Tài liệu đề tài phương pháp phân tích địa hóa dầu khí

Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Më ®Çu Vµo nh÷ng n¨m ®Çu cña thÕ kû XX, ng−êi ta t×m dÇu theo biÓu hiÖn trªn mÆt. Theo ®ã, nh÷ng khu vùc cã nhiÒu ®iÓm lé khÝ/dÇu chÝnh lµ nh÷ng khu vùc cã tµng tr÷ dÇu khÝ d−íi s©u. Cµng vÒ sau, víi sù ph¸t triÓn cña nghiªn cøu ®Þa chÊn ph¶n x¹ vµ nh÷ng hiÓu biÕt nhiÒu h¬n vÒ dÇu khÝ, c«ng t¸c khoan dÇu khÝ h−íng theo quan ®iÓm “nÕp låi”. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ t×m kiÕm th¨m dß dÇu khÝ theo quan ®iÓm “nÕp låi” ®· cã nhiÒu giÕng khoan kh«ng t×m thÊy dÇu. §iÒu ®ã buéc c¸c nhµ t×m kiÕm th¨m dß ph¶i quan t©m ®Õn nguån cung cÊp dÇu khÝ vµo c¸c nÕp låi còng nh− nh÷ng ®iÒu kiÖn h×nh thµnh vµ b¶o tån c¸c tÝch tô ®ã. Mét trong nh÷ng nghiªn cøu nh»m lµm s¸ng tá vÊn ®Ò vÒ nguån cung cÊp s¶n phÈm chÝnh lµ m« h×nh ®Þa hãa ®¸ mÑ. 1. Nh÷ng kh¸i niÖm chung §Ó ®¸nh gi¸ ®¸ mÑ, tr−íc hÕt cÇn thèng nhÊt nh÷ng kh¸i niÖm chung vÒ ®¸ mÑ vµ c¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chóng. Theo Vasoievich, mét tËp trÇm tÝch ®−îc coi lµ ®¸ mÑ khi cã ®ñ ®é giµu vËt chÊt h÷u c¬ (VCHC), thÓ tÝch ®¸ ph¶i ®ñ lín ®Ó cã thÓ sinh ra l−îng hydrocacbon ®ñ ®Ó tÝch tô thµnh má. HiÖn nay, nh÷ng nghiªn cøu t×m kiÕm th¨m dß dÇu khÝ nãi chung vµ nghiªn cøu ®¸ mÑ nãi riªng ®· tËp trung vµo nh÷ng khÝa c¹nh cô thÓ vµ chi tiÕt h¬n ®Ó ®¸nh gi¸ ®¸ mÑ ë nh÷ng cÊp ®é kh¸c nhau. §¸ mÑ sinh dÇu khÝ lµ mét tËp trÇm tÝch h¹t mÞn ®ñ ®é giµu VCHC (TOC>0.5%,Wt ®èi víi trÇm tÝch lôc nguyªn; TOC>0.25%,Wt ®èi víi trÇm tÝch cacbonate), ®· sinh vµ t¸ch ®−îc dÇu/khÝ ®ñ ®Ó h×nh thµnh nh÷ng tÝch tô dÇu khÝ. §Ó ®¸nh gi¸ tiÒm n¨ng sinh cña mét tÇng ®¸ mÑ, ®é giµu VCHC th«i ch−a ®ñ mµ cßn cÇn quan t©m tíi b¶n chÊt cña VCHC vµ møc ®é biÕn ®æi cña chóng. Mét trong nh÷ng tiªu chÝ ®Ó ®¸nh gi¸ b¶n chÊt cña VCHC lµ lo¹i kerogen trong ®¸ mÑ. VËy kerogen lµ g×? Kerogen lµ phÇn cña vËt chÊt h÷u c¬ cã mÆt trong ®¸ trÇm tÝch, kh«ng tan trong dung m«i h÷u c¬. Kerogen ®−îc t¹o thµnh bëi sù polymer hãa ph©n tö h÷u c¬ ®−îc t¸ch ra tõ x¸c sinh vËt. DÇu vµ khÝ ®−îc t¹o thµnh tõ kerogen trong qóa tr×nh catagenes vµ giai ®o¹n ®Çu cña metagenes. Theo nghiªn cøu cña Douglas W. Waples 1980, vµ nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c [1], [2], [3], [5], [7] cã sù tån t¹i cña bèn lo¹i kerogen nh− sau: 1 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- B¶ng 1 B¶ng ph©n lo¹i kerogen (Cornford, 1977) Nguån gèc Ph©n lo¹i vµ tªn gäi Kerogen NgËp n−íc Algal (Aquatic) Liptinite Amorphous Lo¹i I (shapropen) V« ®Þnh h×nh (Amorphous) Lo¹i II D¹ng sîi (Herbaceous) vitrinite Lôc ®Þa (Terrestrial) TV cã cÊu tróc Humic Lo¹i III (Woody) Than Inertinite Lo¹i kh¸c(IV) • Kerogen lo¹i I: Gåm c¸c sinh vËt ®¬n bµo, chñ yÕu lµ rong t¶o sèng trong m«i tr−êng ®Çm hå, rÊt giµu lipit, cã kh¶ n¨ng sinh dÇu cùc tèt. Thµnh phÇn maceral chñ yÕu lµ lipite, vitrinit vµ inertinite rÊt Ýt. Hµm l−îng l−u huúnh rÊt thÊp(<1%). Tû sè ph©n tö H/C>1.5, O/C<1. Kerogen lo¹i nµy rÊt hiÕm gÆp trong tù nhiªn. • Kerogen lo¹i II: §−îc t¸ch ra tõ mét sè nguån kh¸c nhau nh− Algae biÓn, phÊn hoa vµ bµo tö (pollen & spore), l¸ c©y cã s¸p, nhùa cña thùc vËt bËc cao vµ qóa tr×nh ph©n hñy lipit ë c©y. HoÆc lµ hçn hîp cña kerogen lo¹i I vµ lo¹i III. Hµm l−îng l−u huúnh trong chóng cao h¬n ë nh÷ng kerogen lo¹i kh¸c (th−êng >1%), tû sè nguyªn tö H/C cao (1.2-1.5), tû sè O/C thÊp h¬n ë 2 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- kerogen lo¹i III vµ IV. Kerogen lo¹i IIS cã trong ®¸ mÑ chøa hoµn toµn VCHC biÓn th−êng liªn quan tíi ®¸ cacbonnat, cã hµm l−¬ng l−u huúnh rÊt cao(>2%) vµ th−êng sinh dÇu ë ®é tr−ëng thµnh thÊp h¬n nh÷ng kerogen lo¹i kh¸c. Kerogen lo¹i II (vµ IIS) cã kh¶ n¨ng sinh dÇu rÊt tèt. • Kerogen lo¹i III: Cã nguån gèc tõ c¸c lo¹i thùc vËt th−îng ®¼ng giµu celluois vµ lignin, hµm l−îng liptinit vµ l−u huúnh thÊp, tû sè nguyªn tö H/C<1, O/C gÇn b»ng 3. Kerogen lo¹i III cã kh¶ n¨ng sinh khÝ vµ condensate(substantial oil) lµ chñ yÕu, sinh dÇu rÊt Ýt. Tuy nhiªn, nÕu