Tài liệu điện hóa học và các dạng bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi

Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Chuyên đề ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Nhóm Hóa học Mã: H03A MỞ ĐẦU Khi phân tích nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, chúng tôi thấy rằng phần kiến thức về điện hóa học là một trong những nội dung thường được đề cập tới, với mức độ từ dễ đến khó nên rất khó để học sinh có thể đạt điểm tối đa. Do đó theo chúng tôi giảng dạy về phần điện hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. Tuy nhiên, để đạt hiệu quả như mong muốn cũng còn nhiều khó khăn trong quá trình giảng dạy, vì đây là phần kiến thức mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kĩ năng tính toán, trong khi nội dung chương trình của Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học hiện nay hệ thống bài tập vận dụng chưa nhiều. Vì vậy việc sưu tầm, xây dựng hệ thống các dạng bài tập về ĐIỆN HÓA HỌC phù hợp và hiệu quả để phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi là rất cần thiết để từ đó củng cố, mở rộng kiến thức, tăng khả năng vận dụng, phát triển tư duy sáng tạo cho học sinh. A. Mục tiêu: 1. Về kiến thức: - Biết được khái niệm về tế bào điện hóa, điện cực, điện phân. - Biết các loại điện cực. - Biết biểu diễn các quá trình điện phân. 2. Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức làm các bài tập về pin điện- điện phân. B. Tài liệu tham khảo: 1. Bài tập hóa học đại cương. Lê Mậu Quyền (trang 245- 258) 2. Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học- tập 1 hóa học đại cương. Cao Cự Giác ( trang153- 221) 1 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   3. Bài tập hóa lí. Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải- Lâm Ngọc Thiềm- Nguyễn Thị Thu ( 206- 298) 4. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (205252) C. Tìm hiểu đại cương về điện hóa học: I/ PIN ĐIỆN HÓA 1. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá): Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion). Một điện cực cùng với chất điện li của nó → một ngăn điện cực (cũng có thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn) VD1: Tế bào Vonta Điện cực Zn, Cu nhúng vào dung dịch H2SO4 VD2: Tế bào Đaniel Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu ∗ Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại - Tế bào Galvani (hay ô Galvani): Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ra trong đó ( hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có Δ G < 0 và E > 0. - Tế bào điện phân: Là những tế bào điện hoá trong đó xảy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡng bức dưới tác động của nguồn điện ngoài. (Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá năng trong sản phẩm điện phân.). Khi đó phản ứng trong tế bào điện hoá có Δ G > 0 và E < 0. (Tế bào: Hệ đơn giản nhất) 2. ĐIỆN CỰC: 2.1 KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực. Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo thành một ngăn điện cực → Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử. Khi tế bào 2 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia. Trên bề mặt điện cực xảy ra sự oxi hoá hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử) Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử: Oxc + ne → Kh c (c: catot) Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá: Kh a → Ox a + ne (a: anot) Oxc + Kh a → Ox a + Kh c (Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy) - Trong tế bào Galvani: Catot (+) còn Anot (-) - Trong tế bào điện phân: Catot (-) còn Anot (+) Ngược nhau ∗ Phương trình Nernst cho thế điện cực: Trong trường hợp chung điện cực được xét không phải là điện cực có điều kiện tiêu chuẩn. Chẳng hạn với sơ đồ pin: Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C ≠ 0) │M Ta có : E pin = E0 pin - RT nF ln C H+. C M (1) H2 C Mn+. P H2 H2 Vì C H =1,0 ; P H = 1 atm ; đối với chất rắn nguyên chất, hoạt độ aM ≈ CM ≈ 1,0 + 2 E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M + RT ln ⎡⎣ M n + ⎤⎦ nF Khi xét ở 250C thay giá trị đã biết của R, F vào (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợp ta có: E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M + 0, 0592 lg ⎡⎣ M n + ⎤⎦ n 2.2. Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết: M(r)│Mn+ (aq) . Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg n [Kh] [Ox] (2) [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên: E = E0 + 0,059 lg n [Mn+] (3) 3 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3 O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Vì E0 H 3O +/ H 2 = 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH (5) ∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát: ⎯⎯ → Kh Ox + ne ←⎯ ⎯ Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - Hay: E = E0 - RT ln K nF 0,059 n lg [Kh] [Ox] (6) (7) VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra : ⎯⎯ → Fe2+ Fe3+ + e ←⎯ ⎯ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch 4 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, được viết: Phản ứng ở điện cực: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) MX(r) + ne Thế điện cực: E = E0 + ⎯⎯ → M(r) + Xn-(aq) ←⎯ ⎯ 0,059 n lg [Mn+] (8) VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng: [ Hg22+] = T Hg2Cl2 [ Cl- ]2 nên : E = E0 + - Khi [ Cl ] = 1 mol/lit : E = E0 + 0,059 n lg T Hg2Cl2 (9) - 2 [ Cl ] 0,059 lg T Hg2Cl2 n (10) = 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực - KL/ ion KL - ĐC khí - KL/ Muối ít tan - Ox / Kh Kí hiệu M(r)│Mn+ (aq) . Cặp Ox / khử Mn+/M Nửa phản ứng Mn+ (aq) + ne Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ Xn+ / X2 (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- X2 / Xn(aq) Xn+(aq) + ne M(r) │ MX(r) │ Xn- MXn/M, (aq) Xn- MX(r) + ne Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) Ox/ Kh 1/2 X2 (k) + ne Ox + ne M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn-(aq) Kh 2.3. Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, thế điện cực tiêu chuẩn a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn 5 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C E0 2 H + / H 2 = 0,00 V b. Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/lit, chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện tiêu chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E0 M n + / M - E0 2 H + / H 2 = E0 E0 M n + / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0, do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước E0 M n + / M > E0 2 H + / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước hay E0 M n + / M < E0 2 H + / H 2 ( Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). 3. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá ) 3.1 Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi) 6 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   ∗ Hình vẽ: e Zn dd ZnSO4 ← 1M Cầu muối - + Zn2+ Cu Cu2+ → dd CuSO4 1M ∗ Kết quả: Kim điện kế lệch → Jacobi trong mạch có dòng điện Jacôbi 3.2. Giải thích hoạt động của pin: ∗ Xét điện cực Zn │Zn2+: Zn Zn2+ + 2e (với các nguyên tử Zn ở bề mặt) Kết quả: + Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch → dung dịch tích điện dương + Các eletron tích tụ ở thanh Zn → thanh Zn tích điện âm Tương tự như một tụ điện: - Một bản là Zn - Một bản là Zn2+ Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớp điện kép → Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+/ Zn Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và Cion trong dung dịch) → khi nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn → quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực làm xuất hiện dòng điện trong mạch. Điện cực Cu có thế cao hơn → electron chuyển từ Zn → Cu. Kết quả : a. Ở cực Zn: Cân bằng Zn Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) chuyển → phải để bù lại số e chuyển đi b. Ở cực Cu: Cân bằng Cu2+ + 2e thanh Cu nhận e Phản ứng trong pin: Cu ( qt khử Cu2+) chuyển → trái, các ion Cu2+ đến bề mặt Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 7 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợi dụng sự truyền electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sinh ra dòng điện . Vậy : Muốn biến hoá năng → điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn. Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin. → Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) . Khi pin hoạt động : + Các cation chuyển rời từ trái → phải, cùng chiều với chiều chuyển động của các electron trong dây dẫn. + Chiều dòng điện mạch ngoài ngược chiều với chiều chuyển động của các electron. ∗ Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch được tẩm dung dịch bão hoà của chất điện li thích hợp ( KCl hoặc KNO3). Hai đầu của cầu muối đều có lớp xốp để SO4có thể đi qua, thường là bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động. ∗ Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn 4. Phân loại pin: Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện: * Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) *Mạch nồng độ hay pin nồng độ: Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li hay.... VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ... 5. Sơ đồ pin: a. Cơ sở để viết sơ đồ pin: Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacobi: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Để thu được dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợp vị trí các nửa hay bán phản ứng: Zn Zn2+ + 2e 8 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Cu2+ + 2e Cu Trong trường hợp mạch Đanien - Jacobi, sơ đồ đó như sau: (-) Hoặc : (-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+) Zn │ Zn 2+ 2+ ( C ) ││ Cu (C) Cu (+) Sơ đồ mạch điện hoá hay Sơ đồ pin Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượng của phản ứng hoá học biến thành năng lượng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ sở của pin phải là phản ứng tự xảy ra ở điều kiện được xét. Nghĩa là phản ứng này có Δ G <0 Theo biểu thức liên hệ giữa Δ G và Epin: Δ G = - n F E pin → Epin > 0 Từ đó ta có qui ước sau đây: Sức điện động của pin sẽ dương ( Epin hoặc E0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong sơ đồ pin các cation chuyển dời từ trái → phải, trong dây dẫn các electron cũng chuyển rời theo chiều đó. Vậy để có E pin > 0 cần có : Điện cực bên trái : cực âm ( anot) Điện cực bên phải : Cực dương ( catot) E0 pin = E0phải - E0trái = E0(+) - E0(-) = E0catot - E0anot ∗ Vậy: khi xác định pin: • Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn hơn được làm cực dương (catot) luôn ở bên phải • Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơn được làm cực âm (anot) luôn ở bên trái b. Kí hiệu của tế bào điện hoá: Anot ( trái ) Catot ( phải ) - Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu: │ - Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu: ││ hoặc + Kí hiệu: ││khi giữa hai dd nối với nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch tán. + Kí hiệu: khi giữa hai dd không có cầu nối ⇒ xuất hiện thế khuyếch tán do sự trao đổi không tương đương các ion. 9 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Vải ngăn amiăng 2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa Zn2+→ Cu2+ ⇒ Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế ⇒ thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào sức điện động) Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa dung dịch KCl đậm đặc. Quá trình khuyếch tán chủ yếu là K+ , Cl- từ dung dịch KCl đậm đặc vào 2 dung dịch ở hai bên. v khuyếch tán của Cl- ≈ v khuyếch tán của K+ → Thế khuyếch tán bị loại trừ. CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau → ngăn cách nhau cầu nối. - Nếu điện cực hoặc dung dịch gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy. Chú ý: Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải: - Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại được phản ứng tổng cộng - Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá) - Viết kí hiệu của tế bào điện hoá * Trong trường hợp các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các ion trong dung dịch ( VD: Fe3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hoặc thể lỏng (VD: H+/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt) , trong một số trường hợp người ta dùng graphit). Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ: (-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+) (-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+) hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+) (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+) II/ ĐIỆN PHÂN 1 - Định nghĩa Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện ly. 2 - Điện phân chất điện li nóng chảy 2.1 Điện phân muối halogenrua nóng chảy. 10 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   2MXn Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 2M + nX2 n„ng  ch∂y Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ. Thí dụ: 2NaCl Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 2Na + Cl2 n„ng  ch∂y MgCl2 Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → Mg + Cl2 n„ng  ch∂y 2.2 Điện phân hiđroxit nóng chảy Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4M + nO2 + 2nH2O n„ng  ch∂y 4M(OH)n Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm Thí dụ: 4NaOH Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4Na + O2 + 2H2O n„ng  ch∂y 2.3 Điện phân oxit nóng chảy. 2M2On Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4M + nO2 n„ng  ch∂y Phương pháp này dùng để điều chế nhôm 2Al2O3 Æi÷n  ph©n   ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4Al +3O2 n„ng  ch∂y (Criolit) 3 - Điện phân dung dịch chất điện li trong nước Khi điện phân các chất trong dung dịch nước, các cation của chất điện ly và các cation H+ của H2O có sự cạnh tranh nhau để phóng điện ở catot ( điện cực âm), còn ở anot ( điện cực dương) có sự cạnh tranh giữa các anion của chất điện ly và các anion OH- của H2O, nếu anot làm bằng vật liệu kim loại, còn có sự cạnh tranh của vật liệu làm anot. Quá trình nào sẽ xảy ra ở các điện cực, trước hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của các cặp oxi hóa- khử. Ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình tạo ra sản phẩm điện phân như: vật liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ... 3.1 Quá trình xảy ra ở catot (cực âm): Ion dương nào dễ nhận electron thì điện phân trước, thứ tự điện phân ở catot như sau: - Các cation kim loại đứng sau Al3+ trong dãy điện hoá điện phân trước (kể cả ion H+ của dung dịch axit) - Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân. 2H2O + 2e ⎯⎯ → H2 + 2OH 11 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   - Các cation Al3+ về trước trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch. Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn2+ đến Pb2+ trong dãy điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H+ có tính oxi hoá mạnh hơn các ion kim loại này nhưng số lượng của nó quá nhỏ so với số lượng các ion kim loại trong dung dịch muối (thực nghiệm cho biết cứ 555 triệu phân tử nước thì chỉ có 1 phân tử phân li thành ion H+) 3.2 Quá trình xảy ra ở anot (cực dương): Ion âm nào dễ nhường electron thì điện phân trước. Nếu anot trơ như graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot như sau: - Các anion gốc axit không chứa oxi điện phân trước theo thứ tự: S2- > I- > Br- > Cl- Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân. 4OH2H2O ⎯⎯ → O2 + 2H2O + 4e + ⎯⎯ → O2 + 4H + 4e Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO32-, SO42-,… và F- rất khó bị oxi hóa trong dung dịch. Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch: - 2RCOO- ⎯⎯ → R – R + 2CO2 + 2e 3.3 Điện phân với anot tan: Trường hợp anot không trơ thì trước hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan ra Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng đồng. ở anot: Cu 2+ ⎯⎯ → Cu + 2e ở catot: Cu2+ + 2e ⎯⎯ → Cu Phương trình điện phân: 2+ Cu + Cu2+ ⎯⎯ → Cu + Cu (Anot) (Catot) Điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%. Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như Cu, Ag, Au, Cr, Ni,…….., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng... 12 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   3.4 Điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ. Khi điện phân dung dịch hỗn hợp thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ thì xảy ra 4 trường hợp sau đây: Trường hợp 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n  ph©n   Muối + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim dung  dfich Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực Æi÷n  ph©n   2NaCl + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2NaOH + H2 + Cl2 dung  dfich (Có màng ngăn) Trường hợp 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n  ph©n   Muối ⎯⎯⎯⎯⎯→ dung  dfich Thí dụ: kim loại + Phi kim Điện phân dung dịch CuCl2 Æi÷n  ph©n   CuCl2 ⎯⎯⎯⎯⎯→ Cu + Cl2 dung  dfich Trường hợp 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì thực chất là nước điện phân. Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4 Æi÷n  ph©n   2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2H2 + O2 dung  dfich (Na2SO4 ) Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân. Trường hợp 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n  ph©n   Muối + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ Kim loại + O2 + Axit tương ứng. dung  dfich Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 Æi÷n  ph©n   2CuSO4 + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2Cu + O2 + 2H2SO4 dung  dfich 4 - Định luật Faraday Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định được khối lượng các chất thu được ở các điện cực m= A It nF Trong đó m: Khối lượng chất thu được ở điện cực, tính bằng gam 13 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   A: Khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận I: Cường độ dòng điện tính bằng ampe (A) t: Thời gian điện phân, tính bằng giây (s) F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol ) F là điện lượng cần thiết để tạo ra A gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện lượng n của 1 mol electron. Hệ quả: Số mol chất thoát ra ở điện cực = It nF 5 – Hiệu suất điện phân hoặc hiệu suất dòng Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở catot và quá trình oxi hoá ở anot với chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác ( thí dụ điện phân các tạp chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượng chất thực tế thoát ra ở điện cực (mtt) nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday (mlt). Hiệu suất điện phân được tính theo công thức. H% = mtt × 100% mlt Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trường (pH), mật độ dòng,……. 6 – Mật độ dòng d Mật độ dòng là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích điện cực d = Trong đó: I S I: có thể tính theo ampe, miliampe S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm2 Mật độ dòng có ý nghĩa rất lớn trong thực tế, nó ảnh hưởng tới hiệu suất điện phân, tới màu sắc của kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưởng tới độ bám dính của kim loại lên bề mặt vật mạ. 7 – Ứng dụng của sự điện phân Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện các kim loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …); điều chế các phi kim như H2, O2, 14 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   F2, Cl2…; điều chế một số hợp chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,… mạ điện ( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,…). D. BÀI TẬP ÁP DỤNG I. Bài tập cơ bản Bài 1 Hãy thiết lập một pin gồm điện cực hiđro và điện cực kẽm ở điều kiện chuẩn. Chỉ rõ chiều electron di chuyển, chiều dòng điện, điện cực âm và điện cực dương của pin, biết rằng phản ứng xảy ra trong pin là: Zn + 2H3O+ = Zn2+ + H2 + 2H2O * Hướng dẫn giải bài 1: Phản ứng ở cực âm là: Zn -2e = Zn2+ Phản ứng ở cực dương là: 2H+ + 2e = H2 Sơ đồ pin là: (-) Zn Zn2+ 1M H+ 1M H2 ( Pt) (+) Bài 2 Công thức Nernst cho biết những yếu tố ảnh hưởng đến thế khử. Hãy viết công thức Nernst để tính thế khử của các cặp sau 250C: ⎯⎯ → Fe Fe2+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → 2Cr3+ + 7 H2O. Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+ ←⎯ ⎯ * Hướng dẫn giải bài 2: công thức Nernst: E Ox K h= E oOx K h ⎯⎯ → Fe Với Fe2+ + 2e ←⎯ ⎯ E = Eo ⎯⎯ → Sn2+ Với Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ E = Eo 2+ Fe RT [Ox]α + ln . nF [K h]β Fe + Sn4 + Sn2 + 0,059 lg [Fe2+] 2 0,059 [Sn 4+ ] + lg 2+ 2 [Sn ] ⎯⎯ → 2Cr3+ + 7 H2O. Với Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+ ←⎯ ⎯ 15 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   0,059 [Cr2O 27 − ] × [H 3O + ]14 E=E + lg 6 [Cr3+ ]2 0 Bài 3 Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của các cặp sau: ⎯⎯ → Sn là - 0,14 V Sn2+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn là + 0,005 V Sn4+ + 4e ←⎯ ⎯ - Tính thế khử chuẩn ở 250C của cặp Sn4+ - Sn2+. - Có một pin sau ở điều kiện chuẩn và 250C: Sn Sn2+ Sn4+ , Sn2+ Pt Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin, chỉ rõ điện cực âm, điện cực dương của pin. Tính SĐĐ chuẩn của pin và rG0 của phản ứng xảy ra trong pin ở 250C. * Hướng dẫn giải bài 3: 5. Phản ứng: ⎯⎯ → Sn2+ + 2e là + 0,14 V → rG01 = −2×0,14F Sn ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn là + 0,005 V → rG02 = −(4×0,005)F Sn4+ + 4e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ ⇒ rG0 =rG02 + rG01 = − 0,3F = −nFE o Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ Sn4 + Sn2 + ⇒ Eo Sn4 + Sn2 + = 0,3/2 = 0,15 V > Eo Sn2 + Sn = −0,14 V nên cực dương là (Pt) Sn4+/Sn2+ và cực âm là (Sn) Sn /Sn2+ ⎯⎯ → Sn2+ Catôt (Pt) Sn4+/Sn2+ và phản ứng là Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ + 2e Anôt (Sn) Sn /Sn2+ và phản ứng là Sn ←⎯ ⎯ Phản ứng chung là: ⎯⎯ → 2Sn2+ Sn + Sn4+ ←⎯ ⎯ → Epin= E(+) − E(−) = 0,15 − (−0,14) = 0,29 V → rG0298 = −2×0,29×96500 = −55970 J < 0 nên phản ứng tự xảy ra ở đktc; Bài 4 Thiết lập pin để có phản ứng xảy ra như sau: a) 2 AgCl + H2 2 Ag + 2 HCl _ b) HCOOH + CH3COO _ HCOO + CH3COOH 16 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   c) 2 A g + + 2-­‐ Ag2 CrO 4 CrO 4 * Hướng dẫn giải bài 4: a) Pt⎥ H2⎥ H+; Cl − ⎥ Cl − ; AgCl⎥ Ag (pin không cầu nối) H2 − 2e → 2H+ AgCl + 1e → Ag + Cl − _________________________ 2AgCl + H2 → 2Ag+ + 2Cl − b) H2 (Pt) (+) HCOOH H + + HCOO _ → 2 điện cực phụ thuộc C H + H2 (Pt) (−) _ + CH3COOH H + CH3COO _ HCOOH + CH3COO _ HCOO + CH3COOH (−) (Pt) H2⎥ CH3COO − ⎥⎥ H+; HCOOH⎥ H2 (Pt) (+) (−) H2 − 2e → 2H+ _ + H + CH 3 COO ⇒ CH 3 COOH H2 + 2CH3COO − → CH3COOH + 2e (+) H COOH H + + H COO _ 2H+ + 2e → H2 ⇒ 2HCOOH + 2e → HCOO − + H2 17 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Lựa chọn cực (+) có C H lớn hơn. + → pin nồng độ (có bản chất là oxi hoá khử) c) 2 điện cực có E phụ thuộc vào Ag+ và CrO42(+) Ag⎥ Ag+ ⎥⎥ Ag2CrO4; CrO42-⎥ Ag (−) A g+ A g -­‐  1e 2Ag+ + 2-­‐ Ag2 CrO 4 CrO 4 2Ag − 2e + CrO42- → Ag2CrO4↓ (1) (+) → Ag Ag + 1e (2) C Ag cao hơn + 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (1) (2) → Bài 5 Người ta mắc xung đối ắc quy chì 2V với pin: Zn⎥ Zn2+ 10-2M⎥⎥ Cu2+ 0,1M⎥ Cu E 0Zn 2+ / Zn = − 0,76V 0 E Cu = 0,34V 2+ / Cu Hiện tượng (hay quá trình) nào xảy ra? * Hướng dẫn giải bài 5: E Zn E Cu 2+ / Zn 2+ / Cu = − 0,76 + = 0,34 + 0,0591 lg10-2 = - 0,8191 (V) 2 0,0591 lg0,1 = 0,31045 (V) 2 E pin = 1,12955 (V) < E ắc quy ⇒ ắc qui được phóng điện. Zn⎥ Zn2+⎥⎥ Cu2+⎥ Cu Zn2+ + 2e → Zn Cu − 2e → Cu2+ Ắc quy (−): Pb − 2e → Pb2+ 18 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Pb2+ + HSO4− → PbSO4 + H+ _______________________________ (−) Pb + HSO4− − 2e → PbSO4 + H+ (+) PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + HSO4− → PbSO4 ↓ + H+ ______________________________ HSO4− + PbO2 + 3H+ + 2e → PbSO4↓ + 2H2O Pin: (−) Zn2+ + 2e → Zn (+) Cu − 2e → Cu2+ __________________ Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn Kết quả: E pin tăng dần đến 2V thì dừng lại. B. BÀI TẬP CƠ BẢN KHÔNG CÓ HƯỚNG DẪN Bài 6 Suất điện động của pin sau ở 250C bằng 0,303 V: Pt,H2 NH4+ 0,1M H3O+ 1M H2,Pt Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm. Xác định Ka của NH4+. ♣Đáp số: K a = 5,36.10-10 Bài 7 Độ hoà tan của Ag2SO4 trong nước nguyên chất ở 250C là 1,4.10-2 mol.l-1. Tính suất điện động của pin sau ở 250C: Ag dd bão hoà Ag2SO4 AgNO3 2M Ag Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Biết rằng: E0Ag+ / Ag = + 0,80 V ở 250C. ♣Đáp số: Ag (cực âm) + Ag+ (cực dương) →+ Ag+ + Ag Bài 8 Có một pin sau ở 250C: 19 Chuyên  đề  Điện  hóa  học   Pt Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,2M Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M Pt - Tính rG của phản ứng xảy ra trong pin. - Tính nồng độ các ion Fe3+ và Fe2+ ở các điện cực khi cân bằng,cho biết thế khử chuẩn của cặp Fe3+ - Fe2+ là 0,77 V ở 250C. ♣Đáp số: rG= -3474 J; [ Fe3+ ]= 0,15V và [ Fe2= ]= 0,15V Bài 9 Cho dung dịch Cu(NO3)2 0,01M. 1. Thêm NH3 đến 1M thu được dung dịch A. Tính pH. 2. Sục H2S đến bão hoà thu được hỗn hợp B. Tính pH biết độ tan của H2S = 0,1M. 3. Nhúng điện cực Cu vào dung dịch A rồi ghép thành pin với điện cực gồm thanh Cu nhúng trong hỗn hợp B. a) Tính E pin. b) Viết sơ đồ pin và phản ứng khi pin hoạt động. pKa: NH4+ H2 S : 9,24 : 7,02 12,90 pKs: CuS : 35,2 lgβ Cu2+ với NH3 : 3,99 7,33 10,06 12,03 ♣Đáp số: pH = 11,61; pH = 4; (-) Cu CuS, H2S bão hoà Cu(NH3)4 2+ 0,01M , NH3 0,96M Cu (+) Phản ứng: (-) Cu – 2e + H2S = CuS +2H+ (+) Cu(NH3)42+ + 2e = CuS + 4NH3 + 2H+ Phản ứng chung: Cu(NH3)42++ H2S = CuS + 4NH3 + 2H+ Bài 10 Cho pin: 20