Tài liệu ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH CƠ CHẾ POLYMER DẪN

Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu cùng chủ đề của tác giả khác. Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây: http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html Thông tin liên hệ: Yahoo mail: [email protected] Gmail: [email protected] TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG  ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH CƠ CHẾ POLYMER DẪN HVTH : Lê Hà Phương : Cao học quang học – K21 Lớp TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2011 I. POLYMER 1. Polyme là gì? 1 Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị Ví dụ : Nếu A là đơn vị phân tử, phản ứng trùng hợp (polymerization) sẽ cho ra một "xích" polymer có dạng AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA Trong đó hàng nghìn, hàng chục nghìn đơn vị A được nối lại với nhau bằng nối hóa học. Nếu A là phân tử ethylene thì ta có polyethylene; propylene thì polymer sẽ là polypropylene v.v... Ngoài ra, các nhà hóa học còn có thể tạo ra những phản ứng trùng hợp giữa hai monomer A và B để tổng hợp copolymer có mạch phân tử chứa A và B. Tùy vào điều kiện phản ứng, A và B có thể liên kết một cách hỗn loạn (random), AAABABBABABBBAABABBBBAABBBAB hoặc theo một thứ tự nhất định, ABABABABABABABABABABABAB hoặc theo từng mảng, AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAAABBBBBB hoặc AAAAAAAAAAAA là thân polymer và BBBBBB là nhánh, như thân cây và nhánh cây. Đương nhiên, những cấu trúc phân tử nầy đưa đến những tính chất vật lý (physical properties) và cơ tính (mechanical properties) khác nhau. Các nhà hóa tổng hợp có thể thiết kế các copolymer với nhiều cấu trúc khác nhau đáp ứng với những đòi hỏi cho từng ứng dụng. Polyethylene (PE) là một polymer đơn giản nhất, nguyên liệu chính làm những túi nhựa gia dụng và là một vật liệu thường thấy trong cuộc sống hằng ngày. Cấu trúc polyethylene 2. Giới thiệu Polymer dẫn Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polymer dẫn (Conducting polymer). Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về polymer dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau. Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với các nhà khoa học nói chung và các nhà hoá học nói riêng. Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirikawa với sự phát hiện tăng độ dẫn điện của polyaxetilen khi được pha tạp iốt. Kết quả này đã mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện. 2 Cấu trúc Polyacetylen 3. Phân loại một số polyme dẫn điện Các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn chính là: + Các polyme oxy hoá khử (Redox polymer) : Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá. Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau. quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy -e +e FeII FeIII + Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals) : Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử , hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo cơ chế electron hopping. Một số polyme loại này như 3 Cấu trúc của những polymer dẫn điện quan trọng. Trong dấu ngoặc là đơn vị phân tử (monomer), n là số đơn vị monomer có giá trị hàng nghìn, hàng chục nghìn. + Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer) : Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng polymer Để tăng thêm tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau để tạo polyme có hoạt tính cao hơn. II. CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER DẪN 1. Cơ chế của Roth Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme,người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết linh động chạy dọc theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi. Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá. Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên. 2. Cơ chế lan chuyền pha của Kaoki Theo Kaoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn. Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các obital trống do đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme. Dưới tác dụng của điện 4 trường áp đặt thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo chiều nhất định. Khi áp đặt điện thể đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoàicùng của màng polyme. Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình) trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt. Từ sơ đồ chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền. Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm. III. PHƢƠNG PHÁP TẠO POLYMER DẪN ĐIỆN 1. Dải năng lƣợng điện tử Điện tính của tất cả mọi vật liệu được quyết định bởi cấu trúc điện tử của vật liệu đó. Và cấu trúc điện tử có thể được giải thích theo quan điểm “ dải năng lượng điện tử”. Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, các điện tử của hai nguyên tử trở thành điện tử của phân tử và các điện tử này chỉ được phép ở những mức năng lượng nhất định. Chất rắn được tạo thành do sự chồng chập của các tập hợp nguyên tử. Người ta phỏng tính 1cm3 chất rắn được 1022 nguyên tử tạo thành. Trong quá trình này , những mức năng lượng điện tử sẽ được hình thành và các điện tử sẽ chiếm cứ các mức năng lượng này. Các mức năng lượng này chồng chập lên nhau theo thứ tự trị số của chúng, trở thành dải được gọi là “dải năng lượng điện tử” Dải ở năng lượng thấp gọi là dải hóa trị (valence band) và dải ở năng lượng cao hơn gọi là dải dẫn điện (conduction band) 5 Dải năng lượng điện tử: (a) Kim loại, (b) chất bán dẫn, (c) Chất cách điện. Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện. Khe dải là khoảng cách giữa dải đen và dải trắng Sự hình thành dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó có một “khoảng trống” xuất hiện, khoảng trống đó gọi là khe dải năng lượng. Khe dải quyết định sử dẫn điện hay không dẫn điện của chất rắn. Trị số khe dải được tính bằng electron volt (eV). Nếu điện tử của chất rắn không thể nhảy từ miền năng lượng thấp lên miền năng lượng cao, ta có vật cách điện 2. . Khái niệm về quá trình doping Quá trìng doping là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào Ví dụ: Emeraldine base Doping với Bonsted axit Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polymer và duy trì polyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt Doping với Lewis axit 3. Điều kiện dẫn điện của polymer Đặc điểm của polymer dẫn điện là những nối carbon liên hợp (conjugation bond), - C = C – C = C - ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C. PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant. Iodine là một thí dụ điển hình trong PA. Hai đặc điểm này làm polymers trở nên dẫn điện. Trị số khe dải của các polymer dẫn điện tiêu biểu 6 Polymer Khe dải (eV) Polyacetylen (PA) 1,4 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 1,5 Polythiophene (PT) 2,0 Poly(phenylene vinylene) (PPV) 2,5 Polyaniline (P An) 3,2 Poly(para-phenylene) (PPP) 3,5 Polypyrrole (PPy) 3,6 Nếu không có dopant, khe dải của các polymer tiêu biểu có nối liên hợp có giá trị từ 1,4 đến 3,6 Ev 4. Nguyên nhân gây ra dòng điện trong polymer dẫn điện Phương pháp doping của MacDiarmid, Heeger và Shirakawa khi cho PA tiếp xúc với khí iodine làm tăng độ dẫn điện hơn 1 tỷ lần là một bước đột phá mang tính lịch sử và cũng là nền tảng trong việc nghiên cứu cơ bản và áp dụng thực tế của polymer dẫn điện. Khi PA được tiếp xúc với một chất oxit hóa ( oxidizing agent) A, PA và A sẽ kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản PA + A (PA)+A- PA trung tính không dẫn điện. (PA)+A- là polymer dẫn điện. Phản ứng thuận nghịch cho biết ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến một vật cách điện thành dẫn điện và ngược lại. Phản ứng từ trái sang phải là quá trình doping trong đo polymer cách điện kết hợp với dopant cho ra chất dẫn điện polymer/dopant, phản ứng từ phải sang trái là quá trình dedoping trong đó pplymer/dopant bị tách rời trả lại polymer cách điện Ngoài PA, nhiều loại polymer dẫn điện khác trong đó có Pan, PPy, PT, đặc biệt là PEDOT đã được khảo sát Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là những chất nầy có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon cuả polymer. Dopant cũng có thể là ion dương (cation). Các loại dopant A, nhận điện tử cho ra anion AHọ halogen Acid Lewis Acid proton (acid chứa H) Halide của kim loại chuyển tiếp Họ amino, các loại acid sinh học Các chất hoạt tính bề mặt Polymer Br2 , I2 , Cl2 BF3 , PF5 , AsF5 , SO3 HNO3 , H2SO4 , HClO4 , HF , HCl , FSO3 , FSO3H FeCl3 , MoCl5 , WCl5 , SnCl4 , MoF5 Glutamic acid, uridylic acid, protein, enzyme Dodecylsulfate , dodecylbenzensulfonate Poly (styrenesulfonic acid) Ta hãy khảo sát sự liên hệ giữa quá trình doping và sự biến đổi của dải năng lượng của polypyrrole (PPy). Trước quá trình doping, PPy có khe dải là 3,2 - 3,6 eV. Trị số nầy cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu.. Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử , e-, cho A. Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện 7 tử đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (.); A nhận e- trở thành A- . Cặp (+ .) được gọi là polaron trong vật lý học. Cặp nầy thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng. CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) Khi dopant được sử dụng ở nồng độ cao, "dân số" A gia tăng cho nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ .) cũng gia tăng. Khi hai polaron gần nhau (+ .) (+ .), hai điện tử (. .) trở thành nối , còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron. Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron. Polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện.Tương tự như điện tử tự do trong kim loại, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động. Các bậc năng lượng mới hình thành, tồn tại như bai bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn có thể giải thích một cách định tính bằng hình vẽ 8 Hình vẽ mô tả sự chuyển động của điện tử . ( ) và lỗ trống (+) Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện. Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống và cứ tiếp diễn như thế. Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer. Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron. Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại. Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác…, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp. Như vậy hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là : nối liên hợp và dopant. 1. Phƣơng pháp tổng hợp polymer dẫn điện Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: (1) phương pháp điện hóa và (2) phương pháp hóa học. Phương pháp (1) cho polymer ở dạng phim và (2) dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp. Với phương pháp điện hóa, phim polymer được thành hình trong một bình điện giải đơn giản, trong đó chất điện giải là monomer (thí dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) và dopant được hòa tan trong nước hay một dung môi thích hợp. Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và đồng thời trùng hợp thành phim. Trong phương pháp hóa học, monomer, dopant và chất oxid hóa (thí dụ: FeCl3) được hòa tan trong nước hoặc dung môi. Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột. 9 Hình 1: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole. Dopant có một ảnh hưởng cực kỳ quan trọng đến mọi tính chất bao gồm vật tính (physical properties), hóa tính, cơ tính, quang tính, điện tính và tính bền nhiệt của polymer được hình thành. Vì vậy, sự chọn lựa dopant phải thích nghi cho mỗi ứng dụng khác nhau. 2. Độ dẫn điện của polymer Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại. Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại. Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện. Ở thang vi mô, vật liệu polymer được tạo thành từ những mảng do nhiều polymer tập tích lại. Độ dẫn điện của vật liệu không những phụ thuộc vào nồng độ của polaron/bipolaron (phần tử tải điện) mà còn phụ thuộc vào sự di động của điện tử trong mạch polymer, giữa những mạch polymer và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên (Hình ). Nói một cách định lượng hơn, độ dẫn điện được diễn tả bằng một công thức như sau, =nµe (1) n là nồng độ của hạt tải điện, µ là độ di động, e là điện lượng của điện tử (1,602 x 10-19 C). 10 Hình : Sự di động của điện tử trong mạch polymer (mũi tên A) , giữa những mạch polymer (mũi tên B) và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên (mũi tên C). Người ta có thể tổng hợp các loại polymer dẫn điện có mạch phân tử cùng hướng về một chiều để làm tăng sự di dộng của điện tử. Để thực hiện điều nầy, các nhà hóa học tổng hợp polymer có nhiều tinh thể (crystallite), hoặc trên một bề mặt mang một trật tự sẵn có, trong từ trường hay kéo dài phim polymer Hình so sánh độ dẫn điện của polymer dẫn điện với các vật liệu khác. Hình thái của PEDOT được quan sát bằng SEM Các PEDOT hình sợi có tính dẫn điện cao hơn PEDOT vô định hình và độ ổn định độ dẫn trước sự khắt nghiệt của môi trường theo thời gian cũng khá lý tưởng. 