Tài liệu đề tài khảo sát các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong thủy sản bằng kỹ thuật hg – aas (hydride generation – atomic absorption spectrometry)

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân trong thủy sản .......................... 11 Bảng 3.1. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn và đo độ hấp thu .................................23 Bảng 3.2. Kết quả phân tích xác định giới hạn phát hiện ....................................25 Bảng 3.3. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm hiệu suất thu hồi .........................................27 Bảng 3.4. Kết quả của phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ H2O2 ..........................................................................................................................27 Bảng 3.5. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm hiệu suất thu hồi .........................................28 Bảng 3.6. Kết quả của phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ V2O5 ..........................................................................................................................30 Bảng 3.7. So sánh hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu .................30 Bảng 3.8. Hàm lượng Hg trong cá và ốc tại một số chợ ở TP Cần Thơ ..............32 Bảng 3.9. So sánh hàm lượng Hg trong cá tra, ốc và tiêu chuẩn của Bộ Y Tế....33 Bảng 3.10. So sánh hàm lượng Hg trong cá tra nguyên con và cá tra filet .........34 Bảng 3.11. So sánh hàm lượng Hg trong ốc và cá tra..........................................35 i DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thu nguyên tử AAS ...........................15 Hình 2.2. Hệ thống tạo hơi Hg dòng liên tục (HG3000 – GBC) .............................17 Hình 3.1. Máy HG – AAS........................................................................................22 Hình 3.2. đồ thị độ hấp thu của chuẩn thủy ngân....................................................24 Hình 3.3. Hệ thống Kjeldahl phá mẫu .....................................................................26 Hình 3.4. Sơ đồ xử lý mẫu bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ H2O2 ................................................................................26 Hình 3.5. Hệ thống Kjeldahl hoàn lưu .....................................................................28 Hình 3.6. Sơ đồ xử lý mẫu bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ V2O5 ................................................................................29 Hình 3.7. đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu ........31 Hình 3.8. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá, ốc và tiêu chuẩn của Bộ Y Tế ...............................................................................................................33 Hình 3.9. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá tra nguyên con và cá tra filet.............................................................................................................34 Hình 3.10. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá tra và ốc.................................35 ii MỤC LỤC Trang MỞ đẦU 1.1. đẶT VẤN đỀ ..............................................................................................1 1.2. MỤC TIÊU CỤ THỂ ..................................................................................2 TỔNG QUAN 2.1. đẠI CƯƠNG VỀ THỦY NGÂN ...................................................................3 2.1.1. Lịch sử ........................................................................................................3 2.1.2. Tính chất của thủy ngân ..............................................................................3 2.1.3. Một số hợp chất của thủy ngân ...................................................................3 2.1.4. Ứng dụng ....................................................................................................4 2.1.5. Tác hại của thủy