Tài liệu đánh giá ô nhiễm polychlorinated byphenyls (pcbs) khu vực cảng hải phòng

Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Đức Anh ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM POLYCHLORINATED BYPHENYLS (PCBs) KHU VỰC CẢNG HẢI PHÒNG Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Trần Văn Quy Hà Nội – 2014 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS. Trần Văn Quy, giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn ThS. Dương Thanh Nghị, Giám đốc trạm Quan trắc ven biển phía Bắc Việt Nam, Viện Tài Nguyên và Môi Trường Biển Hải Phòng đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia các Chương trình quan trắc giúp tôi thu thập được dữ liệu góp phần hoàn thành luận văn của mình. Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt những năm học tại trường. Những kiến thức và kinh nghiệm quí báu được các thầy cô truyền đạt không những đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và thực hiện luận văn mà chắc chắn còn là nền tảng cho tôi trong các hoạt động khoa học sau này. Và cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, những người thân và bạn bè đã luôn động viên, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập. Hà Nội, Ngày 18 tháng 6 năm 2014 Học viên Bùi Đức Anh Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ………*……… ECD: Detector cộng kết điện tử FID: Detector ion hóa ngọn lửa GC: Máy sắc ký khí IUPAC: Hiệp hội hóa học tinh khiết và ứng dụng quốc tế PCBs: Polychlorinated Byphenyl PCDDs: Policlodibenzo-p-dioxin PCDFs: Policlodibenzo-furan PCQs: Policloquaterphenyl POPs: Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy ppm: Một phần triệu ppb: Một phần tỉ QCVN: Quy chuẩn Việt Nam TCD: Detector dẫn nhiệt UNEP: United Nations Environment Programme USEPA: Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ WHO: Tổ chức Y tế Thế Giới Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tên thương mại chủ yếu của PCBs. Bảng 1.2. Một số tính chất hóa, lý của các sản phẩm PCBs. Bảng 1.3. Ước tính hàm lượng PCBs trong môi trường, sinh vật và con người. Bảng 1.4. Các giá trị hệ số độc tương đương. Bảng 1.5. Quy định về nồng độ PCBs trong môi trường tại một số nước trên thế giới Bảng 1.6. Một số quy định nồng độ PCBs trong thực phẩm tại một số nước Bảng 2.7. Tọa độ vị trí lấy mẫu nước và ngao. Bảng 2.8. Địa điểm, tọa độ vị trí lấy mẫu trầm tích. Bảng 3.9. Kết quả phân tích dung dịch chuẩn để xây dựng đường ngoại chuẩn. Bảng 3.10. Phương trình định lượng 6 PCBs điển hình. Bảng 3.11. Độ thu hồi của phương pháp đối với PCBs trên GC/ECD. Bảng 3.12. Nồng độ PCBs trong mẫu trầm tích khu vực Cảng. Bảng 3.13. Nồng độ PCBs trong mẫu nước. Bảng 3.14. Hàm lượng PCBs trong mẫu thịt ngao. Bảng 3.15. Phân bố của các PCBs điển hình trong trầm tích, nước, thịt ngao Bảng 3.16. Tổng hàm lượng PCBs tại một số vị trí khu vực cảng Hải Phòng. Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs và các vị trí thế trong phân tử Hình 1.2. Sơ đồ miêu tả sự tồn tại, vận chuyển của PCBs trong môi trường Hình 1.3. Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và meta Hình 1.4. Sản lượng PCBs của các nước công nghiệp phát triển giai đoạn 1930 – 1993 Hình 2.5. Vị trí lấy mẫu Hình 2.6. Chương trình nhiệt độ cột phân tích Hình 2.7. Quy trình phân tích hợp chất PCBs trong mẫu nước Hình 2.8. Quy trình phân tích hợp chất PCBs trong mẫu trầm tích Hình 2.9. Quy trình phân tích hợp chất PCBs trong mẫu thịt ngao Hình 3.10. Đường ngoại chuẩn của PCB 28 Hình 3.11. Đường ngoại chuẩn của PCB 101 Hình 3.12. Nồng độ PCBs trong trầm tích Hình 3.13. So sánh hàm lượng PCBs tại các vị trí với QCVN 43: 2012/BTNMT Hình 3.14. Nồng độ PCBs trong môi trường nước Hình 3.15. Hàm lượng PCBs trong mẫu thịt ngao Hình3.16. Phân bố của PCB 28 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình3.17. Phân bố của PCB 52 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình 3.18. Phân bố của PCB 101 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình 3.19. Phân bố của PCB 138 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình 3.20. Phân bố của PCB 153 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình 3.21. Phân bố của PCB 180 trong mẫu trầm tích, nước và thịt ngao Hình 3.22. Bản đồ mô tả mức độ ô nhiễm PCBs trong trầm tích, nước, thịt ngao khu vực cảng Hải Phòng Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.........................................................................................................3 1.1. Giới thiệu về PCBs.............................................................................................................3 1.1.1. Định nghĩa.......................................................................................................................3 1.1.2. Lịch sử và ứng dụng của PCBs..............................................................................3 1.1.3. Cấu tạo, thành phần, danh pháp...........................................................................4 1.1.4. Tính chất vật lý, hóa học của PCBs....................................................................5 1.1.5. Trạng thái tồn tại PCBs trong môi trường.......................................................7 1.1.6. Sự chuyển hóa của PCBs trong môi trường.....................................................9 1.1.7. Độc tính của PCBs.................................................................................................11 1.1.8. Vài nét về PCBs trên Thế Giới và ở Việt Nam.............................................17 1.2. Phương pháp xác định PCBs........................................................................................26 1.2.1. Định tính PCBs..........................................................................................................27 1.2.2. Định lượng PCBs......................................................................................................28 1.3. Một số nghiên cứu ứng dụng công nghệ xử lý, tiêu hủy PCBs trên thế giới và tại Việt Nam............................................................................................................................29 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………….33 2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................................33 2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................................34 2.2.1. Thiết bị và hóa chất..................................................................................................35 2.2.2. Quy trình phân tích PCBs [16, 17]...................................................................36 2.3. Xây dựng đường chuẩn...................................................................................................42 2.4. Xác định độ thu hồi...........................................................................................................42 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................44 3.1. Xây dựng đường ngoại chuẩn......................................................................................44 3.2. Độ thu hồi chất của phương pháp...............................................................................46 3.3. Kết quả phân tích PCBs trong các mẫu trầm tích, nước, sinh vật khu vực cảng Hải Phòng............................................................................................................................47 3.4. Nồng độ PCBs trong mẫu trầm tích..........................................................................48 3.5. Nồng độ PCBs trong mẫu nước..................................................................................50 3.6. Nồng độ PCBs trong mẫu thịt ngao...........................................................................52 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ..........................................................................................65 KẾT LUẬN...................................................................................................................................65 KHUYẾN NGHỊ.........................................................................................................................65 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................67 PHỤ LỤC............................................................................................................................................75 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng MỞ ĐẦU PCBs