5. Tính bền Polymer có những đặc tính cố hữu như nhẹ cân, dễ dàng gia công nhưng cũng có những điểm bất lợi mà ta thường thấy ở các loại polymer (plastic) gia dụng là không chịu nhiệt cao (> 100 oC), bị lão hóa hay phân hủy trong ánh sáng mặt trời. Polymer dẫn điện cũng không ngoài những ngoại lệ nầy. Sự suy thoái hóa học, lão hóa dẫn đến sự suy thoái cơ tính (trở nên giòn) và điện tính (giảm độ dẫn điện). Đã có nhiều công trình tìm hiểu và duy trình tính bền của polymer dẫn điện. Dopant cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của polymer; có những loại dopant làm chậm hoặc xúc tiến sự suy thoái. Tuy nhiên, vì là một đặc tính cố hữu, sự suy giảm độ dẫn điện trong môi trường nóng và ẩm polymer dẫn điện là một việc không thể tránh khỏi về lâu về dài. Để duy trình tính năng, các trang cụ dùng polymer dẫn điện người ta phủ một lớp epoxy bảo vệ lên polymer và thường xuyên thay mới vật liệu. 11 IV. ỨNG DỤNG POLYMER DẪN Các polymer dẫn nói chung đều có tính điện, quang, điện hóa học, tính chất hóa lý rất đặt trưng, chính vị vậy được sử dụng làm vật liệu trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ kỹ thuật cao như: pin năng lượng, chế tạo nguồn điện dùng nhiều lần có kích thước mỏng, siêu nhỏ (polymeric rechargeable battery), chế tạo các cảm biến (sensor), như các loại cảm biến hóa học, cảm biến sinh học, kỹ thuật thông tin số, màng chọn lọc (selective membrance) vật liệu phủ đặt biệt hấp thụ sóng điện từ, vật liệu phủ chống ăn mòn hóa học, vật liệu trong ngành điện tử... 1. Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lượng Ta thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng và loại vật liệu dopant và ở điện áp ngoài nhất định. Do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu cho ắc qui. Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệu catốt. Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất. Yêu cầu đối với loại màng này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của ắc qui. 2. Làm điốt Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử. Từ khi polyme dẫn điện được phát hiện ra nó đã được ứng dụng vào làm chất bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng nghiên cứu polyme dẫn. Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phu gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao. Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF5. Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P- N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→ N và thiết bị đó gọi là điốt. Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn điện rất mỏng là ta có thể tạo ra một điốt. Tính chất điện của polypyrrole – kim loại và polypyrrole cũng được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề mặt polyme.Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ 3. Thiết bị điều khiển logic Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số… Trong đó tiêu biểu là composite PAN- Au Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic. 4. Transitor hiệu ứng trường 12 Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-P. Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng. 5. Điốt phát quang Điốt phát quang polyme đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra hiện tượng điện phát quang từ màng PPV. Polyme dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế. Nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, cho phép sử dụng trên bề mặt rộng và nó cũng có đặc tính là rất nhẹ và dẻo … Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công , chi phí thấp và có thể tạo ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy. Do đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát đựơc và có hệ số lượng tử cao. Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polyme light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme phát quang. 