tÇng ®¸ mÑ ®−îc l¾ng ®äng trong m«i tr−êng delta víi thÓ tÝch lín còng cã thÓ cho nh÷ng tÝch tô dÇu. • Kerogen lo¹i IV: Gåm inertinite vµ kerogen lo¹i I, II, III bÞ oxy hãa, kh«ng cã kh¶ n¨ng sinh dÇu khÝ. N¨m 1977, Cornford ®· ®−a ra b¶ng ph©n lo¹i kerogen theo nguån gèc VCHC, b¶ng ph©n lo¹i nµy còng phï hîp víi c¸ch ph©n lo¹i cña c¸c t¸c gi¶ trªn (xem b¶ng 1) 2. Nh÷ng tiªu chÝ ®Ó ®¸nh gi¸ ®¸ mÑ TrÇm tÝch h¹t mÞn th−êng cã kh¶ n¨ng b¶o tån VCHC tèt vµ m«i tr−êng h×nh thµnh chóng th−êng thuËn lîi cho qu¸ tr×nh chuyÓn hãa VCHC thµnh dÇu khÝ. ChÝnh v× vËy, ®èi t−îng cña nghiªn cøu ®¸ mÑ lµ trÇm tÝch h¹t mÞn. Phôc vô nghiªn cøu ®¸ mÑ, ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng sinh hydrocacbon cña c¸c tËp trÇm tÝch cã nhiÒu phÐp ph©n tÝch nh− nhiÖt ph©n tiªu chuÈn Rock-Eval (RE), tæng hµm l−îng cacbon h÷u c¬ (TOC), tæng hµm l−îng chÊt chiÕt(Extract), s¾c ký láng (LC), s¾c ký khÝ (GC), khèi phæ ký (GC-MS), ®é ph¶n x¹ cña vitrinite (Ro), mµu bµo tö(SCI), thµnh phÇn kerogen, hµm l−îng ®ång vÞ cacbon... Tæ hîp phÐp ph©n tÝch trªn nh»m x¸c ®Þnh sù cã mÆt hay kh«ng cña ®¸ mÑ sinh dÇu khÝ (SR) víi c¸c tiªu chÝ sau • §é giµu VCHC . • ChÊt l−îng cña VCHC (lo¹i kerogen, m«i tr−êng l¾ng ®äng vµ ph©n hñy VCHC) nh»m dù ®o¸n lo¹i s¶n phÈm (dÇu/khÝ) cña ®¸ mÑ. • Møc ®é tr−ëng thµnh cña VCHC. 2.1 §é giµu vËt chÊt h÷u c¬ 3 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tiªu chÝ ®Çu tiªn ®Ó ®¸nh gi¸ ®¸ mÑ lµ hµm l−îng vËt chÊt h÷u c¬ hay ®é giµu VCHC trong trÇm tÝch. §Ó ®¸nh gi¸ møc ®é giµu, nghÌo VCHC trong ®¸ cã thÓ sö dông b¶ng ph©n lo¹i ®¸ mÑ theo c«ng ty Geochem Group (xem b¶ng 2). C¸c chØ sè thu ®−îc tõ c¸c chØ tiªu Rock-Eval nh− hµm l−îng hydrocacbon tù do trong ®¸ (S1) vµ hµm l−îng hydrocacbon ®−îc sinh trong qu¸ tr×nh gia nhiÖt (S2), hµm l−îng bitum trong ®¸ vµ thµnh phÇn nhãm cña bitum nh− hydrocacbon no (HCno), hydrocacbon th¬m (HC th¬m), hîp chÊt ph©n cùc. Møc ®é giµu/nghÌo cña ®¸ mÑ ph©n chia nh− trong b¶ng 3. B¶ng 2. Ph©n lo¹i ®¸ mÑ theo tæng hµm l−îng cacbon h÷u c¬ (% träng l−îng) BËc hµm l−îng TrÇm tÝch lôc nguyªn (%,Wt) NghÌo TrÇm tÝch carbonat (%,Wt) <0.5 <0.25 Trung b×nh 0.5-1.0 0.25-0.5 Tèt 1.0-2.0 0.5-1.0 RÊt tèt 3.0-5.0 1.0-2.0 > 5.0 > 2.0 §Æc biÖt tèt Ngoµi ra c¸c chØ tiªu RE cßn ®−îc sö dông ®Ó ®¸nh gi¸, ph©n lo¹i ®¸ mÑ vµ ®¸nh gi¸ møc ®é chuyÓn hãa cña VCHC chøa trong mÉu, kh¶ n¨ng sinh dÇu hay khÝ cña ®¸ mÑ[3]. B¶ng 3 Ph©n lo¹i ®¸ mÑ theo chØ tiªu Rock-Eval vµ chÊt chiÕt (A. Barry Katz, 1994) BËc hµm S1 S2 Bitum Tæng HC HC no l−îng (mg/g) (mg/g) (ppm) (ppm) (ppm) < 0.4 < 2.0 < 500 < 300 < 200 Trung b×nh 0.4-0.8 2.0-3.0 500-1000 300-600 200-400 Tèt 0.8-1.6 3.0-5.0 1000-2000 600-1200 400-800 RÊt tèt 1.6-3.2 5.0-10.0 2000-4000 1200-2400 800-1600 > 3.2 > 10.0 > 4000 > 2400 >1600 NghÌo §Æc biÖt tèt 2.2 ChÊt l−îng cña vËt chÊt h÷u c¬ 4 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ChÊt l−îng cña VCHC cã vai trß rÊt quan träng trong ®¸nh gi¸ ®¸ mÑ. Mét tËp trÇm tÝch dï rÊt giµu VCHC nh−ng nÕu VCHC trong chóng gåm chñ yÕu lµ inertinit sÏ kh«ng cã kh¶ n¨ng sinh dÇu khÝ vµ kh«ng thÓ coi lµ ®¸ mÑ sinh dÇu khÝ. ChØ sè s¶n phÈm (PI): C¸c chØ sè tõ phÐp ph©n tÝch Rock-Eval nh− S1(mg/g) lµ l−îng hydrocarbon tù do cã trong ®¸ ®−îc gi¶i phãng ë nhiÖt ®é d−íi 3000C tÝnh b»ng mgHC/g ®¸, S2 (mg/g) lµ l−îng hydrocarbon tiÕp tôc ®−îc gi¶i phãng trong qóa tr×nh cracking kerogen khi tiÕp tôc t¨ng nhiÖt ®é tõ 3000C lªn 5500C tÝnh b»ng mgHC/g ®¸. ChØ sè s¶n phÈm PI=S1/(S1+S2) chñ yÕu ®−îc sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ hydrocacbon (HC) trong mÉu lµ t¹i sinh hay di c− ( PI < 0.3 - HC t¹i sinh, PI > 0.3 HC di c−). Ngoµi ra PI cßn ®−îc sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ møc ®é tr−ëng thµnh nhiÖt cña VCHC chøa trong mÉu, nÕu lµ VCHC sinh dÇu th× PI thay ®æi tõ 0.1 khi b¾t ®Çu t¹o dÇu tíi 0.4 t¹i peak t¹o dÇu [1], [4]. ChØ sè hydrogen (HI) tÝnh theo c«ng thøc S2/TOC (mgHC/gTOC) sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ VCHC trong mÉu cã kh¶ n¨ng