ngân..................................................................................5 2.1.6. Những sự kiện nhiễm độc thủy ngân nổi tiếng trong lịch sử ......................6 2.1.7. Tình hình ô nhiễm thủy ngân ......................................................................6 2.1.7.1. Trên thế giới .....................................................................................6 2.1.7.2. Việt Nam – Nguy cơ đang hiện hữu ................................................7 2.1.8. Nguyên nhân ô nhiễm .................................................................................8 2.1.8.1. Nguồn gốc tự nhiên ..........................................................................8 2.1.8.2. Tác động của con người ...................................................................8 2.1.8.3. Hành động của con người trước vấn đề này ....................................9 2.1.9. Tại sao cá bị nhiễm thủy ngân.....................................................................9 2.1.10. Khuyến cáo về việc ăn cá biển ..................................................................9 2.1.11. Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân .........................................................10 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC đỊNH THỦY NGÂN.....................................11 2.2.1.định tính.. .....................................................................................................11 2.2.1.1. Tạo hỗn hống với đồng kim loại ( nghiệm Reinsch) .......................11 2.2.1.2. Phản ứng với Cu2I2 ...........................................................................11 2.2.1.3. Phản ứng với Dithizon .....................................................................11 iii 2.2.1.4. Phản ứng với dung dịch kaliiodua ...................................................12 2.2.1.5. Phản ứng với thiếc (II) clorua ..........................................................12 2.2.2. định lượng...................................................................................................12 2.2.2.1. Phương pháp so màu với đồng (I) iodua..........................................12 2.2.2.2. Phương pháp chiết đo quang với thuốc thử Dithizon ......................12 2.2.2.3. Sử dụng huỳnh quang phát hiện thủy ngân trong cá........................12 2.2.2.4. Phương pháp mới kiểm tra hàm lượng thủy ngân trong cá .............12 2.2.2.5. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – AAS).........................................................................................................................13 2.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ..........................................................................................................13 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS.................................................13 2.3.1.1. Nguyên tắc của phép đo AAS ..........................................................13 2.3.1.2. đối tượng và phạm vi ứng dụng ......................................................14 2.3.1.3. Giới thiệu máy quang phổ hấp thu nguyên tử..................................14 2.3.2. Xác định thủy ngân bằng phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – AAS) .............................................................................................................16 2.3.2.1. Nguyên tắc .......................................................................................16 2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng ......................................................................16 2.3.3. Giới thiệu sơ lược về hệ thống tạo hơi Hg dòng liên tục: (VGA 77 – Varian, HVG 1 Shimadzu, HG 3000 – GBC) .......................................................17 THỰC NGHIỆM 3.1. HOẠCH đỊNH THÍ NGHIỆM......................................................................19 3.