa nóng chảy vào trong khoang khuôn và xung quanh của một trục tâm, ở
đây phôi được tạo thành như một sản phẩm riêng biệt, điều này trái ngược với sự tạo
hình phôi qua một khuôn đùn như được thực hiện với đùn đúc phun. Sự khác nhau là
trong đúc phun thổi, phôi không phải là sản phẩm cuối cùng mà phụ thuộc vào một
bước tiếp theo để tạo thành hình dạng cuối cùng. Hiện nay, cả hai phương pháp này
đều được ứng dụng rộng rãi để sản xuất các sản phẩm chất dẻo.
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 15
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
1.3.2.5 Tạo hình nhiệt
Tạo hình nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt và áp suất hoặc chân không để
chuyển tấm phẳng thành sản phẩm có hình dạng ba chiều như mong muốn. Tấm nhựa
được lấy ra từ một cuộn lớn, hoặc từ máy đùn và sau đó được đưa qua một thiết bị gia
nhiệt để làm mềm nó. Sau đó, tấm đã được gia nhiệt được chuyển vào khuôn, kiểm
soát nhiệt độ của khuôn. Áp suất hoặc chân không được sử dụng để hỗ trợ cho quá
trình tạo hình. Các yếu tố cần chú ý khi sử dụng phương pháp này gồm áp lực định
hình, hình dạng khuôn, khả năng giãn dài của tấm, hình dáng vật liệu được đưa vào và
điều kiện của các giai đoạn gia công. Những yếu tố này ảnh hưởng đến chất lượng và
tính chất của sản phẩm cuối cùng.
1.3.2.6 Cán tráng
Cán tráng là phương pháp gia công mà một lượng nhựa nóng chảy được chế tạo
thành tấm bằng cách đi qua một hệ thống các lô cán. Các lô cán nóng giữ polyme ở
trạng thái bán nóng chảy. Quá trình cán này được tiến hành qua nhiều lô cán cho đến
khi thu được chiều dày sản phẩm mong muốn. Tấm sau đó được đi qua các lô cán làm
lạnh để làm cứng và cuộn thành cuộn. Phương pháp này thường được dùng để sản xuất
các sản phẩm dạng phim, tấm, màng mỏng, tấm cứng hoặc tấm dẻo .
1.1.3.3. Ứng dụng của TPE.
Cao su nhiệt dẻo có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng trong
ngành công nghệ sản xuất vật liệu cho các ngành công nghiệp như:
Vật liệu TPE lớp G130D chế tạo đường ống, ống thủy lực, vật liệu niêm
phong.
Vật liệu TPE lớp G140D dùng chế tạo các dụng cụ thể thao như gậy chơi
gôn, quần vợt.. thiết bị trong lĩnh vực điện ảnh, phim .
Vật liệu TPE lớp G155D ứng dụng để chế tạo vật liệu đúc, phụ tùng ô tô,
ống hoặc đường ống dẫn dầu.
Vật liệu TPE lớp G163D có ứng dụng rộng rãi để sản xuất một loạt các thiết
bị như bàn phím, ăng ten điện thoại, lò xo nén sơn đường ống.
Vật liệu TPE lớp G172 dùng để sản xuất bánh răng, vòng bi, đường dây điện
thoại.
1.2. Nguyên liệu đầu.
1.2.1. Cao su butadien acrylonitril (NBR).
1.4.1.1 Lịch sử phát triển
Cao su butadien acrylonitril (NBR) thường được gọi là cao su nitril, công
nghiệp ra đời năm 1937 ở CHLB Đức. Sau đại chiến thế giới lần thứ 2, cao su
butadien acrylonitril được tổ chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với
nhiều chủng loại khác nhau.
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 16
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
1.4.1.2 Đặc điểm cấu tạo
Cao su butadien acrylonitril là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali và
trietanolamin. Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành
hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân
tử cao su nitril butadiene.
Sản phẩm phụ ở dạng vòng
Hình 1.11 Phản ứng tổng hợp của NBR
Hình 1.12 Cấu trúc của NBR
Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4- xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm
lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su butadien
acrylonitril chứa càng nhiều 4- xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn.
Khối lượng phân tử trung bình của cao su butadien acrylonitril dao động trong
khoảng từ 200.000 đến 3.000.000
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 17
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
1.4.1.3 Tinh chất cơ lý
Cao su butadien acrylonitril có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó
không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao
su butadien acrylonitril phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng
chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitryl
tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Cao su nitril butadien có sự phân cực
lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa
tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao su nitril butadien với nhựa phenol foocmandehit
có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi
và độ bền kết dính ngoại. Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng
phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng
của cao su nitril butadien.
