Tài liệu Đánh giá thực trạng thu gom xử lý và xây dựng mô hình thực nghiệm xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật quy mô phòng thí nghiệm - áp dụng tại Đặng Xá, Gia Lâm, Hà Nội và Tân Tiến, Văn Giang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Thị Bưởi ĐÁNH GIÁ THỰC TRẠNG THU GOM XỬ LÝ VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ BAO BÌ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM - ÁP DỤNG TẠI ĐẶNG XÁ, GIA LÂM, HÀ NỘI VÀ TÂN TIẾN, VĂN GIANG, HƯNG YÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Thị Bưởi ĐÁNH GIÁ THỰC TRẠNG THU GOM XỬ LÝ VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ BAO BÌ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM - ÁP DỤNG TẠI ĐẶNG XÁ, GIA LÂM, HÀ NỘI VÀ TÂN TIẾN, VĂN GIANG, HƯNG YÊN Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Mã số: 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS-TS Trịnh Thị Thanh Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH ẢNH BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm của bao bì thuốc bảo vệ thực vật .........3 1.1.1. Hiện trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật .................................................3 1.1.2. Hiện trạng thải bỏ bao bì thuốc bảo vệ thực vật ........................................4 1.1.3. Độc tính của bao bì thuốc bảo vệ thực vật..................................................6 1.2.Tổng quan về công nghệ xử lý bao bì thuố c BVTV .....................................9 1.2.1 Phương pháp hấp phụ ................................................................................10 1.2.2 Phương pháp oxy hoá khử .........................................................................11 1.2.3 Phương pháp thuỷ phân .............................................................................13 1.2.4. Phương pháp lò đốt nhiệt độ cao ..............................................................14 1.2.5. Phương pháp bao vây, ngăn chặn cách ly, chôn lấp ..............................16 1.2.6 Phương pháp xử lý sinh học ......................................................................16 1.3. Một số công nghệ đƣợc áp dụng xử lý bao bì thuố c BVTV tại Việt Nam ...............................................................................................................................17 1.3.1. Công nghệ thiêu đốt. ..................................................................................18 1.3.2. Công nghệ xử lý sinh học ..........................................................................18 1.3.3. Công nghệ chôn lấp ...................................................................................19 1.3.4. Công nghệ sử dụng tác nhân oxy hoá mạnh (tác nhân Fenton) ............19 Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 1.3.5. Công nghệ sử dụng tác nhân kiềm hóa ....................................................20 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 20 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................20 2.2.1. Phương pháp tổng quan .........................................................................20 2.2.2. Phương pháp khảo sát thực địa: ..............................................................21 2.2.3. Phương pháp thực nghiệm ........................................................................22 2.2.4. Phương pháp đánh giá xử lý số liệu: ........................................................29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau của Đặng Xá– Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hƣng Yên.................................................................................................30 3.1.1. Kết quả khảo sát tình hình sử dụng thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu 30 3.1.2. Kết quả khảo sát tình hình thải bỏ bao bì thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu ........................................................................................................................33 3.1.3. Kết quả khảo sát tồn dư thuốc BVTV trong bao bì tại vùng nghiên cứu 33 3.1.4. Kết quả khảo sát đề xuất của người dân về hình thức tổ chức quản lý thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật. ...... Error! Bookmark not defined. 