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định giới hạn phát hiện ..............................19 3.1.2. Thí nghiệm khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với các hệ dung môi khác nhau ...............................................................................................................19 3.1.3. Thí nghiệm khảo sát hàm lượng thủy ngân trong các mẫu thật ..................19 3.2. TÓM TẮT CÁC QUY TRÌNH ..................................................................19 3.2.1. Tóm tắt quy trình khảo sát...........................................................................19 3.2.2. Tóm tắt quy trình phân tích mẫu thật ..........................................................20 iv 3.3. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ..............................................................20 3.4. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN .....................................................................20 3.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ.................................................................................20 3.5.1. Hóa chất.......................................................................................................20 3.5.2. Dụng cụ và trang thiết bị .............................................................................21 3.6. KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỦY NGÂN BẰNG HG – AAS.....................21 3.6.1. Nguyên tắc...................................................................................................21 3.6.2. điều kiện tối ưu của thiết bị ........................................................................22 3.6.3 Xây dựng đường chuẩn và xác định giới hạn phát hiện...............................23 3.6.4. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với các hệ dung môi khác nhau ...............25 3.6.4.1. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ H2O2...................................................................................25 3.6.4.2. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ V2O5...................................................................................28 3.5.4.3. đề xuất phương pháp xử lý mẫu......................................................30 3.6.5. Phân tích các mẫu cá tra, ốc tại một số chợ ở TP Cần Thơ ...........................32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. KẾT LUẬN ......................................................................................................36 4.2. KIẾN NGHỊ .....................................................................................................36 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC v Luận văn tốt nghiệp 1.1. đẶT VẤN đỀ Hàng loạt các vụ ngộ độc thực phẩm gần đây liên quan đến các loại gia cầm, gia súc…đã làm mọi người hoang mang. Và giờ hải sản là ưu tiên hàng đầu được nhiều người tiêu dùng lựa chọn. Trong hải sản chứa hàm lượng protein cao, các dưỡng chất thiết yếu, các axit béo Omega-3, hàm lượng chất béo bão hoà thấp. Thật vậy, với chế độ ăn uống cân bằng gồm nhiều loại hải sản có thể bảo đảm cho trái tim khoẻ mạnh ở người lớn, giúp trẻ em tăng trưởng nhanh và phát triển hợp lý. Với phụ nữ và đặc biệt là trẻ em, cần đưa hải sản vào thực đơn hàng ngày vì chúng mang lại nhiều lợi ích về dinh dưỡng. Tuy nhiên, hiện nay do môi trường bị ô nhiễm làm cho các nguồn hải sản đang bị đe dọa. Và tình trạng nhiễm thủy ngân trong hải sản đang trở nên báo động và gây nhiều lo ngại cho mọi người. Một số loại hải sản chứa hàm lượng thuỷ ngân cao có thể gây hại cho hệ thần kinh đang phát triển của trẻ sơ sinh hoặc trẻ nhỏ. Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong các loại hải sản là rất cần thiết. Một trong những phương pháp phân tích thủy ngân nhạy nhất hiện nay, đang được sử dụng phổ biến là kỹ thuật phân tích bằng phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa kim loại (HG – AAS). Hàm lượng thủy ngân xác định được là vi lượng, mà thủy ngân lại là kim loại có thể bay hơi ở nhiệt độ thường nên trong quá trình xử lý mẫu rất quan trọng, vì nếu phương pháp xử lý mẫu không phù hợp sẽ làm mất một lượng thủy ngân đáng kể, làm cho phép phân tích không chính xác. Do đó, đề tài “Khảo sát các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong thủy sản bằng kỹ thuật HG – AAS (Hydride Generation – Atomic Absorption Spectrometry)” được thực hiện với mong muốn tìm được phương pháp xử lý mẫu phù hợp, để có thể xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại thủy sản nhằm giúp cho người tiêu dùng an tâm khi sử dụng. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 1 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp 1.2. MỤC TIÊU CỤ THỂ 1. Khảo sát hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong cá bằng kỹ thuật HG – AAS: - Phương pháp vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3 + H2SO4 + H2O2. - Phương pháp vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ V2O5. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 2 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt 2. Xác nghiệp định Th hàm lượng thủy ngân trong cá tra, ốc tại một số chợ ở TP Cần GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 3 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp 2.1. đại cương về thủy ngân 2.1.1. Lịch sử Hg là viết tắt của Hydrargyrum, từ Latinh hóa của từ Hy Lạp Hydrargyros, là tổ hợp của 2 từ 'nước' và 'bạc' — vì nó lỏng giống như nước, và có ánh kim giống như bạc. Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Biểu tượng giả kim thuật của nguyên tố này cũng là biểu tượng chiêm tinh học cho Thủy Tinh. 2.1.2. Tính chất của thủy ngân Thủy ngân có số nguyên tử 80. Là một kim loại nặng, thuộc nhóm chuyển tiếp có ánh bạc. Thủy ngân còn là một nguyên tố rất đặc biệt có dạng lỏng ở nhiệt độ 0 3 phòng 25 C. Thuộc nhóm 12(IIB), chu kỳ 6. Tỷ trọng lỏng 13.579 Kg/m , rắn ở 0 39 C. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại. Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp. 2.1.3. Một số hợp chất của thủy ngân Các muối quan trọng nhất là: • Clorua thủy ngân (I) (calomen và đôi khi vẫn được sử dụng trong y học). • Clorua thủy ngân (II) (là một chất có tính ăn mòn mạnh, thăng hoa và là chất độc cực mạnh) GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 4 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp • Sulfua thủy ngân (II) (màu đỏ thần sa là chất màu chất lượng cao), • Telurua cadmi thủy ngân là những vật liệu dùng làm đầu dò tia hồng ngoại. • Các hợp chất hữu cơ của thủy ngân cũng quan trọng. Các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm cho thấy sự phóng điện làm cho các khí trơ kết hợp với hơi thủy ngân. Các hợp chất này được tạo ra bởi các lực Van Der Waals và kết quả là các hợp chất như HgNe, HgAr, HgKr và HgXe. • Methyl thủy ngân là hợp chất rất độc, gây ô nhiễm thủy sinh vật. 2.1.4. Ứng dụng Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất,trong kỹ thuật điện và điện tử. Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế. Các ứng dụng khác là: • Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi). • Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines). • Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học. • điểm ba trạng thái của thủy ngân, -38,8344 °C, là điểm cố định được sử dụng như nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế (ITS-90). • Hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng. • Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g). Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân. • Các sử dụng khác: chuyển mạch điện bằng thủy ngân, thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng, điện phân với cathode thủy ngân GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 5 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp để sản xuất NaOH và clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng từ năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, và kính thiên văn gương lỏng. 2.1.5. Tác hại của thủy ngân Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó là rất độc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải. Thông thường ở các nước phát triển, trung bình cơ thể con ngưới hấp thụ qua đường không khí, thực phẩm và nước vào khoảng 0,3 µg thủy ngân hàng ngày. Khi đi vào cơ thể, thủy ngân sẽ kết dính vào các tế bào thần kinh chứa nhóm amino acid, đặc biệt là chuỗi tế bào nằm ngoài và ở đuôi (axon) các dây thần kinh vận động. Thời gian bán hủy của thủy ngân trong cơ thể từ 15 đến 30 năm, nghĩa là thủy ngân tích tụ và tồn tại trong cơ thể con người trong thời gian kể trên trước khi tự tiêu hủy. Tùy vào nồng độ thủy ngân trong cơ thể, mà có thể bị các triệu chứng sau đây: Trong giai đọan đầu sẽ bị mất ngủ, dễ bị xúc động, nhức đầu, mắt không nhìn thấy rõ và bị nhiễu loạn, phản ứng con người chậm lại so với lúc chưa bị nhiễm. Khi bị nhiễm nặng và thủy ngân tích tụ lâu ngày trong cơ thể, thận bị hư, cột sống cũng bị ảnh hưởng, bị bệnh Alzheimer, tuyến giáp trạng (thyroid) bị liệt, hệ thống miễn nhiễm bị nhiễu loạn. Riêng đối với phụ nữ, có thể bị triệt sản và có bướu ở buồng trứng. Trong thời gian có mang, hệ thần kinh của thai nhi có thể bị rối loạn. Một trong những hợp chất độc nhất của nó là đimêtyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài µL rơi vào da có thể gây tử vong. Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân. Thủy ngân tấn công hệ thần kinh trung ương, hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ quai hàm và răng. Sự phơi nhiễm kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử vong. Nó có thể gây ra các rủi ro hay khuyết tật đối với các thai nhi. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 6 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp 2.1.6. Những sự kiện nhiễm độc thủy ngân nổi tiếng trong lịch sử Việc sử dụng thủy ngân bừa bãi trong quá khứ đã dẫn đến những hậu quả khôn lường. Những nạn nhân đầu tiên là các nhà giả kim thuật. Từ thời cổ đại, các nhà giả kim thuật Ai Cập, Trung Quốc… đã biết sử dụng thủy ngân để phân tách một số kim loại, nhất là vàng. Và hơi thủy ngân đã xâm nhập qua đường hô hấp, ngấm qua da đi vào cơ thể họ. Hậu quả là những người tiếp xúc với thuỷ ngân lâu dài đều mắc những chứng bệnh kỳ lạ như bị ảo giác, ám ảnh, cơ thể suy nhược và chết một cách bí hiểm. Năm 1926, nhà hóa học người đức Alfred Stock và người cộng sự, cũng chết vì nhiễm độc thủy ngân trong suốt quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm. Vụ ngộ độc thủy ngân tại Iraq (1971-1972), công nhân tiếp xúc với hóa chất diệt nấm có chứa Methyl thủy ngân, khiến 6530 người ngộ độc và 459 người chết. Một trong những thảm họa công nghiệp tồi tệ nhất trong lịch sử là thải các hợp chất thủy ngân vào vịnh Minamata, Nhật Bản. Tập đoàn Chisso, một nhà sản xuất phân hóa học và sau này là công ty hóa dầu, đã bị phát hiện và phải chịu trách nhiệm cho việc gây ô nhiễm vịnh này từ năm 1932 đến 1968. Người ta ước tính rằng trên 3.000 người đã có những khuyết tật nào đó hay có triệu chứng ngộ độc thủy ngân nặng nề hoặc đã chết vì ngộ độc nó, từ đó nó trở thành nổi tiếng với tên gọi thảm họa Minamata... 2.1.7. Tình hình ô nhiễm thủy ngân 2.1.7.1: Trên thế giới Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một số nước quanh khu vực sông Amazon, gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trên lưu vực con sông này và các thủy vực xung quanh. đến nay, ô nhiễm thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tại nhiều nước như Tanzania, Philippin, Indonexia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ, Canada…Báo cáo gần đây của Chương trình Môi trường Liên Hiệp Quốc cho thấy các hoạt động của con người đã làm tăng hàm lượng thủy ngân trong khí quyển lên 3 lần so với thời kỳ tiền công nghiệp. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 7 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp Trong hai thập kỷ qua, tổng lượng thủy ngân được tiêu thụ ở Trung Quốc trong năm 2000 là khoảng 900 tấn, chiếm xấp xỉ 50% tổng sản lượng thủy ngân trên toàn thế giới. Nguồn cung cấp thủy ngân ở Trung Quốc chủ yếu là từ các tỉnh như Quế Châu, Sơn Tây, Hà Nam, và Tứ Xuyên. Trong đó Wanshan – một địa danh thuộc tỉnh Quế Châu được biết đến như là một “trung tâm thủy ngân”. đây cũng là vùng có nồng độ thủy ngân tích lũy trong nước sông hồ và động thực vật rất cao: dao động trong khoảng 3,2 – 680 mg/L và 0,47 – 331 mg/kg, cao hơn nồng độ tối đa cho phép của Trung Quốc từ 16 – 232 lần. Ngoài ra, thủy ngân còn tích luỹ trong gạo với hàm lượng cao. Ở khu vực Nam Mỹ, ô nhiễm thủy ngân chủ yếu là từ hoạt động khai thác vàng. Thủy ngân được sử dụng để tách vàng từ quặng sa khoáng. Theo các báo cáo nghiên cứu của Elmer Diaz, đại học Idaho, Mỹ về mức độ nhiễm thủy ngân ở các nước trên lưu vực sông Amazon cho thấy hàm lượng thủy ngân có trong các loài cá sống ở đây rất cao, từ 10,2 – 35,9 ppm. Hàm lượng thủy ngân có trong mẫu tóc và máu xét nghiệm của người dân sống xung quanh lưu vực các con sông như Tapajos, Madeira và Negro những nơi mà hoạt động khai thác vàng diễn ra mạnh mẽ - được xác định lần lượt là được là 0,74 – 71,3 µg/g tóc và từ 90 – 149 µg/l. Trong không khí, thuỷ ngân có thể gây độc trực tiếp cho người bị phơi nhiễm, hoặc theo mưa xâm nhập vào môi trường đất, nước và gây hại cho con người và sinh vật nhờ quá trình khuyếch đại sinh học thông qua chuỗi thức ăn 2.1.7.2. Việt Nam – Nguy cơ đang hiện hữu Ở Việt Nam cho đến nay, vấn đề nghiên cứu nguy cơ ô nhiễm thuỷ ngân từ các ngành sản xuất còn ít được quan tâm. Song, với tình trạng khai thác quặng, đặc biệt là khai thác vàng diễn ra một cách tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ như hiện nay thì nguy cơ thuỷ ngân xâm nhập vào môi trường sống, đặc biệt nguồn nước sinh hoạt và nước tưới là rất cao. Bên cạnh đó, các nhà máy xi măng liên tiếp mọc lên để đáp ứng nhu cầu xây dựng cơ bản của đất nước trong thời kỳ đô thị hoá. Các lò nung trong các nhà máy sản xuất xi măng ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu là sử dụng than đá làm nhiên GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 8 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp liệu. Do đó, có thể thấy rằng nguy cơ phát thải thuỷ ngân từ hoạt động sản xuất xi măng cũng sẽ không nhỏ. 2.1.8. Nguyên nhân ô nhiễm 2.1.8.1. Nguồn gốc tự nhiên Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các khoáng chất hay trầm tích từ khí quyển. Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm ướt nhưng có thể thải ra trong không khí khô. Thực vật và các trầm tích trong than có các nồng độ thủy ngân dao động mạnh. Sự phun trào núi lửa có thể tăng nồng độ thủy ngân trong khí quyển từ 4–6 lần. 2.1.8.2. Tác động của con người Thủy ngân đi vào môi trường như một chất gây ô nhiễm từ các ngành công nghiệp khác nhau: • Các xí nghiệp sử dụng than làm nhiên liệu là nguồn lớn nhất (40% trong khí thải của Mỹ năm 1999, tuy nhiên đã giảm khoảng 85%). • Các công nghệ trong công nghiệp: Sản xuất clo, thép, phốtphat & vàng Luyện kim Sản xuất & sửa chữa các thiết bị điện tử Việc đốt hay vùi lấp các chất thải đô thị • Các ứng dụng y học, kể cả trong quá trình sản xuất và bảo quản vacxin. Nha khoa Công nghiệp mỹ phẩm • Các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm liên quan đến các hợp chất của thủy ngân và lưu huỳnh. Thủy ngân cũng đi vào môi trường theo đường xử lý một số sản phẩm nào đó. Các sản phẩm có chứa thủy ngân bao gồm: các bộ phận của ô tô, pin, đèn huỳnh quang, các sản phẩm y tế, nhiệt kế và máy điều nhiệt. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 9 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp 2.1.8.3 Hành động của con người trước vấn đề này Vì các ảnh hưởng tới sức khỏe trong phơi nhiễm thủy ngân, các ứng dụng thương mại và công nghiệp nói chung được điều tiết ở các nước công nghiệp. Tổ chức Y tế thế giới (WHO), OSHA và NIOSH đều thống nhất rằng thủy ngân là nguy hiểm nghề nghiệp và đã thiết lập các giới hạn cụ thể cho các phơi nhiễm nghề nghiệp. Ở Mỹ, giới hạn thải ra môi trường được EPA quy định. Trong khí thải hồi từ công nghệ than, ngoài khí carbonic, cần phải kể đến khí sulfur dioxide (SO2), nitrogen oxides, và nhất là thủy ngân dưới dạng khí. Theo ước tính, hàng năm, công nghệ than nhiệt điện của Mỹ thải hồi vào không khí 48 tấn thủy ngân. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ đã bắt đầu đưa ra định mức để hạn chế lướng thủy ngân phóng thích do công nghệ này là 38 tấn cho năm 2010, và giảm xuống còn 15 tấn vào năm 2018. để khuyến khích việc thi hành định mức này, chính phủ Mỹ, tùy theo mức giảm thiểu của từng cơ sở sản xuất, sẽ ấn định mức khen thưởng và giảm thuế. 2.1.9. Tại sao cá bị nhiễm thủy ngân Cá bị nhiễm thủy ngân là do sống trong môi trường ô nhiễm thủy ngân. Các vi sinh vật có thể chuyển thuỷ ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy ngân CH3Hg + Thông qua quá trình tích lũy sinh học metyl thủy ngân nằm trong chuỗi thức ăn và tích lũy dần trong cơ thể cá. Các loài cá lớn như cá ngừ hay cá kiếm thông thường chứa nhiều thủy ngân hơn các loài cá nhỏ, do các loài cá này ăn các loài cá nhỏ hơn đã bị nhiễm thủy ngân. Khi ta sử dụng các loài cá này thì thủy ngân sẽ vào cơ thể và được tích lũy ở mô. 2.1.10. Khuyến cáo về việc ăn cá biển Theo công trình nghiên cứu của Viện bảo tồn tài nguyên biển từ năm 2002; tháng giêng, năm 2008 và qua khuyến cáo của Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA). Theo đó: Các nhóm cá có nồng độ thủy ngân cao nhất (từ 0,70 – 1,45 ppm) là cá nhám, cá lưỡi kiếm, cá heo, cá mú vàng, cá thu chúa. Các loại cá này thường sống ở tầng sâu của biển, trọng lượng rất lớn, chuyên ăn các loại cá nhỏ, vì vậy theo thời gian GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 1 0 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp lượng thủy ngân tích lũy càng nhiều. Các bà mẹ đang mang thai được khuyến cáo không nên ăn các loại cá này. đối với loại cá có nồng độ thủy ngân thấp (từ 0,09- 0,25 ppm ), bà mẹ có thai được khuyến cáo chỉ nên ăn không quá 2 lần mỗi tuần, (tính theo trọng lượng không quá 340g), gồm cá bơn, cá chép, cá mú, cá thu nhỏ, cá than, cá đuối, cá chỉ vàng, cá ngừ, cá hồi đại dương, cá marlin, tôm hùm Bắc Mỹ. Các loại cá có nồng độ thủy ngân rất thấp, không đáng kể (mức thủy ngân dưới 0,08 ppm) như cá hồi nước cạn, cá mòi, cá mực, cá da trơn, cá đối, cá trồng, cá tầm, trứng cá muối, cá pollock, cá trích, cá mối, cá bạc má, cá ngừ đóng hộp, cá tuyết morue, cá hồi nước ngọt, tôm hùm, tôm càng, sò, trai, hến… thì không được xếp vào loại giới hạn sử dụng. Theo đó Uỷ ban Châu Âu quyết định đưa ra các tư vấn về khẩu phần như sau: Phụ nữ có khả năng mang thai hoặc đang mang thai hay cho con bú không nên ăn quá 100g/tuần đối với các loại cá lớn ăn thịt, như cá kiếm, cá nhám, cá cờ và cá măng lớn. Nếu đã ăn theo khẩu phần này, thì cũng không nên ăn thêm bất cứ loài cá nào khác trong thời gian trên. đồng thời cũng không nên ăn cá ngừ 2 lần trong một tuần. Lời khuyên này cũng nên áp dụng với trẻ em và người tiêu dùng cũng nên lưu ý đến các tư vấn cụ thể của cơ quan chức năng sở tại về các món ăn đặc sản địa phương. Ngoài ra ngành y tế các nước còn khuyến cáo mọi người không nên ăn các loại cá được câu từ ao, hồ xung quanh khu công nghiệp có thải ra chất thải độc hại. 2.1.11. Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân trong cá đảm bảo an toàn sức khỏe cho con người được quy định trong bảng 2.1 GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 10 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp Bảng 2.1 Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân trong thủy sản Các tiêu chuẩn Quyết định số 867/1998/Qđ-BYT của Santé Bộ Trưởng Bộ Y tế ngày 4/4/1998 Canada 0,5 mg/kg 0,5 mg/kg Nồng độ Hg Hoa kỳ cơ quan FDA 1 mg/kg 2.2. Các phương pháp xác định thủy ngân 2.2.1. định tính: 2.2.1.1. Tạo hỗn hống với đồng kim loại ( nghiệm Reinsch) Phản ứng này được thực hiện trực tiếp trên mẫu thử chưa vô cơ hóa. Lấy một ít mẫu thử cho vào bình nón, acid hóa bằng acid clohydric tới phản ứng acid, cho vào bình một mảnh đồng kim loại đã cạo sạch và rửa bằng acid nitric loãng và nước cất. đun nóng khoảng 1 giờ. Nếu có Hg 2+ thì trên bề mặt mảnh đồng sẽ có lớp kim loại sáng bóng (thủy ngân kim loại). Sau đó rửa mảnh đồng bằng nước cất và ete, để khô ngoài không khí và cho vào 1 ống nghiệm khô cùng với vài tinh thể iod. Cuốn 1 dải giấy lọc tẩm 2+ ướt vào vị trí 1/3 ống kể từ đáy rồi đốt nóng nhẹ. Nếu có Hg thì sẽ có những tinh thể thủy ngân iodua bám ở phần ống làm lạnh. đặt lên kính hiển vi sẽ thấy tinh thể hình thoi màu tím hồng. 2.2.1.2. Phản ứng với Cu2I2 Cho một ít tủa lên một mảnh giấy lọc rồi đặt vào đó mảnh Cu đã tạo hỗn hống sáng bóng, đậy chúng bằng mặt kính đồng hồ. Vài phút sau thấy màu hồng trên nền trắng. 