6. Sensor Các loại sensor như sensor đo độ ẩm, bộ cảm biến sinh học (biosensor) đo hàm lượng glucozo trong máu, đo hàm lượng acid amin, sensor hóa học đo nồng độ các loại khí như nito, hidro, SO2. Sensor cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học và môi trường. Nó gồm những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc. Trong một vài sensor quá trình thay đổi được chia thành hai phần: (i) chọn lọc và nhận dạng; (ii) khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng. Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là có thể áp dụng thành công. Polypyrrole và polythiopheno chỉ ra sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả khí oxy hóa và khí khử. 7. Thiết bị đổi màu điện tử Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng thực tế. Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay đổi màu sắc của màng … 8. Vật liệu phủ đặt biệt: Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại: PT được sử dụng làm vật phủ chống ăn mòn kim loại. Quá trình chống ăn mòn kim loại của vật phủ PT thực hiện theo cơ chế sau: Màng PT đóng vai trò là màng chắn để ngăn cản sự vận chuyển oxy nước vào bề mặt tiếp xúc với kim loại. Màng PT đống vai như catod bảo vệ kim loại, là nguôn cung cấp các chất ức chế chống ăn mòn kim loại, ngoài ra nó còn như một màng oxit thụ động bền vững giống như màng Crom bảo vệ kim loại. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thu song điện từ: Màng mỏng PT vải tẩm PT đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực chế tạo vật liệu: Chống tĩnh điện bề mặt (antistatic film, antistatic fibers). 13 Hấp thụ sóng điện từ; Electromagnetic interference shieding, hấp thụ sóng rada. Nhờ khả năng chống tĩnh điện người ta đã chế tạo ra áo khoác chống tĩnh điện. Ngày nay các màng hình vi tính hay tivi được phủ một lớp PEDOT:PSS như một lớp phủ chống tĩnh điện cho các ống tia âm cực (CRT) để tránh thu hút bụi Pin năng lượng trong suốt làm từ PEDOT:PSS 9. Các thành phần của OLED: Ứng cử viên sang giá thay thế LCD Lớp dẫn (conductive layer) - lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có nhiệm vụ truyền tải các lỗ trống từ anode. Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là polyaniline. Lớp phát sáng (emissive layer) - lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo (nhưng khác loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ cathode. Một loại polymer dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence,polythiophene. 10. Pin mặt trời Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang điện tử hữu cơ có cấu tạo giống như OLED, nhưng có nguyên lý hoạt động ngược lại. Dưới tác dụng của ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình thành các exciton với xác suất nhất định. Trong các pin mặt trời sử dụng màng polymer thuần nhất, các exciton (cặp điện tử- lỗ trống) bị phân ly tại bề mặt tiếp xúc điện cực/polymer và truyền điện tích vào các điện cực, tạo ra dòng điện ở mạch ngoài. Một trong những pin mặt trời hữu cơ là pin mặt trời polymer – fullerene (ví dụ C60). Các polymer này mang nối liên hợp (- C = C – C = C -) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn), polythiophene (PT), poly (phenylene vinylene) (PPV) v.v… và các polymer dẫn xuất. Trong các polyme này, liên kết giữa các nguyên tử cacbon tạo thành khung cacbon có các liên kết đôi – đơn xen kẽ, hình thành các liên kết π chạy dọc theo khung cacbon (hình 1). Các điện tử π không định chỗ đó lấp đầy toàn dải nên các polyme liên hợp là các bán dẫn. Dải π bị lấp đầy được gọi là obital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO), và dải π* trống được gọi là 14 obital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Hệ thống liên kết π này khi bị kích thích thì một điện tử nhảy từ HOMO lên mức LUMO Khi polymer liên hợp kết hợp với dopant sẽ trở thành polymer dẫn điện. Khi đó, điện tử p đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra dòng điện. Khi có sự kích thích của ánh sáng mặt trời, polymer mang nối liên hợp “phóng thích” các điện tử p và để lại nhiều lỗ trống (+) trên mạch polymer. Vì vậy, polymer liên hợp được gọi là vật liệu loại p (p-type, p = positive = dương). Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả; sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n (n-type, n = negative = âm) Quang tử trong ánh sáng mặt trời "đánh bật" và nâng điện tử lên dải dẫn điện để lại lỗ trống (+) ở dải hóa trị. Cặp (+)(-) (lỗ trống - điện tử) còn gọi là exciton. Cấu tạo của pin mặt trời BHJ (bulk heterojunction) 15