Cao su butadien acrylonitril có liên kết không no trong mạch nên nó có khả
năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao
su butadien acrylonitril còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram,
nhựa phenol foocmandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa
phenol foomandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt.
Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm
acrylonitril trong phân tử. Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương
nở) bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete, dầu hỏa, xăng,
xyclohexan, CCl4,… NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao đối với
các parafin, mỡ và các hydrocacbon no.
Trong thực tế, người ta có thể sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 –
50%. Khi hàm lượng acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng,
lực kéo đứt, độ mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp
với chất làm mềm lại giảm xuống.
Bảng 1.2 Tính chất của cao su NBR theo hàm lượng acrylonitril tăng dần
Tính chất
Hàm lượng acrylonitril tăng
từ 18 – 50%
Tính kháng dầu
Tăng
Tính kháng nguyên liệu
Tăng
Lực kéo đứt
Tăng
Độ cứng
Tăng
Tính kháng mài mòn
Tăng
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 18
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
Tính kháng thấm khí
Tăng
Tính kháng nhiệt
Tăng
Tính dẻo ở nhiệt độ thấp
Giảm
Độ nảy
Giảm
Khả năng tương hợp với chất hóa dẻo
Tăng
1.4.1.4 Ứng dụng
Do có tính kháng dầu tốt nên cao su NBR thường được sử dụng làm các sản
phẩm chịu dầu ở nhiệt độ cao trong ô tô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự và
các sản phẩm chịu dầu trong công nghiệp.
1.4.2 Nhựa polypropylen (PP)
1.4.2.1 Lịch sử phát triển
Năm 1954, Ziegler tổng hợp được PP có trọng lượng phân tử cao khi tiến hành
trùng hợp dưới tác dụng của trietyl nhôm và tetraclorua titan. Sản phẩm là hỗn hợp của
các loại PP có cấu trúc không gian và khối lượng phân tử khác nhau. Cùng năm,
Nattha cũng đã tổng hợp được loại PP hoàn chỉnh hơn.
1.4.2.2 Đặc điểm cấu tạo
CH2
CH
CH3
to, p, xt
CH2 CH
CH3
Hình 1.13 Phản ứng tạo PP
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 19
Đinh Anh Cường – KTHH02 - K57
Đồ án tốt nghiệp
Hình 1.14 Các hình thái cấu trúc của PP
Các ∝-olefin, đặc biệt là PP có một tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật do PP có
tính chất cơ lý tốt và dễ tái sinh. PP được điều chế bằng cách trùng hợp ∝-olefin trong
sự có mặt của xúc tác đặc hiệu lập thể zigler-Napta. PP có thể điều chế bằng phương
pháp trùng hợp gốc và tạo thành sản phẩm lỏng phân tử thấp. PP cao phân tử điều hoà
lập thể được điều chế bằng cách trùng hợp propylen có mặt Al(C2H5)3 và TiCl3 hoặc
Al(izo- C4H9)3 và TiCl3 làm xúc tác. PP điều hoà lập thể là một chất rắn tinh thể.
PP có 03 hình thái cấu trúc: PP izotactic, PP syndiotactic, PP atactic, được biểu
diễn trên hình 1.14.
- PP isotactic: PP izotactic có cấu tạo xoắn ốc, các nhóm metyl quanh nguyên tử
cacbon bậc ba tạo thành với nhau một góc 120 0, độ dài của mỗi mắt xích cơ bản
khoảng 6,5Ao.
- PP syndiotactic: PP syndiotactic trên lý thuyết có thể có cấu tạo zigzac trong
mặt phẳng nhưng trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt với độ dài mắt xích cơ bản
là 7,3-7,4Ao .
- PP atactic: PP atactic là polyme vô định hình có các nhóm CH3 sắp xếp ngẫu
nhiên không có quy luật. PP atactic tan tốt trong dietylete và n-heptan ở nhiệt độ
thường. Người ta dùng n-heptan để tách PP atactic khỏi sản phẩm vì tính chất cơ lý và
độ bền hoá của nó kém.
GVHD : PGS. TS Nguyễn Huy Tùng
Page 20
- Xem thêm -