một nhóm hợp chất thơm của halogen có chứa hạt nhân biphenyl với ít nhất một nguyên tử hydro được thay thế bằng nguyên tử Clo. Do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và trơ về mặt hóa học, PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần trong sơn, mực in, giấy không chứa cácbon, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn. PCBs cũng được sử dụng như chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy (trong vải, thảm...) và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt...). Nhiều nhà khoa học gọi PCBs là "sát thủ vô hình", vì PCBs có tính độc hại cao và tồn tại bền vững trong môi trường và khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, động vật, gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm cho con người, đặc biệt là bệnh ung thư. Theo thống kê, từ 1930 - 1993, thế giới đã sản xuất 1,3 triệu tấn PCBs, trong đó mới chỉ phân hủy 4%, còn tồn tại ngoài môi trường 31 % (cả trong đất liền và vùng ven biển). Đáng báo động hơn, 65% lượng PCBs vẫn còn tồn tại tập trung trong các thiết bị điện tử như máy biến thế, tụ điện và trong các bãi thải. Nhận thức được mức độ nguy hại của PCBs, từ cuối những năm 1970, nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu cấm sản xuất các sản phẩm có chứa PCBs. Ngày 22/5/2001, tại Stốckhôm, Thụy Điển, Công ước Stốckhôm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã được các nước thông qua và chính thức có hiệu lực từ ngày 17/5/2004. Công ước hướng tới mục tiêu quản lý an toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 12 nhóm hóa chất (tính đến năm 2012, con số này đã tăng lên 22 hóa chất/nhóm hóa chất), bao gồm 9 loại thuốc bảo vệ thực vật; PCBs; dioxin và furan hình thành và phát thải không chủ định từ các hoạt động sản xuất, sinh hoạt của con người. Công ước yêu cầu các nước phải nỗ lực kiểm soát, quản lý, giảm thiểu và tiến tới chấm dứt loại bỏ việc sản xuất, sử dụng PCBs trong các máy biến thế, tụ điện vào năm 2025; Quản lý và tiêu 1 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng hủy an toàn các chất lỏng có chứa PCBs và thiết bị có hàm lượng PCBs trên 0,005%, chậm nhất đến năm 2028. Đã có nhiều kết quả công bố phân tích PCBs trong dầu biến thế. Tuy nhiên vấn đề ô nhiễm PCBs trong trầm tích, nước, sinh vật tại một số khu vực cảng hiện cũng đang rất đáng quan tâm do có sự phát tán PCBs từ những hoạt động trong khu vực cảng đặc biệt là giao thông vận tải tại cảng và các nguồn thải ven bờ. Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài: “Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated Byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng” sẽ góp phần đi sâu tìm hiểu sự có mặt và mức độ tồn tại của PCBs trong môi trường khu vực cảng. Mục đích nghiên cứu: Xác định được nồng độ, mức độ ô nhiễm và nguồn gốc dẫn đến ô nhiễm PCBs trong môi trường khu vực Cảng làm cơ sở đề xuất giải pháp giảm thiểu ô nhiễm PCBs tại các khu vực cảng biển. Nội dung nghiên cứu: - Xác định nồng độ PCBs tại khu vực cảng Hải Phòng. - Đánh giá mức độ ô nhiễm, đề xuất những biện pháp giảm thiểu và xử lý ô nhiễm PCBs tại khu vực cảng Hải Phòng. - Lập biểu đồ thể hiện mức độ ô nhiễm PCBs tại khu vực cảng Hải Phòng. 2 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về PCBs 1.1.1. Định nghĩa PCBs là hợp chất hữu cơ có tên là Polychlorinated Biphenyl, là hỗn hợp gồm 209 đồng phân chất hữu cơ có chứa nguyên tử clo, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen liên kết với nhau bằng một liên kết carbon-carbon duy nhất, trong đó các hydro trong nhân benzen được thế bằng nguyên tử clo ở các mức độ khác nhau. PCBs được điều chế từ biphenyl bằng phương pháp clo hóa trực tiếp với xúc tác là sắt clorua FeCl3, một số nguyên tử hydro sẽ bị thay thế bởi clo. Hàm lượng clo trong PCB càng cao thì hợp chất càng độc. Hàm lượng clo trong PCB từ 21% đến 68% (tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng) [10, 30]. 