3.15. Những khó khăn và tồn tại trong công tác thu gom và xử lý bao bì thuốc BVTV. ...................................................................................................................35 3.2. Kết quả thực nghiệm xử lý bao bì thuốc BVTV quy mô phòng thí nghiệm ..................................................................................................................37 3.2.1. Kết quả thí nghiệm oxy hóa tác nhân Fenton ..........................................38 3.2.2. Kết quả thí nghiệm xử lý kiềm hóa bằng tác nhân Ca(OH)2 ................41 Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 3.3. Đề xuất quy trình thu gom và xử lý bao bì thuốc BVTV ........................44 3.3.1. Đề xuất hình thức hoạt động tổ chức thu gom, xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật .................................................................................................................44 3.3.2. Đề xuất cơ chế duy trì hoạt động thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật ở quy mô hợp tác xã ..............................................................................50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH ẢNH Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Bảng các thuốc thường được sử dụng trong sản xuất.................................3 Bảng 1.2 : Phân loại thuốc BVTV theo độc tính ........................................................8 Bảng 1.3: Giá trị LC50 và LD50 của một số hoạt chất trên các đối tượng sinh vật ......8 Bảng 2.1: Địa điểm thu thập mẫu bao bì ...................................................................21 Bảng 2.2: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm ..............................................22 Bảng 2.3: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm ..............................................23 Bảng 2.4: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ C Fe 2 : C H 2O 2 tối ưu...........................24 Bảng 2.5: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV sử dụng tỷ lệ C Fe 2 : C H 2O 2 tối ưu trên thí nghiệm 1.1..............................................................25 Bảng 2.6: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV ......................26 Bảng 3.1: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Đặng Xá ...........................................30 Bảng 3.2: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Tân Tiến ...........................................32 Bảng 3.3: Dư lượng thuốc BVTV trên mẫu bao bì thu thập .....................................34 Bảng 3.4: Dư lượng thuốc BVTV trên mẫu nước và bao bì sau xử lý .....................37 Bảng 3.5 . Kết quả phân tích mẫu trước và sau khi phản ứng xảy ra trong thí nghiệm 1.1 .................................................................................................................38 Bảng 3. 6 : Kết quả phân tích mẫu theo thời gian trong thí nghiệm 1.2 ...................39 Bảng 3.7: Bảng kết quả phân tích mẫu trước và sau thí nghiệm 2.1 ........................41 Bảng 3.8: So sánh hiệu suất xử lý của thí nghiệm 1.2 và 2.1 sau 72 giờ. .................42 Bảng 3.9: Dự toán kinh phí cho xử lý 1kg bao bì thuốc BVTV sử dụng phương pháp oxy hóa hóa học tác nhân Fenton. ....................................................................43 Bảng 3.10: Kiến nghị đề xuất của người dân về hình thức tổ chức thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật .....................................................................................53 Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ Danh mục đồ thị, hình ảnh Đồ thị 3.1: đồ thị thể hiện biến đổi nồng độ thuốc BVTV trong thí nghiệm 1.1 ......39 Đồ thị 3.2: Đồ thị miêu tả sự biến đổi nồng độ thuốc BVTV theo thời gian trong thí nghiệm 1.2 .................................................................................................................40 Đồ thị 3.3: Đồ thị miêu tả biến đổi nồng độ thuốc BVTV theo thời gian của TN 2.42 Sơ đồ 1: Sơ đồ mô hình thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật ..................49 Hình 1.1: Một số hình ảnh về thực trạng thu gom bao bì tại Đặng Xá - Gia Lâm ...70 Hình 1.2: Một số hình ảnh về thực trạng thu gom bao bì tại Tân Tiến – Văn Giang ...................................................................................................................................71 Hình 1.3: Mẫu bao bì thu thập tại các điểm lấy mẫu ................................................72 Hình 1.4: Một số hình ảnh về xử lý mẫu trong phân tích tồn dư thuốc BVTV ........73 Hình 1.5: Một số hình ảnh về tiến hành thí nghiệm ..................................................74 Hình 1.6: Một số thiết bị dùng phân tích mẫu ..........................................................75 Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật LD Lethal dose LC Lethal concentration UV Ultraviolet PCBs Polychlorinated biphenyls POPs Persistent organic pollutants VSV Vi sinh vật APC Air pollution control GC/MS Gas chromatograph mass spectrometer GEF Quỹ môi trường toàn cầu VietGAP Vietnamese Good Agricultural Practices FAO Food and Agriculture Organization SPE Solid phase extraction ECD Electro-capture detection MS Mass spectrometer DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam PAD-UV Photodiode array detector UBND Ủy ban nhân dân % Tỷ lệ phầm trăm Ml Minilit Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ MỞ ĐẦU Theo ước tính, lượng bao bì thuốc BVTV thường chiếm khoảng 14,86% so với lượng thuốc tiêu thụ, như vậy mỗi năm chúng ta đã thải ra môi trường sản xuất khoảng 15.000 tấn bao bì các loại. Trước đây, phần lớn vỏ bao bì là chai thủy tinh nhưng gần đây đã được thay thế bằng một phần lớn chai nhựa và các túi Polyethylen, đây là các chất Polyethylen khó phân giải. Theo kết quả nghiên cứu của Viện Bảo vệ thực vật cho thấy, lượng thuốc còn bám lại trên vỏ bao bì trung bình chiếm 1,85% tỷ trọng bao bì, như vậy mỗi năm chúng ta đã đổ vào môi trường sản xuất khoảng trên 200 tấn thuốc BVTV. Lượng thuốc này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân, ô nhiễm nguồn đất, nước và nhiễm bẩn nông sản (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]). Trong khi trên thế giới đã có rất nhiều mô hình thu gom và xử lý bao bì thuốc BVTV nhưng hầu như chưa có mô hình thu gom và xử lý nào phù hợp với đặc thù của nền sản xuất nhỏ, không tập trung như Việt Nam, các nghiên cứu trong nước về vấn đề này cũng còn hoàn toàn bị bỏ ngỏ. Hiện chưa có cơ quan quản lý cũng như cơ quan nghiên cứu nào vào cuộc để xem xét những tác động tiêu cực của bao bì thuốc BVTV, đề xuất mô hình thu gom, làm sạch và phân hủy thuốc bám dính trong bao bì cũng như tiêu hủy bao bì một cách an toàn, hiệu quả và phù hợp với các địa phương. Một vấn đề đáng quan tâm là tập quán canh tác thủ công nên phần lớn người dân sau khi phun thuốc BVTV cho cây trồng thường để lại bao bì ngay trên bờ ruộng hoặc vứt xuống kênh mương nội đồng gây ô nhiễm môi trường. Tại một số địa phương như Hà Nội, Hưng Yên, Vĩnh Phúc... Chi cục BVTV địa phương cũng đã đề xuất mô hình thu gom vỏ bao bì thuốc BVTV để chứa trong các bể xi măng để chờ tiêu hủy. Đồng thời, Chi cục cũng đã tập trung vào việc vận động và tuyên truyền nông dân thu gom và xử lý bao bì sau sử dụng đặc biệt là tại các vùng sản suất nông sản an toàn. Tuy nhiên, do chưa được đầu tư