sinh dÇu hay khÝ (xem b¶ng 4). Tuy nhiªn gi¸ trÞ HI ch−a ph¶i chØ tiªu lu«n lu«n ®óng khi sö dông ®¸nh gi¸ tiÒm n¨ng sinh cña VCHC, mÉu chøa nhiÒu than sÏ cã gi¸ trÞ HI rÊt cao nh−ng ch−a h¼n lµ VCHC cã kh¶ n¨ng sinh dÇu. ChÝnh v× thÕ cÇn xÐt thªm nhiÒu chØ tiªu kh¸c n÷a[1], [4], [8]. B¶ng 4 TiÒm n¨ng sinh hydrocacbon cña vËt chÊt h÷u c¬ theo chØ tiªu HI Gi¸ trÞ HI (mgHC/gTOC) Kh¶ n¨ng sinh < 50 V« sinh 50-200 Sinh khÝ 200-300 Sinh khÝ-dÇu > 300 Sinh dÇu Tû sè C21+C22/C28+C29 ®−îc tÝnh tõ sè liÖu ph©n tÝch GC th−êng thay ®æi theo m«i tr−êng tån t¹i cña VCHC. Tû sè C21+C22/C28+C29 >1.5 víi vËt liÖu h÷u c¬ ë m«i tr−êng ngËp n−íc, <1.2 víi vËt liÖu h÷u c¬ ë m«i tr−êng lôc ®Þa. Tuy nhiªn, tû sè nµy còng t¨ng theo sù t¨ng møc ®é tr−ëng thµnh cña VCHC [7]. Tû sè Pristan/phytan (Pr/Phy) ®−îc tÝnh tõ sè liÖu ph©n tÝch GC cã thÓ chØ ra møc ®é khö cña m«i tr−êng l¾ng ®äng VCHC. Theo Jonh Hunt tû sè nµy gi¶m dÇn 5 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- theo møc t¨ng ®é khö cña m«i tr−êng[5], tû sè Pr/Phy <1.5 t−¬ng øng víi m«i tr−êng biÓn; 1.5 ®Õn 3.0 chØ ra m«i tr−êng khö; 3.0 ®Õn 4.5 ph¶n ¸nh m«i tr−êng hçn hîp (khö/oxyhãa); >4.5 lµ dÊu hiÖu cña m«i tr−êng oxyhãa. Tuy nhiªn tû sè nµy Ýt nhiÒu chÞu ¶nh h−ëng bëi møc ®é ph©n hñy sinh vËt vµ ®é tr−ëng thµnh cña VCHC ban ®Çu, khi møc ®é ph©n hñy sinh vËt vµ ®é tr−ëng thµnh t¨ng cao tû sè nµy còng t¨ng. MÆc dï tû sè Pristan/ phytan kh«ng hoµn toµn ph¶n ¸nh ®é tr−ëng thµnh cña VCHC nh−ng còng cÇn l−u ý khi mÉu cã ®é tr−ëng thµnh cao. Sè liÖu tõ phÐp ph©n tÝch GC-MS cho phÐp ®¸nh gi¸ m«i tr−êng l¾ng ®äng vµ b¶o tån VCHC nh− 18(H)-oleanane/C30hopane, mèi t−¬ng quan cña C27 - C28 C29steranes; ®¸nh gi¸ nguån gèc VCHC ban ®Çu nh− C27/C29diasterane vµ sterane, C29diasteranes/C29steranes + C29diasteranes... Nh×n chung, sè liÖu GC-MS vµ GCMS-MS ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ nguån gèc VCHC vµ ®é tr−ëng thµnh cña chóng(xem b¶ng 5) 2.3 §é tr−ëng thµnh cña vËt chÊt h÷u c¬ Gi¸ trÞ nhiÖt ®é cùc ®¹i t¹i ®Ønh pick S2 lµ Tmax(0C) vµ ®é ph¶n x¹ cña vitrinite (Ro) lµ nh÷ng chØ tiªu phæ biÓn ®Ó ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh nhiÖt cña vËt chÊt h÷u c¬ trong mÉu [8]. B¶ng 6 §¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh cña vËt chÊt h÷u c¬ theo chØ tiªu Tmax vµ Ro Gi¸ trÞ Tmax(0C) Gi¸ trÞ Ro,% <435 <0.55 Tr−ëng thµnh 435-440 0.55-0.72 Cöa sæ t¹o dÇu 440-460 0.72-1.30 §íi t¹o khÝ Èm vµ condensat 460-500 1.30-2.0 >500 >2.0 Ng−ìng tr−ëng thµnh Ch−a tr−ëng thµnh §íi t¹o khÝ kh« C¸c chØ tiªu tõ phÐp ph©n tÝch GC-MS ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh, cña VCHC ban ®Çu gåm Ts/Tm+Ts, C30hopane/C30moretane, C2920S / C29(20R+S) sterane. ChØ sè Ts/Tm+Ts t¨ng dÇn tõ c¸c ng−ìng b¾t ®Çu t¹o dÇu, ®iÓm t¹o dÇu m¹nh nhÊt vµ kÕt thóc pha t¹o dÇu t−¬ng øng lµ 0.17, 0.5 vµ 1.0. ChØ sè C2920S / C29(20R+S) sterane cã gi¸ trÞ lµ 0.17, 0.43 vµ 0.55 t−¬ng øng víi ng−ìng b¾t ®Çu t¹o 6 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- dÇu, ®iÓm t¹o dÇu m¹nh nhÊt vµ kÕt thóc pha t¹o dÇu. ChØ sè C30hopane/C30moretane ë mÉu b¾t ®Çu t¹o dÇu lµ 2.5 vµ t¨ng tíi 10 t¹i ®iÓm t¹o dÇu m¹nh nhÊt (peak t¹o dÇu). C¸c chØ tiªu GC-MS dïng ®¸nh gi¸ dé tr−ëng thµnh cña VCHC ®−îc thèng kª trong b¶ng 5. §Ó x¸c ®Þnh ®¸ mÑ theo nh÷ng tiªu chÝ trªn, cÇn thùc hiÖn nh÷ng phÐp ph©n tÝch ®¸ mÑ. Ph©n tÝch ®Þa ho¸ ®¸ mÑ nãi chung cã rÊt nhiÒu ph−¬ng ph¸p, tuy nhiªn trong khu«n khæ b¸o c¸o t¸c gi¶ chØ giíi thiÖu rÊt v¾n t¾t vÒ nh÷ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn cã t¹i ViÖn DÇu KhÝ ViÖt Nam vµ t¹i phßng nghiªn cøu ®¸ mÑ cña Côc §Þa ChÊt §an M¹ch- n¬i nghiªn cøu sinh ®−îc thùc tËp ph©n tÝch, nghiªn cøu trong qu¸ tr×nh hoµn thµnh luËn ¸n. 3. c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þa hãa ®¸ mÑ Trªn c¬ së thõa nhËn thuyÕt nguån gèc h÷u c¬ cña dÇu má, c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®¸ mÑ nh»m x¸c ®Þnh hµm l−îng VCHC trong ®¸ còng nh− b¶n chÊt vµ kh¶ n¨ng sinh dÇu khÝ cña chóng. Trong môc nµy, mét sè ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®¸ mÑ mµ kÕt qu¶ cña chóng phôc vô trùc tiÕp cho c¸c nghiªn cøu trong chuyªn ®Ò sÏ ®−îc giíi thiÖu d−íi ®©y. 3.1 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch tæng hµm l−îng cacbon h÷u c¬ (TOC%,Wt) Nh− chóng ta ®· biÕt, ®iÒu kiÖn ®Çu tiªn ®Ó mét tËp trÇm tÝch h¹t mÞn ®¹t tiªu chuÈn ®¸ mÑ ®ã lµ hµm l−îng VCHC ph¶i ®ñ giµu. Hµm l−îng VCHC trong trÇm tÝch ®−îc x¸c ®Þnh th«ng qua th«ng sè tæng hµm l−îng cacbon h÷u c¬ (TOC). §©y lµ th«ng sè th−êng ®−îc ph©n tÝch tr−íc tiªn trong hµng lo¹t c¸c phÐp ph©n tÝch ®Þa hãa ®¸ mÑ, kÕt qu¶ cña nã lµ c¬ së ®Ó quyÕt ®Þnh thùc hiÖn c¸c phÐp ph©n tÝch tiÕp theo nh»m gi¶m ®¸ng kÓ chi phÝ ph©n tÝch kh«ng thËt sù cÇn thiÕt. Th«ng th−êng, khi mÉu cã gi¸ trÞ TOC tõ 0.5%,Wt trë lªn míi tiÕn hµnh c¸c phÐp ph©n tÝch tiÕp theo. • §èi t−îng: Ph©n tÝch TOC th−êng thùc hiÖn cho mÉu r¾n vµ mÉu bïn nh− lâi khoan, s−ên khoan, mïn khoan, mÉu ®¸ ®iÓm lé... • ChuÈn bÞ mÉu: MÉu ®−îc röa s¹ch, ®Ó kh« tù nhiªn hoÆc sÊy ë nhiÖt ®é kh«ng qu¸ 400C ®Ó ®¶m b¶o kh«ng lµm biÕn ®æi mÉu, lµm s¹ch t¹p chÊt, nghiÒn nhá ®Õn kÝch th−íc 0.025mm. LÊy kho¶ng 2-3g mÉu (Mo), lo¹i trõ cacbon v« c¬ trong thµnh phÇn cacbonat b»ng dung dÞch HCl 10%. PhÇn kh«ng tan (Mc) 7 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ®−îc sÊy kh« ë nhiÖt ®é kh«ng qu¸ 400C tíi khi träng l−îng kh«ng ®æi. Trong tr−êng hîp mÉu lµ ®¸ cacbonat th× l−îng mÉu ban ®Çu (Mo) cÇn lín h¬n ®Ó ®¶m b¶o cã ®ñ l−îng phÇn kh«ng tan cho c«ng ®o¹n ®èt mÉu. • §èt mÉu: Mçi mÉu gåm kho¶ng 5-10mg phÇn kh«ng tan tïy thuéc ®é giµu VCHC trong ®¸ vµ theo kinh nghiÖm cña ng−êi ph©n tÝch (M1). MÉu ®−îc ®èt trong oxy ë nhiÖt ®é 800-12000C trong 20 phót, toµn bé cacbon h÷u c¬ trong mÉu sÏ bÞ oxy hãa thµnh CO2 vµ h¬i n−íc. Hçn hîp khÝ nµy ®−îc dÉn qua èng hÊp phô CO2 cã nhåi silicagen. L−îng s¶n phÈm nµy ®−îc dÉn qua bÉy hÊp thô CO2 sÏ lµm t¨ng träng l−îng cña bÉy, c©n l¹i bÉy ®Ó x¸c ®Þnh khèi l−îng CO2 ®· ®−îc sinh ra vµ hÊp phô trong qu¸ tr×nh ®èt mÉu (M2). Trong qu¸ tr×nh ®èt mÉu, ph¶n øng oxy hãa x¶y ra theo s¬ ®å Chc + O2 => CO2+ H2O (1) Tæng hµm l−îng cacbon h÷u c¬ trong mÉu sÏ ®−îc tÝnh b»ng % träng l−îng cacbon h÷u c¬ trong mÉu ®¸ theo c«ng thøc: Mc M2x F TOC = ——— x ———— x 100% Mo (2) M1 Trong ®ã: Mo : Khèi l−îng mÉu ban ®Çu(ch−a lo¹i cacbonat) Mc : Khèi l−îng mÉu kh«ng tan trong dung dÞch HCl 10% (®· lo¹i cacbon v« c¬) M1 : Khèi l−îng mÉu(®· lo¹i cacbonat) ®−a vµo buång ®èt M2 : Khèi l−îng CO2 thu ®−îc sau ph©n tÝch F: hÖ sè chuyÓn ®æi [F = 12/(12 + 32) = 0.273] Th«ng th−êng, nh÷ng mÉu cã hµm l−îng VCHC ®¹t tiªu chuÈn ®¸ mÑ tõ møc trung b×nh trë lªn (TOC> 0.5%) sÏ ®−îc ph©n tÝch tiÕp c¸c chØ tiªu chi tiÕt h¬n. 3.2 NhiÖt ph©n tiªu chuÈn Rock- Eval (RE) NhiÖt ph©n tiªu chuÈn Rock-Eval (Standard Rock-Eval Pyrolysis) lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þa hãa ®¸ mÑ ®−îc sö dông réng r·i nhÊt hiÖn nay. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc nhµ ®Þa hãa ng−êi Ph¸p EspitaliÐ vµ c¸c céng sù ph¸t minh n¨m 1976, dùa trªn 8 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- kh¶ n¨ng t¹o s¶n phÈm cña vËt chÊt h÷u c¬ trong mÉu ®¸ trÇm tÝch do xóc t¸c nhiÖt trong m«i tr−êng kh«ng cã nh÷ng ph¶n øng phô kh¸c. NhiÖt ph©n tiªu chuÈn RockEval cho phÐp ph©n tÝch nhanh mét l−îng mÉu rÊt nhá, rót ng¾n ®−îc thêi gian còng nh− chi phÝ ph©n tÝch. Ph−¬ng ph¸p nhiÖt ph©n tiªu chuÈn Rock-Eval dïng ®Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng t¹o s¶n phÈm cña VCHC trong mÉu ®¸ khi ®−îc tiÕp tôc tr−ëng thµnh b»ng c¸ch nung nãng chóng trong m«i tr−êng khÝ tr¬ theo mét ch−¬ng tr×nh nhiÖt ®é ®Þnh s½n. Khi nhiÖt ®é trong buång ®èt cña m¸y ch−a v−ît qu¸ 300oC th× hydrocacbon (HC) tù do cã s½n trong mÉu ®−îc gi¶i phãng. Khi nhiÖt ®é tiÕp tôc t¨ng tõ 3000C lªn 5500C, HC sÏ ®−îc gi¶i phãng trong qóa tr×nh cracking kerogen. Mét l−îng kho¶ng 5-10mg mÉu ®¸ ®· ®−îc lµm s¹ch, lo¹i bá t¹p chÊt, nghiÒn nhá tíi cì h¹t 0.1-0.25mm, ®èt víi nhiÖt ®é t¨ng dÇn theo ch−¬ng tr×nh ®· ®Þnh s½n tõ 