2.2.1.3. Phản ứng với Dithizon Các muối thủy ngân (II) tạo với dithizon một hợp chất phức màu vàng cam bền vững ở pH 0,5-1. GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 11 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp 2.2.1.4. Phản ứng với dung dịch kaliiodua Các muối thủy ngân (II) cho kết tủa màu đỏ HgI2 với dung dịch KI ở môi trường trung tính hay acid và tan trong thuốc thử thừa. 2.2.1.5. Phản ứng với thiếc (II) clorua Cho kết tủa trắng (ở pH 2,5) rồi chuyển sang xám. 2.2.2. định lượng: 2.2.2.1. Phương pháp so màu với đồng (I) iodua Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng của Hg 2+ với kaliiodua tạo thủy ngân iodua tạo phức màu hồng Cu2[HgI4], so màu với thang chuẩn. Hg 2+ + 2KI = HgI2 + 2K + HgI2 + 2KI = K2HgI4 2CuSO4 + 4KI = 2CuI2 + 2K2SO4 2CuI2 = 2CuI + I2 K2HgI4 + 2CuI = Cu2[HgI4] + 2KI I2 + Na2SO3 + H2O = 2HI + Na2SO4 2.2.2.2. Phương pháp chiết đo quang với thuốc thử Dithizon Tạo Dithizon với thủy ngân rồi so màu với dãy chuẩn. 2.2.2.3. Sử dụng huỳnh quang phát hiện thuỷ ngân trong cá Các nhà nghiên cứu tại trường đại học Pittsburgh đã phát triển một phương pháp nhanh chóng và đơn giản để phát hiện thuỷ ngân trong cá và các mẫu răng. Kỹ thuật này sử dụng chất huỳnh quang phát ánh sáng xanh khi xúc tác với thuỷ ngân bị ôxy hoá. Cường độ của ánh sáng cho thấy khối lượng thuỷ ngân có chứa trong mẫu nghiên cứu. 2.2.2.4. Phương pháp mới kiểm tra hàm lượng thủy ngân trong cá Các chuyên gia ở Viện nghiên cứu hải dương học Mỹ vừa cho ra đời một phương pháp mới kiểm tra hàm lượng thủy ngân trong cá. Nguyên lý làm việc giống như thiết bị thử mang thai ở phụ nữ. đây là kỹ thuật mang tính kinh tế và chỉ sau 1 tuần là biết kết quả, kể cả loại cá có chứa hàm lượng thuỷ ngân dưới ngưỡng quy định. Người ta cho một lượng nhỏ thịt cá vào trong ống kèm theo vài giọt dung dịch GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 12 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp acid và enzyme, nó có nhiệm vụ tiêu hoá các mô này trong vài giờ, giống như cơ chế tiêu hoá thức ăn trong cơ thể con người. Sau đó người ta dùng chiếc đũa có tẩm nhựa đặc biệt để kiểm chứng, loại nhựa này có nhiệm vụ hút thuỷ ngân và đưa nhúng tiếp vào ống dịch thứ hai, ống này được bổ sung thêm vài giọt acid loãng để tách thuỷ ngân ra khỏi dịch và cuối cùng bổ sung thêm dịch có chứa chất hiện màu. Dịch hiện màu này có chứa một phân tử và kết tủa khi kết hợp với thuỷ ngân. Nếu cá có chứa thuỷ ngân thì dịch thử sẽ biến màu và trở nên trong hơn và người ta có thể đo được chính xác hàm lượng thuỷ ngân mà cá nhiễm độc. 2.2.2.5. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 13 SVTH: Trần Cẩm Búp Luận văn tốt nghiệp AAS) đây là phương pháp xác định thủy ngân được sử dụng phổ biến hiện nay, vì giới hạn phát hiện nhỏ ( µg / l ). Nguyên tắc: giải phóng thủy ngân tự do từ nước hoặc các loại mẫu bằng sự khử, tiếp theo làm bay hơi và đưa hơi thủy ngân vào máy nhờ một dòng khí. Dung dịch NaBH4 được dùng làm tác nhân khử. đo cường độ hấp thu của thủy ngân ở bước sóng 253.7 nm. 2.3. Giới thiệu chung về phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS 2.3.1.1. Nguyên tắc của phép đo AAS Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Và chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thu những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thu. Nhờ một hệ thống máy quang phổ mà ta thu toàn bộ chùm sáng phân ly và chọn một vạch phổ hấp thu của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ. - Việc đo cường độ hấp thu tuân theo định luật Lambert - Beer : I 0 log  = A = ε × L × I C      t GVHD: Nguyễn Thị Diệp Chi 14 SVTH: Trần Cẩm Búp