đồng bộ cho công tác nghiên cứu và nâng cao năng lực của người dân nên kết quả của mô hình cũng chưa thực sự giải quyết triệt để được yêu cầu trong công tác thu gom và tiêu hủy Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 1 bao bì sau sử dụng. Do vậy chúng tôi lựa chọn nghiên cứu luận văn là: “Đánh giá thực trạng thu gom xử lý và xây dựng mô hình thực nghiệm xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật quy mô phòng thí nghiệm -Áp dụng tại Đặng Xá – Gia Lâm và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên” Mục tiêu của luận văn là xác định thực trạng tình hình thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau tại Hà Nội và Hưng Yên và nghiên cứu mô hình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên vùng sản xuất rau quy mô cấp xã bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh và kiềm hóa đảm bảo vệ sinh môi trường. Nội dung của luận văn là: Thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau tại Đặng Xá – Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên. Nghiên cứu mô hình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên vùng sản xuất nông nghiệp quy mô cấp xã bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh và kiềm hóa đảm bảo vệ sinh môi trường. - Nghiên cứu sử dụng tác nhân oxy hóa (tác nhân Fenton) cho xử lý lượng thuốc BVTV tồn đọng còn bán dính trong bao bì. - Nghiên cứu sử dụng tác nhân kiềm hóa (tác nhân Ca(OH)2) cho xử lý lượng thuốc BVTV tồn đọng còn bám dính trên bao bì. - Xây dựng quy trình thu gom và xử lý bao bì thuố c BVTV và đề xuất cơ chế duy trì hoạt động thu gom. Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 2 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm của bao bì thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1. Hiện trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất độc có nguồn gốc tự nhiên hoặc được tổng hợp từ các chất hóa học, dùng để phòng, trừ dịch hại trên cây trồng, điều hòa sinh trưởng thực vật, xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại trên thực vật đến để tiêu diệt. Có thể nói, thuốc BVTV là một loại vật tư kỹ thuật quan trọng không thể thiếu trong sản xuất nông nghiệp. Theo thống kê của Cục BVTV, nếu trước năm 2003, lượng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam không bao giờ vượt quá con số 40.000 tấn/năm, nhưng kể từ năm 2004 đến nay đã tăng gấp đôi, cá biệt kể từ năm 2008, lượng thuốc BVTV nhập khẩu lên tới hơn 100.000 tấn (Vương Trường Giang và cs, 2011 [2]). Qua điều tra trên địa bàn Hà Nội và các tỉnh lân cận cho thấy chủng loại thuốc bảo vệ thực vật hiện có mặt trên thị trường cung cấp cho sản xuất rất đa dạng. Phỏng vấn nông dân về các thuốc sử dụng trong sản xuất nông nghiệp cho thấy việc sử dụng thuốc BVTV rất phức tạp, nó phụ thuộc vào từng loại cây trồng và theo từng vụ trong năm. Có thể kể ra một số loại thuốc thường được dùng trong canh tác như bảng 1.1 dưới đây (Đặng Phương Lanvà cs, 2010 [4]). Bảng 1.1: Bảng các thuốc thường được sử dụng trong sản xuất STT Loại cây Sâu và bệnh trồng hại Tên thuốc Phƣơng Liều Thời pháp dùng gian cách phun 1 ly Các loại Sâu tơ bắp cải , Ridomil, Định rau ăn lá sâu xanh, nấm Daconil, hàng tuần hướng đen, lông tơ Ferang, Tango, hoặc khi dẫn nấm mốc, bọ ăn Zineb, Sec Sai rau, rầy đục lá, cần kỳ Theo Trước thu hoạch trên ngày nhãn Gon, Dipterex, Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 3 7 STT Loại cây Sâu và bệnh trồng hại Tên thuốc Phƣơng Liều Thời pháp dùng gian cách phun rầy ăn lúa ly Methaxin, Regent, pentac, cypermethrin, Match, Cypenran, sinh học, sát trùng song, … 2 Cải bắp sâu tơ cải bắp, Zineb, Regent, Định kỳ Theo Trước thu sâu xanh, nấm pentac, sinh hàng tuần hướng đen, bệnh vàng học, sát trùng hoặc khi dẫn lá bắp cải, lông song, apatin, cần tơ nấm mốc, bọ angun, sec Sai hoạch 7 trên ngày nhãn đục lá, rầy đục gon, ... lá 3 Su hào Sâu xanh, lá bị