1000C ®Õn 5500C trong m«i tr−êng khÝ tr¬ (khÝ He hoÆc N2 tinh khiÕt). Trong qu¸ tr×nh ®èt nãng, c¸c s¶n phÈm tho¸t ra ®−îc ghi nhËn b»ng detechter vµ m¸y tù ghi (xem h×nh 1). C¸c chØ tiªu thu ®−îc tõ phÐp ph©n tÝch nµy cho phÐp ®¸nh gi¸ ®é giµu VCHC trong ®¸ mÑ vµ x¸c ®Þnh s¬ bé lo¹i vËt chÊt h÷u c¬, kh¶ n¨ng sinh HC (dÇu/khÝ) cña VCHC trong chóng. • S1(mg/g): L−îng hydrocacbon tù do cã trong ®¸ ®−îc gi¶i phãng ë nhiÖt ®é d−íi 3000C tÝnh b»ng mgHC/g ®¸ • S2 (mg/g): L−îng hydrocacbon tiÕp tôc ®−îc gi¶i phãng trong qóa tr×nh cracking kerogen khi tiÕp tôc t¨ng nhiÖt ®é tõ 3000C lªn 5500C tÝnh b»ng mgHC/g ®¸ • S3(mg/g): khÝ cacbonic vµ n−íc (CO2 vµ H2O) gi¶i phãng trong qóa tr×nh nhiÖt ph©n. • Tmax(0C): NhiÖt ®é øng víi ®Ønh cùc ®¹i cña pick S2. 9 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- C¸ch tÝnh c¸c chØ sè S1nh− sau: Gi¸ trÞ S1 mÉu chuÈn K1 = __________________________ DiÖn tÝch tÝn hiÖu S1 mÉu chuÈn S1 = K1 x diÖn tÝch tÝn hiÖu S1 mÉu ®o T−¬ng tù víi S2 vµ S3 Tõ c¸c th«ng sè trªn, tÝnh c¸c tû sè liªn quan: • ChØ sè hydrogen (HI): S2/TOC (mgHC/gTOC) • ChØ sè oxygen (OI) : S3/TOC • ChØ sè s¶n phÈm (PI): S1/( S1 + S2) 3.3 Ph−¬ng ph¸p chiÕt bitum trong ®¸ Ph−¬ng ph¸p nµy khai th¸c tÝnh chÊt hßa tan cña bitum trong dung m«i h÷u c¬ vµ tÝnh chÊt s«i ë nhiÖt ®é thÊp cña dung m«i h÷u c¬. TÝnh chÊt s«i ë nhiÖt ®é thÊp cña dung m«i h÷u c¬ sÏ ®¶m b¶o mÉu kh«ng bÞ biÕn ®æi trong qu¸ tr×nh chiÕt vµ t¸ch thµnh phÇn bitum. Qu¸ tr×nh hßa tan bitum x¶y ra triÖt ®Ó h¬n khi cã xóc t¸c nhiÖt. Cã thÓ chiÕt bitum b»ng hÖ thèng soklect hoÆc chiÕt trùc tiÕp b»ng c¸ch nhóng mÉu ch×m trong dung m«i h÷u c¬ vµ ®un s«i trªn hÖ thèng bÕp tõ. Tr−íc ®©y ViÖn DÇu KhÝ th−êng chiÕt bitum b»ng dung m«i cã ho¹t tÝnh kh¸c nhau nh− cån benzen vµ cloroform, s¶n phÈm chiÕt ®−îc goi lµ bitumA cloroform hoÆc bitum C cån benzen. HiÖn nay, ®Ó chiÕt bitum ®−îc triÖt ®Ó h¬n ng−êi ta th−êng dïng cloroform hoÆc dichloromethane trén lÉn metanol. MÉu ®Ó chiÕt bitum ph¶i ®−îc röa s¹ch, sÊy kh« ë nhiÖt ®é d−íi 40oC vµ nghiÒn tíi cì 0.25mm. Mçi mÉu chiÕt bitum cã träng l−îng kho¶ng 3 ®Õn 15 gam. Dïng dung m«i h÷u c¬ (cloroform hoÆc dichloromethane) trén lÉn metanol tû lÖ 93/7 thÓ tÝch ®Ó chiÕt bitum. MÉu ®−îc ng©m trong hçn hîp dung m«i s«i nhÑ kho¶ng 4giê liªn tôc ®Ó t¸ch ®−îc toµn bé bitum khái mÉu. Dung m«i ®−îc t¸ch khái bitum b»ng hÖ thèng ch−ng cÊt xoay vµ bay h¬i tù nhiªn. 3.4 T¸ch thµnh phÇn nhãm cña bitum T¸ch thµnh phÇn nhãm cña bitum thùc chÊt lµ phÐp s¾c ký láng (LC). §©y lµ mét kü thuËt t¸ch thµnh phÇn cña hçn hîp hãa häc dùa vµo tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa 10 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- häc cña chóng. C¸c thµnh phÇn cña bitum cã kh¶ n¨ng bÞ hÊp phô hay hßa tan ë møc ®é kh¸c nhau trong c¸c dung m«i h÷u c¬ kh¸c nhau. Dùa vµo tÝnh chÊt ®ã, bitum ®−îc t¸ch thµnh ba thµnh phÇn lµ HC no, HC th¬m vµ hîp phÇn nÆng nhê ph−¬ng ph¸p s¾c ký láng. ChÊt chiÕt (bitum) sau khi cho bay h¬i tù nhiªn hÕt dung m«i, c©n 100mg chÊt chiÕt cho hoµ tan ®Òu trong 4ml n-pentan. Hçn hîp ®Ó l¾ng sau 8 giê, ly t©m 3000vßng/phót trong 10 phót. PhÇn cÆn (asphalten) tiÕp tôc cho thªm n-pentan khuÊy ®Òu vµ ly t©m thªm vµi lÇn tíi khi dung dÞch trong nh»m t¸ch hÕt hydrocacbon khái asphalten. Dung dich thu ®−îc cho bay h¬i hÕt n-pentan b»ng hÖ thèng ch−ng cÊt xoay. PhÇn cÆn thu ®−îc (gäi lµ bitum) sÏ hoµ tan b»ng hexan vµ t¸ch thµnh phÇn bitum trªn m¸y s¾c ký láng ¸p suÊt trung b×nh (655A-12 MPLC Medium pressure liquide chromatography). Ph−¬ng ph¸p s¾c ký láng øng dông ®Æc tÝnh mçi lo¹i dung m«i h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng hoµ tan tõng thµnh phÇn cña bitum vµ ®Æc tÝnh hÊp phô hydrocacbon cña silicagen ®Ó t¸ch bitum thµnh c¸c thµnh phÇn hydrocacbon no, th¬m vµ hîp phÇn nÆng (SNO). S¬ ®å nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p thÓ hiÖn trªn h×nh 2. §Ó t¸ch HC no, sau khi b¬m mÉu vµo cét cho dßng dung m«i n-hexan ch¹y vµo cét b»ng m¸y b¬m, hîp phÇn hydrocacbon no ®−îc høng t¹i b×nh “HCno”. Sau ®ã, hîp phÇn hydrocacbon th¬m vµ hîp chÊt ph©n cùc (SNO) ®−îc t¸ch b»ng dßng dichloromethane (DCM) b¬m qua cét hÊp phô, s¶n phÈm HC th¬m t¸ch ®−îc sÏ dÉn vµo b×nh “HCth¬m”, hîp phÇn SNO ®−îc ®−a vµo b×nh “hîp phÇn nÆng” nhê hÖ thèng b¬m ch©n kh«ng. Trªn ®©y lµ nh÷ng phÐp ph©n tÝch s¬ bé, ®Ó nghiªn cøu VCHC vµ hydrocarbon trong ®¸ mét c¸ch ®Çy ®ñ h¬n cÇn cã nh÷ng phÐp ph©n tÝch chi tiÕt nh− s¾c ký khÝ (GC), s¾c ký khèi phæ (GC-MS)... NhiÒu nhµ nghiªn cøu ®· chøng minh nh÷ng dÊu Ên sinh vËt cßn l−u l¹i trong mÉu dÇu má cã mèi liªn hÖ mËt thiÕt víi vËt chÊt h÷u c¬ ®· sinh ra nã vµ cã gi¸ trÞ nh− mét d¹ng “ho¸ th¹ch ®Þa hãa”. Tuy nhiªn ho¸ th¹ch cæ sinh lµ vÕt tÝch hoÆc d¹ng tån t¹i cña sinh vËt cæ cßn l−u l¹i trong ®¸, cã thÓ quan s¸t m« t¶ ®−îc vµ chóng mang nhiÒu dÊu Ên cña sinh vËt lóc ®ang sèng cßn nghiªn cøu ho¸ th¹ch ®ia 11 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ho¸ lµ vÊn ®Ò rÊt phøc t¹p bëi chóng kh«ng ph¶i lµ mét phÇn cña c¬ thÓ sèng mµ lµ dÊu vÕt ®· biÕn ®æi cña x¸c sinh vËt. Cïng mét nguån vËt chÊt h÷u c¬ ban ®Çu nh−ng chóng tån t¹i vµ ph©n huû trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¸c nhau sÏ t¹o ra nh÷ng “ho¸ th¹ch” kh¸c nhau. Trong ®Þa ho¸ dÇu khÝ, khi nghiªn cøu dÊu hiÖu sinh vËt cßn l−u l¹i trong mÉu còng cã nh÷ng “ho¸ th¹ch chØ ®¹o” nh−ng kh«ng ph¶i chØ ®Ó ®Þnh tuæi nh− trong cæ sinh mµ cßn ®Ó x¸c ®Þnh lo¹i, nguån VCHC ban ®Çu vµ m«i tr−êng tÝch tô vµ b¶o tån chóng. Ch¼ng h¹n tÝnh tréi cao cña hydrocacbon (HC) cã sè nguyªn tö cacbon lÎ trong d¶i ph©n bè s¾c ký khÝ cho hydrocacbon no C15+ kh«ng thÓ liªn quan víi VCHC biÓn. Sù cã mÆt dï rÊt thÊp cña cÊu tö Oleanane trong kÕt qu¶ ph©n tÝch GC-MS còng x¸c nhËn nguån VCHC ban ®Çu lµ thùc vËt bËc cao cã tuæi kh«ng cæ h¬n Krªta...[3, 5, 6]. RÊt nhiÒu ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông cho môc ®Ých nghiªn cøu dÊu hiÖu sinh vËt phôc vô nghiªn cøu b¶n chÊt VCHC trong ®¸ mÑ còng nh− liªn kÕt dÇu th« - ®¸ mÑ vµ liªn kÕt dÇu - dÇu. Nhãm c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−îc øng dông nhiÒu gåm t¸ch thµnh phÇn bitum (s¾c ký láng), s¾c ký khÝ. Tuy nhiªn, nh− ®· nªu ë trªn, viÖc nghiªn cøu dÊu hiÖu sinh vËt trong ®Þa ho¸ dÇu rÊt khã kh¨n vµ phøc t¹p v× hydrocacbon (HC) chÞu rÊt nhiÒu t¸c ®éng cña m«i tr−êng xung quanh nh− lo¹i VCHC ban ®Çu, m«i tr−êng l¾ng ®äng, b¶o tån vµ ph©n huû chóng, t¸c ®éng cña ®¸ chøa HC còng nh− m«i tr−êng mµ chóng di c− qua... §«i khi s¾c ký láng, s¾c ký khÝ th«ng th−êng ch−a ®ñ ®é ph©n gi¶i ®Ó x¸c ®Þnh c¸c dÊu hiÖu sinh vËt do cã sù “trïm lÊp” cña c¸c cÊu tö lªn nhau t¹o ra nh÷ng “th«ng tin gi¶”. Víi sù ph¸t triÓn cña khoa khäc, ph−¬ng ph¸p s¾c ký khèi phæ vµ s¾c ký khèi phæ kÐp (GC-MS vµ GC-MS-MS) ®· ra ®êi, ®©y lµ mét trong nh÷ng ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu dÊu hiÖu sinh vËt h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay, ®Æc biÖt lµ s¾c ký khèi phæ kÐp (GC-MS-MS). ChÝnh v× thÕ ®Ó nghiªn cøu s©u h¬n cÇn ph©n tÝch c¸c chØ tiªu GC vµ GC-MS. 3.5 S¾c ký khÝ (GC) Ph−¬ng ph¸p s¾c ký dùa vµo c¸c hiÖn t−îng ®éng häc hoÆc c©n b»ng pha. Khi ®−a vµo cét s¾c ký mét hçn hîp chÊt nµo ®ã, muèn ®¹t ®−îc møc ®é t¸ch hoµn toµn, tr−íc hÕt bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a hai pha ph¶i lín vµ bÒ dµy tiÕp xóc gi÷a hai pha ph¶i ®ñ nhá. ChÝnh v× thÕ cét hÊp phô thùc chÊt lµ èng nhá b»ng ®ång dµi chõng 25m ®Õn 60m, tiÕt diÖn 0.25mm ®−îc nhåi ®Çy chÊt hÊp phô. MÉu ®−îc vËn chuyÓn qua cét 12 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- s¾c ký trong m«i tr−êng khÝ tr¬ (khÝ He hoÆc N2 tinh khiÕt) ®Ó ®¶m b¶o kh«ng x¶y ra ph¶n øng hãa häc trong cét hÊp phô. B¶n chÊt cña phÐp ph©n tÝch nµy lµ dùa vµo kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c vËt lý gi÷a c¸c cÊu tö cña hçn hîp cÇn ph©n tÝch (mÉu) víi pha tÜnh(chÊt hÊp phô trong cét s¾c ký) vµ pha ®éng (khÝ mang). Mçi cÊu tö trong mÉu cã ¸i lùc víi pha tÜnh kh¸c nhau. §Ó chuyÓn dÞch hçn hîp chÊt (mÉu) qua tÊt c¶ c¸c ®Üa lý thuyÕt, mçi cÊu tö cÇn