Zineb, cong Định Methaxin, Sai gon,... Trước thu sec hàng tuần hướng hoặc khi dẫn cần 4 kỳ Theo hoạch 7 trên ngày nhãn Một số Lá khô héo, bọ Sinh học, dilan, Có cảnh Theo Theo cây ăn đục lá, lá khô depgan, hướng quả héo secor, ... rigan, báo hoặc hướng khi cần dẫn nhãn trên dẫn trên nhãn 1.1.2. Hiện trạng thải bỏ bao bì thuốc bảo vệ thực vật Một trong những vấn đề gây ô nhiễm môi trường từ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đó là bao bì thuốc. Trước đây, phần lớn vỏ bao bì là chai thuỷ tinh Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 4 nhưng gần đây đã được thay thế bằng một phần lớn chai nhựa và các túi Polyethylen, đây là các chất Polyethylen khó phân giải. Các bao bì này tích lũy qua các năm đã trở thành nguồn ô nhiễm đối với môi trường. Theo điều tra của cục bảo vệ thực vật, lượng bao bì thuốc bảo vệ thực vật thường chiếm khoảng 14,86% so với lượng thuốc tiêu thụ, như vậy mỗi năm chúng ta đã thải ra môi trường sản xuất khoảng 15.000 tấn bao bì các loại. Theo chi cục BVTV các tỉnh tính đến năm 2009, trên địa bàn các tỉnh trong cả nước lượng bao bì thuốc cần xử lý đã lên đến 69.640 tấn và còn tích lũy qua các năm (Vương Trường Giang và cs, 2011 [2]). Kết quả nghiên cứu của Viện Bảo vệ thực vật cho thấy, lượng thuốc còn bám lại trên vỏ bao bì trung bình chiếm 1,85% tỷ trọng bao bì (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]), như vậy mỗi năm chúng ta đã đổ vào môi trường sản xuất khoảng trên 200 tấn thuốc BVTV. Theo điều tra và thu thập mẫu tại đồng ruộng hiện có 66 hoạt chất thuộc 21 nhóm thuốc BVTV đang được sử dụng phổ biến trong sản xuất với 81 sản phẩm thương mại, trong số đó chỉ có 13 loại có nguồn gốc sinh học và thảo mộc, chiếm 16%. Số sản phẩm thương mại có nguồn gốc hoá học chiếm 84% (Đặng Phương Lan và cs, 2010 [4]). Thành phần hoạt chất có trong vỏ bao bì: a/ Thuốc trừ sâu: Abamectin, Bacillus thuringiensis, Emamectin benzoate (sinh học); Pymetrozine, Cypermethrin, (nhóm Chlorpyrifos Ethyl, Flubendiamide, Pyrethroid); Permethrin, Imidacloprid (nhóm Thiamethoxam, Chloronicotinyl); Profenofos (nhóm Lân hữu cơ); Diafenthiuron (nhóm Thiourea); Fipronil (Fiproles); Lufenuron (nhóm Benzamide); Rotenone (thuốc thảo mộc), Nereistoxin.... b/ Thuốc trừ bệnh: Carbendazim, Metalaxyl (nhóm Alanine); Chlorothalonil, Mancozeb (nhóm Carbamate); Copper Oxychloride (nhóm đồng); Difenoconazole, Hexaconazole, Propiconazole (Triazole); Ningnanmycin, Validamycin (thuốc sinh học).... Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 5 c/ Thuốc trừ cỏ và một số loại khác: Alachlor, Butachlor, S – Metolachlor, Pretilachlor, Butachlor (nhóm Acetamide); Paraquat (Bipyridyllum)... Như vậy, có thể thấy các hoạt chất chứa trong bao bì rất đa dạng, thuộc nhiều nhóm thuốc khác nhau như: sinh học, lân hữu cơ, pyrethroid, thảo mộc, acetamide... Hiện nay bao bì chủ yếu là các chai nhựa (10,3%) và túi polyethylene khó phân giải (88,5%), bao bì dạng chai thủy tinh chỉ chiếm 1,1% (Đặng Phương Lanvà cs, 2010 [4]). Như vậy có thể thấy xu hướng sử dụng chai thuỷ tinh gây nguy hiểm cho người sử dụng hiện đã giảm. Các công ty sản xuất thuốc đã cố gắng cải tiến bao bì theo hướng gọn, nhẹ, an toàn cho người sử dụng các loại bao bì bằng nhựa và túi polyethylene chiếm đa số. Đây cũng là vấn đề cần gây ô nhiễm môi trường do các túi polyethylene thường rất khó phân giải, chúng gây tích lũy ô nhiễm theo thời gian, vì vậy việc đề xuất giải pháp tiêu huỷ cần quan tâm đặc biệt tới nhóm này. Về thu gom, trên các vùng sản xuất nông nghiệp trong cả nước hiện vẫn đang tồn tại tình trạng bao bì thuốc BVTV sau khi sử dụng được thải bỏ ngay trên đồng, trôi nổi trên các mương máng. Chỉ một số ít nông dân có ý thức thu gom nhưng mới chỉ dừng lại ở mức hợp tác xã phát động người dân tự tổ chức thu gom, chủ yếu là gom vào thùng chứa sau đó có người gom vào các xe cải tiến vận chuyển ra nơi xa khu dân cư