mét kho¶ng thêi gian nhÊt ®Þnh (gäi lµ thêi gian l−u cña chóng ë pha tÜnh) do møc ®é hÊp phô vµo pha tÜnh kh¸c nhau. Qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn chÊt trªn c¸c ®Üa lý thuyÕt diÔn ra liªn tôc gi÷a pha tÜnh vµ pha ®éng, tõ ®Çu cét ®Õn cuèi cét s¾c ký. KÕt qu¶ lµ c¸c cÊu tö ®−îc ph©n vïng riªng biÖt trong cét hÊp phô, c¸c cÊu tö cña mÉu sÏ ®−îc gi¶i hÊp theo thêi gian. Detechter vµ m¸y tù ghi sÏ ®−îc g¾n ë cuèi cét s¾c ký ®Ó ghi nhËn hµm l−îng c¸c cÊu tö d−íi d¹ng s¾c ®å (xem h×nh 3). PhÐp ph©n tÝch s¾c ký khÝ nãi chung thùc hiÖn cho c¸c ®èi t−îng nh− chÊt chiÕt (bitum), condensate, dÇu, khÝ... Riªng ph©n tÝch s¾c ký c¸c hîp chÊt no, th¬m chØ ®−îc thùc hiÖn cho c¸c ®èi t−îng lµ mÉu chÊt chiÕt (bitum), condensate, dÇu. KÕt 13 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- qu¶ biÓu thÞ hµm l−îng c¸c cÊu tö hydrocacbon tõ C15+ d−íi d¹ng s¾c ®å. §Þnh d¹ng d¶i ph©n bè n-Alkane ®−îc sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ nguån gèc, møc ®é tr−ëng thµnh vµ m«i tr−êng l¾ng ®äng còng nh− ph©n hñy VCHC ®· sinh ra chóng. 3.6 S¾c ký khèi phæ (GC-MS) Khèi phæ ký hiÖn nay ®−îc coi lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch chi tiÕt nhÊt, h÷u hiÖu nhÊt trong viÖc liªn kÕt dÇu - dÇu vµ dÇu - ®¸ mÑ, nã ®−îc xem nh− mét kiÓu “ph©n tÝch ADN” trong ®Þa ho¸ dÇu. VÝ dô sù cã mÆt phæ biÕn cña oleanane trong d¶i m/z 191 hydrocacbon no th× VCHC ban ®Çu kh«ng thÓ cã tuæi cæ h¬n Krªta, C27 sterane tréi tuyÖt ®èi trong d¶i m/z 217 sterane chØ ra VCHC ban ®Çu cã nguån gèc 14 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- biÓn, C29 sterane tréi tuyÖt ®èi trong d¶i m/z 217 sterane l¹i liªn quan tíi VCHC ban ®Çu cã nguån gèc lôc ®Þa... Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch GC-MS dùa trªn nguyªn t¾c c¸c cÊu tö sau khi ®−îc t¸ch b»ng s¾c ký khÝ sÏ ®−îc ion ho¸ vµ “bÎ g·y” thµnh nh÷ng ph©n m¶nh cã khèi l−îng ®iÖn tö nhÊt ®Þnh, nh÷ng ph©n m¶nh ®ã th−êng ®−îc ký hiÖu lµ m/z ®Çu vµ tiÕp sau lµ khèi l−¬ng ®iÖn tö cña m¶nh (vÝ dô m/z 191, m/z 259...). Hçn hîp c¸c cÊu tö ®· ®−îc ion hãa sÏ lu©n chuyÓn qua cét hÊp phô. C¸c chu tr×nh diÔn ra ë giai ®o¹n nµy t−¬ng tù trong m¸y s¾c ký khÝ, ®é phæ biÕn cña c¸c cÊu tö sÏ ®−îc khuyÕch ®¹i vµ ghi l¹i d−íi d¹ng s¾c ®å. Nguyªn t¾c cña m¸y ph©n tÝch GC-MS vµ GC-MS-MS ®−îc thÓ hiÖn trªn s¬ ®å ë h×nh 4. Cã rÊt nhiÒu chØ tiªu dÊu hiÖu sinh vËt cã thÓ khai th¸c tõ sè liÖu khèi phæ ký, mçi chØ tiªu cã t¸c dông riªng trong viÖc ®¸nh gi¸, liªn kÕt. Chóng cã thÓ ph¶n ¸nh mét hoÆc vµi ®Æc diÓm cña VCHC nguån. Cã chØ tiªu sö dông cho ®¸nh gi¸ nguån vËt liÖu ban ®Çu, cã chØ tiªu dïng ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh cña VCHC, cã chØ tiªu dïng ®¸nh gi¸ møc ®é ph©n huû sinh vËt vµ cã nh÷ng chØ tiªu dïng ®¸nh gi¸ c¶ ®é tr−ëng thµnh lÉn nguån vËt liÖu ban ®Çu (xem b¶ng 5). Tãm l¹i tõ kÕt qu¶ ph©n tÝch GC-MS c¸c mÉu chÊt chiÕt vµ dÇu, cã thÓ khai th¸c ®−îc hµng ngµn chØ tiªu vÒ dÊu hiÖu sinh vËt, tuy nhiªn trong b¸o c¸o chØ sö dông mét sè chØ tiªu c¬ b¶n ®Ó ®¸nh gi¸ b¶n chÊt cña HC nh»m x¸c ®Þnh mèi quan hÖ gi÷a HC vµ nguån gèc VCHC ®· sinh ra chóng. Theo nghiªn cøu cña c¸c chuyªn gia ®Þa ho¸ dÇu [7], dÊu hiÖu sinh vËt th−êng phong phó ë ph©n ®o¹n C19 – C40, ®Æc biÖt kho¶ng C24 – C36 lµ ®èi t−îng chÝnh ®Ó nghiªn cøu d¶i hopane vµ sterane (xem h×nh 5) Ngoµi nh÷ng chØ tiªu nh− ®· nªu, nghiªn cøu ®¸ mÑ cßn sö dông mét chØ tiªu ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p quang häc ®Ó ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh cña VCHC ®ã lµ ®é ph¶n x¹ cña vitrinite. 3.7 §é ph¶n x¹ ¸nh s¸ng cña Vitrinite (Ro) Vitrinite lµ mét thµnh phÇn trong nhãm maceral cña than hoÆc kerogen ®−îc t¸ch ra tõ cellulosis vµ tõ tÕ bµo lignitic cña thùc vËt c¹n (terrestrial plants). Vitrinite cã mµu vµng cam nh¹t ®Õn n©u sÉm d−íi ¸nh s¸ng tr¾ng truyÒn qua; mµu x¸m ®Õn 15 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- vµng s¸ng khi ph¶n x¹ ¸nh s¸ng tr¾ng; kh«ng ph¸t quang d−íi ¸nh s¸ng tÝm[10]. Kh¶ n¨ng ph¶n x¹ ¸nh s¸ng cña Vitrinite t¨ng theo møc ®é biÕn ®æi nhiÖt cña VCHC, nã ph¶n ¸nh nhiÖt ®é cao nhÊt mµ VCHC ®· tõng tr¶i qua. Hay nãi c¸ch kh¸c, ®é ph¶n x¹ cña vitrinite ph¶n ¸nh ®é tr−ëng thµnh nhiÖt cao nhÊt mµ VCHC ®· tõng tr¶i qua. §Ó ®o ®é ph¶n x¹ cña vitrinite, lÊy kho¶ng 10- 20 gam mÉu, lo¹i bá thµnh phÇn cacbonat b»ng HCl trong 15 giê sau ®ã xö lý trong axit HF ®Ó lo¹i bá kho¸ng vËt silicat. Sau khi röa l¹i vµ xö lý b»ng HCl lÇn thø hai ®Ó ®¶m b¶o lo¹i bá hoµn toµn cacbonat trong mÉu, phÇn cßn l¹i lµ kerogen vµ c¸c kho¸ng vËt kh«ng tan trong HCl vµ HF (t¹m gäi lµ “cÆn”). PhÇn “cÆn” ®· ®−îc röa s¹ch gåm c¸c kho¸ng vËt vµ kerogen, trong ®ã kerogen cã tû träng nhá h¬n 2.0, c¸c kho¸ng vËt kh«ng tan trong HCl vµ HF th−êng cã tû träng lín h¬n 2.0. Kerogen ®−îc t¸ch khái c¸c kho¸ng vËt trong hçn hîp “cÆn” b»ng dung dÞch nÆng tû träng 2,0. Röa phÇn kerogen t¸ch ®−îc b»ng n−íc l·, cÇn ®¶m b¶o dung dÞch nÆng trong mÉu ®· ®−îc lo¹i bá hoµn toµn. PhÇn kerogen s¹ch ®−îc ®Ó kh«, trén víi lo¹i nhùa chuyªn dông ®Ó lµm thµnh c¸c khèi nhá h×nh vu«ng hoÆc h×nh trô. MÉu ®−îc mµi qua nhiÒu c«ng ®o¹n tõ th« ®Õn mÞn ®Ó ®¶m b¶o cã mÆt mµi l¸ng bãng vµ ph¼ng. §é ph¶n x¹ ¸nh s¸ng tr¾ng qua m«i tr−êng dÇu nhóng cña vitrinite trong mÉu ®−îc x¸c ®Þnh b»ng kÝnh hiÓn vi chuyªn dông. MÉu cã ®é tr−ëng thµnh cµng cao, ®é ph¶n x¹ ®o ®−îc sÏ cµng lín. §¬n vÞ ®o ®é ph¶n x¹ cña vitrinite lµ tû lÖ c−êng ®é ¸nh s¸ng ph¶n x¹ trªn bÒ mÆt cña vitrinite so víi ¸nh s¸ng tíi trong m«i tr−êng dÇu nhóng, tÝnh theo phÇn tr¨m (Ro,%) HiÖn nay ®é ph¶n x¹ cña vitrinite lµ chØ tiªu ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh cña VCHC h÷u hiÖu nhÊt vµ rÎ nhÊt. Tuy nhiªn phÐp ph©n tÝch nµy cßn nh÷ng ®iÓm cÇn l−u ý trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ó tr¸ch m¾c sai sè lín. • MÉu cßn sãt bitum, cã nhiÒu VCHC v« ®Þnh h×nh (amorphous) vµ m¶nh vitrinite trong mÉu bÞ ph¸ hñy hoÆc mÉu lÉn nh÷ng m¶nh ë ®é s©u n«ng h¬n (caving trong tr−êng hîp mÉu vôn khoan) dÔ lµm gi¸ trÞ ®o ®−îc thÊp h¬n gi¸ trÞ thËt cña mÉu. 16 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- • MÉu cã thµnh phÇn marceral nhiÒu innertinite, cã nhiÒu vËt liÖu t¸i trÇm tÝch (rework) hoÆc cßn lÉn nhiÒu kho¸ng vËt dÔ lµm gi¸ trÞ ®o ®−îc cao h¬n gi¸ trÞ thùc cña mÉu. ChÝnh v× v©y ®Ó lùa chän gi¸ trÞ ®¹i diÖn cña mÉu vµ kh¾c phôc nh÷ng vÊn ®Ò trªn, mçi mÉu ®o ®é ph¶n x¹ vitrinit cÇn ®äc gi¸ trÞ tõ 50 lÇn trë lªn. §«i khi ph¶i tham kh¶o nhiÒu chØ tiªu kh¸c nh− Tmax, d¹ng gi¶i ph©n bè GC, c¸c tû sè trong sè liÖu GC-MS... §é ph¶n x¹ vitrinit ngoµi c«ng dông ®¸nh gi¸ ®é tr−ëng thµnh cña VCHC, x¸c ®Þnh ng−ìng tr−ëng thµnh t¹i giÕng khoan, ®«i khi cßn ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh c¸c gi¸n ®o¹n trÇm tÝch do bãc mßn hoÆc giÕng khoan khoan qua ®øt g·y thuËn hay sù lÆp l¹i ®Þa tÇng ë giÕng khoan khoan qua ®øt g·y nghÞch (xem h×nh 6a,b) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. NguyÔn ThÞ D©u (2008), C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ®Þa hãa ®¸ mÑ 2. Barry Katz (1994), Petroleum source rocks. 3. Bernard Durrand(1980), Kerogen insoluble organic matter from sedimentary rocks. 4. Jennifer A. Miles (1989), Illustrated Glossary of Petroleum Geochemistry, Oxford Science Publications. 5. Jorgen A. Bojesen Koefoed(2002), “Organic Geochemistry and petrology in petroleum exploration - Basic Organic Sedimentology and introduction to the use of organic geochemical screening tools and biological marker technique”. 6. John M.Hunt (1980), Petroleum Geochemistry and Geology, W.H Freeman and Company San Francisco. 7. Hans peter Nytoft; Jorgen A. Bojesen Koefoed; Flemming G. Christiansen(1999), “C26 and C28-C34 28-Norhopanes in sediments and petroleum”, AAPG Methods in exploration. 8. Kennetch E. Peters, J. Michael Moldowan (1993), The Biomarkers guide interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. 17 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected] Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email [email protected]