hoặc đổ chung với rác thải sinh hoạt. Người nông dân chưa ý thức được tác hại của những chất thải này đối với môi trường đất, nước, không khí, nhiễm bẩn lên nông sản cũng như tác động của nó tới sức khỏe cộng đồng. 1.1.3. Độc tính của bao bì thuốc bảo vệ thực vật Thuốc BVTV không chỉ có tác dụng gây độc đến dịch hại cây trồng, mà trong quá trình lưu thông, sử dụng nếu không có những biện pháp ngăn ngừa thích hợp, thuốc có thể gây độc cho người, sinh vật có ích và ô nhiễm môi trường sinh sống. Tuy chưa có nghiên cứu đầy đủ song có thể thấy rõ nguồn bao bì sau sử dụng có thể gây ra nhiều tác động tiêu cực như: Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 6 - Gây ô nhiễm từ nguồn thuốc còn bám dính lại trên vỏ bao: Các hoạt chất chứa trong bao bì rất đa dạng, thuộc nhiều nhóm thuốc khác nhau như nhóm clor hữu cơ, sinh học, lân hữu cơ, pyrethroid, carbamate, thảo mộc, acetamide...và các chất phụ gia. Các chất này thường dùng để trừ sâu, trừ bệnh, trừ cỏ lên độc tính rất cao. Lượng thuốc này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của người dân, ô nhiễm nguồn đất, nước và nhiễm bẩn nông sản, gây tác động lên các hệ sinh vật như sinh vật thủy sinh, động vật máu nóng, gây mất cân bằng tự nhiên, làm mất tính đa dạng của sinh quyển, làm xuất hiện các dịch hại mới, đảo lộn các mối quan hệ giữa các sinh vật trong hệ sinh thái (Nguyễn Trần Oánh và cs, 2007 [6]). Khi phát tán ra môi trường thuốc BVTV tác động gây độc cho các sinh vật theo 2 cơ chế: Gây độc cấp tính: Các hóa chất công nghiệp thường gây ngộ độc cấp tính (đặc biệt đối với động vật thủy sinh) biểu hiện ở dạng hôn mê. Biểu hiện thường thấy của sự hôn mê là tình trạng hoạt động lờ đờ, giảm phản xạ với các kích thích bên ngoài, thay đổi màu da (ở cá). Bị hôn mê kéo dài có thể dẫn đến tử vong. Động vật bị ngộ độc, hôn mê nhưng chưa chết, sẽ phục hồi khi các hóa chất độc bị đào thải khỏi cơ thể. Gây độc mãn tính: thường xảy ra với liều lượng chưa đủ gây chết và thường ảnh hưởng có hại đến sự phát triển, khả năng sinh sản, hệ miễn dịch và hệ nội tiết của cơ thể sinh vật (Nguyễn Trần Oánh và cs, 2007 [6]). Để đánh giá độ độc cấp tính và ngưỡng độc, người ta dùng các đại lượng sau để đánh giá: LD50: là liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm, đơn vị tính là mg/kg trọng lượng cơ thể động vật sống, thường được sử dụng đánh giá đối với động vật trên cạn. LC50: Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm, đơn vị là mg/l dung dịch hóa chất; thường được dùng để đánh giá độ độc cấp tính của chất độc dạng lỏng hòa tan trong nước sông, suối hay nồng độ hơi hoặc bụi trong môi trường không khí ô nhiễm có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm . Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 7 Bảng 1.2 - Phân loại thuốc BVTV theo độc tính LD50 cho chuột (mg/kg trọng lƣợng cơ thể) Loại Lớp Ia III Rất độc (Rất nguy hiểm) Độc cao (Nguy hại cao) Độc vừa (Nguy hại vừa phải) ít độc (Nguy hại nhẹ) IV Không độc Ib II Chất rắn Chất lỏng Chất rắn Chất lỏng 5  20  10  40 5 – 50 20 – 200 10 - 100 40 - 400 50 – 500 200 - 100 - 400 2.000 1.000 4.000 500 – 2.000 - > 1.000 > 4.000 2.000 3.000 > 2.000 >3.000 (Nguồn: Trịnh Thị Thanh, 2003 [7]) Giá trị LC50 hay LD50 thường được thực hiện trong vòng 24 – 96 giờ và được thử nghiệm trên một loại chất nhất định. Bảng 1.3: Giá trị LC50 và LD50 của một số hoạt chất trên các đối tượng sinh vật STT Hoạt chất Loài LC50 (96h) (mg/lít) LD50 Loài (mg/kg) Cá hồi 1,3 Chuột 500 Cá 0,002 – 0,1 Chuột 135 Diazinon Cá hồi 0,09 – 0,14 Chuột 300-400 4 Endosulfan Cá hồi 1,5 Chuột 80 5 Fenitrothion Cá 0,6-1,2 Chuột 890 6 Glyphosate Cá hồi 86 Chuột 4050 1 Carbaryl 2 Chlorpyrifos 3 (Nguồn: S.M. Verrin, 2004 [27] và EFSA, 2011 [18]) Ngoài ra nguồn bao bì thuốc BVTV cũng gây ra một số tác động khác như: Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 8 - Gây ảnh hưởng đên sức khoẻ con người do bị xây xát, thương tích khi tiếp xúc với bao bì đặc biệt là các dạng chai thuỷ tinh. - Gây ô nhiễm môi trường từ các dạng bao, túi Polyethylen hay các chất hữu cơ khó phân giải khác tích tụ lại. Trong khi trên thế giới hầu như chưa có mô hình thu gom và xử lý bao bì thuốc BVTV phù hợp với đặc thù của nền sản xuất nhỏ, không tập trung như Việt Nam thì ở trong nước vấn đề này cũng chưa có hướng giải quyết hiệu quả. Hiện có rất ít cơ quan quản lý cũng như cơ quan nghiên cứu nào vào cuộc để xem xét những tác động tiêu cực của bao bì thuốc bảo vệ thực vật, đề xuất mô hình thu gom, làm sạch và phân huỷ thuốc bám dính trong bao bì cũng như tiêu huỷ bao bì một cách an toàn và hiệu quả. 1.2. Tổng quan về công nghệ xử lý bao bì thuố c BVTV trên thế giới Tuy có những hạn chế nhất định như gây ô nhiễm môi trường, nhiễm bẩn sản phẩm và ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, song phải công nhận rằng thuốc bảo vệ thực vật vẫn đang đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông nghiệp ở nhiều nước trên thế giới. Vì vậy, lượng thuốc sử dụng trong sản xuất ngày càng có xu hướng gia tăng. Song song với việc gia tăng đó, nhu cầu tiêu huỷ bao bì phát thải sau sử dụng cũng ngày càng trở nên cấp bách. Để giải quyết vấn đề này, các nước đã nghiên cứu phát triển nhiều quy trình công nghệ để hỗ trợ cho công tác quản lý bao bì thuốc BVTV sau sử dụng. Do đặc thù của nền sản xuất lớn (với quy mô từ hàng chục đến hàng trăm ha/1 hộ gia đình), tổ chức theo trang trại độc lập nên ở các nước việc phun thuốc BVTV hay thu gom xử lý vỏ bao bì cũng được thực hiện tập trung và thuận tiện. Nguồn rác thải của các trang trại được chứa tập trung trong các thùng rác lớn, thiết kế đặc thù để tránh rửa trôi ra môi trường, hạn chế ô nhiễm nguồn nước và không khí. Vì vậy, công tác nghiên cứu và phát triển công nghệ tập trung chủ yếu vào việc phát triển và ứng dụng các công nghệ tiêu huỷ an toàn, phù hợp cho từng loại bao bì. Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 9 Nguồn ô nhiễm lớn nhất do bao bì thuốc BVTV gây ra là lượng thuốc còn bám dính tồn đọng lại trên bao bì sau khi sử dụng, do vậy công nghệ xử lý bao bì cũng chính là công nghệ xử lý thuốc BVTV. Hiện nay, trên thế giới đang áp dụng một số công nghệ xử lý các loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng cũng như xử lý bao bì như sau: 1.2.1. Phương pháp hấp phụ Là việc sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hoặc các chất hấp phụ tổng hợp khác để hấp phụ các thuốc bảo vệ thực vật sau khi chúng được hoà tan vào nước. Các loại chất hấp phụ bao gồm: than hoạt tính, silicagel, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, cacbon sunfua, than nâu, than bùn, than cốc, dolomit, cao lanh, tro và các dung dịch hấp phụ lỏng. Bông cặn của những chất keo tụ (hydroxit kim loại) và bùn hoạt tính từ bể aeroten cũng có khả năng hấp phụ. Than hoạt tính là chất hấp phụ thông dụng nhất. Than dùng để xử lý nước thải nên có hoạt tính xúc tác nhỏ nhất đối với các phản ứng oxy hoá, ngưng tụ hoặc không được làm mất giá trị sản phẩm đã thu hồi. Sau khi các thuốc bảo vệ thực vật được hấp phụ bằng các vật liệu hấp phụ có thể tái sinh để sử dụng lại. Tuy nhiên hiện vẫn chưa có phương pháp hữu hiệu để tái sinh bột than hoạt tính. Theo nghiên cứu của Z. Feleke, Y. Sakakibara năm 2001, khi sử dụng tháp hấp thụ để xử lý nitrate và thuốc bảo vệ thực vật ô nhiễm nguồn nước trong quá trình sản xuất nông nghiệp, tác giả đã sử dụng nồng độ thí nghiệm là 40 mg/l, sau quá trình thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý là tốt ở giá trị nồng độ 40 mg/l hiệu suất xử lý đạt 90%. Tác giả Joseph M. Wong năm 2004 (Black & Veatch, Concord, California, U.S.A) đã thống kê các nghiên cứu khả năng hấp thụ của than hoạt tính (công nghệ GAC - Granular activated carbon) với các chất BHC, DDT, 2,4-D, toxaphene, dieldrin, aldrin, chlordane, malathion và parathion. Nghiên cứu điều chỉnh tốc độ dòng từ 0,0004 đến 1,26 mgd (million gallons per day). Thời gian tiếp xúc từ 18 Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 10 đến 1000 phút, điều kiện của quá trình cần kiểm tra nghiêm ngặt và đảm bảo chính xác. Hiệu quả xử lý của quá trình này lên tới 99%. Phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp hấp phụ: có thể hấp phụ hầu hết các thuốc bảo vệ thực vật có nguồn gốc hữu cơ. Ƣu điểm: Hiệu quả xử lý cao (80 – 90%) có thể thu hồi chất ô nhiễm. Nhƣợc điểm: Giá và chi phí tái sinh cao là nhược điểm lớn nhất của phương pháp này. Vì giá thành cao nên chất hấp phụ chỉ sử dụng khi nồng độ chất bẩn nhỏ, chủ yếu để xử lý tinh (khi nồng độ chất ô nhiễm đã giảm thấp nhờ một quá trình trước đó mà chi phí để xử lý đủ tiêu chuẩn quá cao mà hiệu quả không cao). 1.2.2. Phương pháp oxy hoá khử Có hai loại phản ứng oxy hoá khử là oxy hoá trong môi trường axit và oxy hoá trong môi trường kiềm. Mục đích của quá trình oxy hoá khử là dùng các chất có tính oxy hoá để phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hoá chất có độc tính cao thành chất có độc tính thấp hơn hoặc không độc. Các tác nhân oxy hóa thường được dùng là: + Chlorine: ở dạng khí hoặc muối hypochloride thường được sử dụng ôxy hoá các chất hoá học như cyanide, phenol. Hạn chế của việc sử dụng clo như một tác nhân ôxy hoá là nếu quá trình này không được điều khiển đầy đủ thì các chất độc như chlorophenol sẽ được hình thành. + Ozone: có tác dụng ôxy hoá các hoá chất dựa trên cyanide, phenol thành các chất không độc. Ozone không ôxy hoá được các hợp chất hữu cơ halogen hoá. + Potassium permanganate (KMnO4): là một tác nhân ôxy hoá mạnh đối với các chất aldehyde, mercaptan, phenol và các acid chưa bão hoà. Nó còn được dùng để phá huỷ các chất hữu cơ trong nước thải và nước uống. Sản phẩm khử là Mangan dioxide, hầu như không tan và có thể lấy ra khỏi nước bằng cách lọc. Quá trình này cũng nhạy cảm với pH và xảy ra càng nhanh hơn với pH cao hơn (lên tới 9,5) L.K.MacKinnon and N.R.Thomson, 2002 [23]). Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 11 + Dihydro dioxit (H2O2): sử dụng H2O2 một cách độc lập thì hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ rất hạn chế. Hiệu quả đó tăng rất mạnh khi kết hợp H 2O2 với một số tác nhân khác như: Fe2+ (Fenton), Fe3+, ozone hoặc bức xạ cực tím (ultraviolet UV). Tác nhân Fenton (Fe2+ + H2O2) là một trong các hệ oxy hoá mạnh nhất được nghiên cứu một cách hệ thống nhất và được ứng dụng để xử lý rất có hiệu quả trên nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau trong đó có POPs. Bản chất của phương pháp là sự hình thành gốc OH có khả năng oxy hóa rất mạnh, thế oxy hóa của nó là 2,76V. Do vậy, quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm có thể tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thường. - Các phản ứng sau đây có thể được hình thành trong hệ thống xúc tác Fenton .  H2O2 + Fe2+  Fe(OH) 2+  Fe3+ + HO- + HO- (1)  Fe3+ + H2O2  Fe2+ + H+ + HO2- (2)  Fe3+ + (3) HO2-  Fe2+ + H+ + O2  HO- + Fe2+  Fe3+ + HO- (4)  HO- + H2O2 (5)  HO2- + H2O  HO2- + Fe2+ + H+  Fe3+ + H2O2 (6)  2H2O2  2H2O + O2 (7) Các phản ứng trên dẫn đến sự tạo thành gốc tự do HO - (1) và rất nhiều phản ứng cạnh tranh khác. Trong số các phản ứng cạnh tranh này phải kể đến phản ứng tạo thành gốc hydroperoxil (2) và (5) và phản ứng mất gốc HO- tự do bởi Fe2+ + H2O2 (4), (5) (Waltham,1996 [29]). Gốc OH- tạo thành ở (1) sẽ đóng vai trò chính trong việc oxy hóa chất hữu cơ. Ở nhiệt độ bình thường, phản ứng thường xảy ra với tốc độ nhanh. Ở pH thấp, phản ứng (1) sẽ thuận lợi hơn, và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ sẽ tốt hơn do số lượng gốc OH- tăng hơn. Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở pH=3 (X. K. Zhao, 2004 [31]). Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 12