1.1.2. Lịch sử và ứng dụng của PCBs PCBs được phát hiện từ thế kỷ 19 và bắt đầu được sản xuất từ 1929. PCBs được ứng dụng rộng rãi nhờ các đặc tính ưu việt: không cháy, có thành phần cách nhiệt tốt, không dễ bị phân hủy [29]. PCBs được thay thế cho các loại chất cách nhiệt dễ cháy trước đây. Việc sử dụng PCBs đã giảm nguy cơ cháy trong các văn phòng, tòa nhà, bệnh viện, xí nghiệp và trường học. PCBs được xem như loại hóa chất kỳ diệu. Trong luật trước kia của một số thành phố có quy định cấm sử dụng dầu mỏ và yêu cầu tất cả các công tơ, tụ điện, biến áp phải là loại dùng PCBs. Khi sử dụng PCBs trong các thiết bị này đã cho phép các tụ điện trở nên nhỏ hơn và giảm chi phí trang thiết bị. Các Công ty bảo hiểm yêu cầu các thiết bị có PCBs ở nhiều nơi. PCBs được ứng dụng trong: các biến áp, tụ điện, đèn điện, các motor, nam châm. PCBs là thành phần trong các dây cáp điện, mạch điện, bơm chân không, chất dẫn nhiệt, công tắc, cầu dao,… và ở các loại sản phẩm plastic, sơn, chất keo, giấy in không chứa carbon, mực… 3 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng 1.1.3. Cấu tạo, thành phần, danh pháp PCBs có công thức phân tử chung là: C12H10-xClx với x = 1 10. Trong đó, clo thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hydro trong phân tử biphenyl. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như trên Hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs và các vị trí thế trong phân tử Phản ứng giữa biphenyl và clo với sự có mặt của một chất xúc tác làm một số nguyên tử hydro bị thay thế bởi clo. Quá trình clo hóa toàn bộ (thay thế các nguyên tử H) được kiểm soát, điều khiển bởi tổng số Clo có mặt ban đầu và thời gian diễn ra phản ứng. Sản phẩm của phản ứng là các Polychlorinated biphenyl (viết tắt là PCBs). Phản ứng của biphenyl với clo sinh ra hỗn hợp các PCBs và phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clo với biphenyl, vào thời gian và vào nhiệt độ rắn mà trong đó một số là chất rắn có điểm tan thấp. Các đồng phân có thể được chia thành nhóm tùy thuộc vào số nguyên tử clo gắn vào nguyên tử biphenyl, ví dụ, một nguyên tử clo sẽ sinh ra một mono – clobiphenyl, hai nguyên tử clo sinh ra di – chobiphenyl, mười nguyên tử clo sẽ tương ứng tạo ra deca – clobiphenyl. Tên gọi poly – chobiphenyl được dùng để chỉ tất cả các PCB. Nói chung, phổ biến nhất là những đồng phân có số lượng tương đương của clo nguyên tử trên cả hai vòng hoặc khác nhau chỉ trong một nguyên tử clo giữa các vòng. PCBs đã được sản xuất dưới nhiều tên thương mại, ví dụ, Clophen (Bayer, Đức), Aroclor (Monsanto,Hoa Kỳ), Kanechlor (Kanegafuchi, Nhật Bản), Santothrem (Mitsubishi, Nhật Bản), Phenoclor và Pyralene (Prodolec, Pháp) 4 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Bảng 1.1. Tên thương mại chủ yếu của PCBs [22] Apirolio Diaclor No-Flamol Areclor Duconol Pydraul Aroclor Dykanol Pyralene Arubren Elemex Pyranol Asbestol Euracel Pyroclor Askarel Fenchlor Phenoclor Bakola Hivar Saf-T-Khul Biclor Hydol Santotherm Chlorextol Inclor Santovac Chlorinol Iterteen Siclonyl Chlorphen Kennechlor Solvol Clophen Montar Sovol Delor Nepolin Therminol Các PCBs thương mại là hỗn hợp phức tạp của 30 - 60 đồng phân, là thành phần chính của PCB trong hầu hết các môi trường chiết xuất. Mỗi hợp chất riêng biệt cho thấy một sự kết hợp độc đáo của các tính chất hóa lý và sinh học phụ thuộc vào mức độ clo hóa. 1.1.4. Tính chất vật lý, hóa học của PCBs Tính chất vật lý, hóa học của PCBs đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phân tích tại phòng thí nghiệm cũng như đánh giá tác động của PCBs trong môi trường. Mỗi cấu tử trong hỗn hợp PCBs có tính chất hóa lý khác nhau, tùy thuộc vào số lượng và vị trí thế của các nguyên tử clo trong phân tử chất đó và các chất trong hỗn hợp PCBs có những tính chất khác nhau. Hỗn hợp PCBs có những tính chất chung như sau [31, 32, 35, 37]: - Các nhóm PCBs đều không có mùi, không vị, không màu tới màu vàng nhạt, dạng nhớt (các hỗn hợp clo càng cao thì hợp chất đó càng nhớt và có màu 5 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng vàng đậm hơn). Hơi PCBs không màu và khó ngửi. PCBs có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường. - PCBs nặng hơn nước, tương đối khó tan trong nước và khả năng hòa tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng PCBs lại hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon. Vì vậy, chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Độ tan của PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không tuân theo quy luật nào cả. - Hầu hết Polychorinated biphenyls là chất rắn ở nhiệt độ phòng. PCBs có tính bền nhiệt cao, khó cháy (nhiệt độ bắt cháy khoảng 170 -380 0C), khả năng dẫn nhiệt và cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp, khối lượng riêng dao động khoảng từ 1,182 đến 1,566 Kg/L, điểm sôi 325- 450 0C. - Tính kháng oxi hóa- khử cao. - PCBs bền vững với cả các axit, bazơ; cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in. Trong thực tế, hỗn hợp thương mại trên thị trường có một số tính chất vật lý khác nhau. Theo Bảng 2, các hỗn hợp Arochlor 1221, 1232, 1242, 1248 đều là các dầu lỏng không màu do tác động lẫn nhau của các hợp phần đã làm giảm điểm chảy. Arochlor 1254 với tỉ lệ clo cao hơn, nên là dạng dầu nhớt màu vàng nhạt, trong khi đó Arochlor 1260 và 1262 là một loại nhựa dính. Tỷ trọng của hỗn hợp tăng khi phần trăm số lượng nguyên tử clo trong phân tử tăng, nhưng lúc nào cũng lớn hơn 1g/cm3 [19]. 6 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Bảng 1.2. Một số tính chất hóa, lý của các sản phẩm PCBs [20] Tên hỗn Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor hợp 1016 1221 1232 1224 1254 1260 1262 Phân tử lượng 257,9 200,7 232,2 266,5 328 Điểm sôi, oC 325 356 275 320 290 325 325 366 365 390 385 420 390 425 4,0x10-4 6,7x10-3 4,1x10-3 4,1x10-4 7,7x10-5 4,0x10-5 0,42 0,59 0,45 0,24 0,012 0,0027 0,052 Tỷ trọng (g/cm3) 1,37 1,18 1,26 1,38 1,54 1,62 1,64 Log Kow 5,6 4,7 5,1 5,6 6,5 6, 8 Áp suất hơi 357,7 389 - (mmHg) Độ tan trong nước (mg/L) - Ghi chú: “ – ” : Không có số liệu Trong đó Kow là hệ số phân bố của chất trong hai pha octanol – nước. 1.1.5. Trạng thái tồn tại PCBs trong môi trường Trong môi trường không khí, PCBs tồn tại ở hai trạng thái: hơi và hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng. Trong môi trường nước và trầm tích, PCBs được gắn vào các hạt rắn lơ lửng và các hạt trầm tích. Sự phân bố PCBs giữa các môi trường nước, không khí và đất không ổn định [28]. Trong môi trường, PCBs dễ dàng luân chuyển giữa không khí, nước và đất. Trong đó, sự di chuyển trong khí quyển là quan trọng nhất cho sự phân tán toàn cầu của các PCBs. Các hợp chất PCBs đi vào không khí do sự phát thải khí trực tiếp hoặc do quá trình bay hơi ở cả đất và nước bề mặt. Sau một thời gian 7 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng PCBs có thể được đưa trở lại đất và nước bởi sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết. Trong nước, PCBs có thể được di chuyển bởi dòng nước, tích lũy ở trầm tích đáy hoặc gắn với các phần tử lở lửng trong nước hoặc bay hơi vào trong không khí. Quá trình phân bố PCBs trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng phân PCBs. Do các hợp chất PCBs có tính tương thích với các hợp chất hữu cơ nên PCBs sẽ tập trung vào nơi nào có hàm lượng hữu cơ cao. Hàm lượng clo trong phân tử PCBs càng cao thì chúng càng dễ dàng được phân bố vào đất, trầm tích, chất hữu cơ. Trong khi đó, những PCBs có hàm lượng clo thấp thì lại dễ bay hơi nên chúng dễ đi vào khí quyển hơn. Mặt khác, PCBs tan ít trong nước nên hàm lượng PCBs trong nước thường không cao. Thông thường những PCBs chứa nhiều nguyên tử clo thì sẽ phân hủy chậm hơn. Đặc biệt, qua chuỗi thức ăn PCBs sẽ đi vào cơ thể thực vật, động vật và con người với hàm lượng tăng dần. Trong môi trường, PCBs chịu ảnh hưởng bởi 3 quá trình phân hủy tự nhiên: oxy hóa, quang hóa và phân hủy sinh học được trình bày trong Hình 1.2. Trong điều kiện thường, quá trình quang hóa và oxy hóa rất khó có thể xảy ra. Trong khi đó phân hủy sinh học là quá trình tự nhiên có khả năng làm giảm thiểu PCBs trong môi trường lớn nhất, đặc biệt là trong đất và trầm tích. PCBs có thể phân hủy sinh học nhờ hai loại vi sinh vật: vi sinh vật hiếu khí và vi sinh vật kị khí. Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs hấp phụ vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào môi trường nước và không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật. Trong vùng nước nông, dưới ánh sáng mùa hè, thời gian bán hủy PCB là 17 đến 210 ngày [8]. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm tích. Thời gian bán hủy trung bình của PCB trong đất là 6 năm. Trong không khí, PCBs bị phân huỷ bởi 8 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu [39]. Hình 1.2. Sơ đồ miêu tả sự tồn tại, vận chuyển của PCBs trong môi trường [38] PCBs là hợp chất rất ổn định và không bị phá vỡ. Sự phá hủy của chúng bởi các quá trình sinh hóa, nhiệt độ và hóa học là cực kỳ khó. PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan. Các hợp chất Furan được tạo ra từ PCBs ở 250-450OC. Sự oxy hóa PCBs và các phụ gia tạo thành những sản phẩm là các axit, aldehyt, hyđrôpeoxít có những tính độc riêng biệt. 1.1.6. Sự chuyển hóa của PCBs trong môi trường PCBs đi vào môi trường theo ba con đường chính: PCBs có thể đi vào môi trường do thải bỏ ở bãi rác dưới dạng hỗn hợp cùng với chất thải nhựa, sơn. PCBs từ các địa điểm này có thể xâm nhập vào nước ngầm và có thể được vận chuyển bởi mưa, tuyết đi vào các dòng sông sau đó ra biển và đại dương [25]. 9 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng PCBs có thể xâm nhập vào môi trường do sự thiêu đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs và các chất nhựa, sơn khi nhiệt độ lò thiêu đốt không đảm bảo, PCBs không bị thiêu hủy hết và hình thành trong quá trình thiêu đốt sẽ phân tán vào khí quyển , sau đó đi vào các thành phần khác trong môi trường. Cuối cùng PCBs xâm nhập vào môi trường do sự rò rỉ từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện và các thiết bị có chứa PCBs khác. Sự vận chuyển PCBs trong môi trường khá phức tạp. PCBs được vận chuyển trong môi trường nhờ các tác nhân không khí, nước, đất, động vật, ... [14]. Ngoài ra, PCBs là chất có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. PCBs có thể tồn tại trong cơ thể động vật trong thời gian dài và tích lũy theo chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước hay trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do đó, PCBs có tiềm năng phát tán tầm xa trong môi trường do sự di chuyển của sinh vật xuyên biên giới. Nồng độ PCBs trung bình trong các môi trường khác nhau và tổng lượng tương đương trong các thành phần môi trường đã được Mitchell D.Erickson ước tính. Bảng 3 thể hiện hàm lượng và tổng lượng tương đương của PCBs trong môi trường, sinh vật và con người [20]. Bảng 1.3. Ước tính hàm lượng PCBs trong môi trường, sinh vật và con người [20] Mẫu Khối lượng PCBs (g.106) Nồng độ (g/m3) Không khí 18 1,2.10-9 Nước 20 1,7.10-6 Trầm tích trong nước sạch 4.000 9,3.10-2 Sinh vật trong nước sạch 15 3.0 Đất tự nhiên 1.000 1,1.10-2 10 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Đất – bùn thải 4.800 Thực vật 1.000 1,7.10-3 Động vật hoang dã 0,3 0,48 Vật nuôi 0,6 9,3.10-3 Con người 5 0,36 Tổng lượng tương đương 10.859 Nước biển và sinh vật biển 6.000 Trầm tích biển 1.000 Bãi chứa rác 175.000 Công nghiệp điện 75.000 Các ngành công nghiệp khác 74.000 1.1.7. Độc tính của PCBs Các PCBs khác nhau có mức độ độc tính khác nhau. Những đồng phân PCBs đồng phẳng là có độc cao nhất vì phân tử PCBs có thể tương tác với receptor hay các vị trí hoạt động trên tế bào. Khi có thêm một nguyên tử clo ở vị trí octo, ảnh hưởng độc của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu, độc tính của các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần ảnh hưởng độc so với trước khi thay thế clo vào vị trí octo có thể do chúng không đạt được trạng thái đồng phẳng để tương tác với receptor hoặc chúng gây tác động theo cơ chế khác. Thí nghiệm trên chuột lang cho thấy dioxin (2,3,7,8–TCDD) độc hơn 200 lần so với PCBs độc nhất là 3,3’,4,4’5,5’-hexanclobiphenyl. Hai chất này có cấu trúc khá giống nhau, receptor đặc hiệu có thể tiếp nhận cả hai loại phân tử này. Tuy nhiên phân tử dioxin gắn chặt hơn và vừa khít với receptor hơn. Ví dụ, các đồng đẳng PCBs para như: 3,3’,4,4’-Tetraclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5’-Pentaclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5,5’-Hexaclobiphenyl là một số PCBs chứa nguyên tử clo ở vị trí para và meta được chỉ ra trên Hình 1.3 [10]. 11 Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Hình 1.3. Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và meta Để đánh giá độ độc của các PCBs người ta dựa trên Hệ số độc tương đương (International Toxic Equivalence Factor–viết tắt là I-TEFs). Hệ số độc tương đương là đại lượng đánh giá độ độc của chất khi so sánh với độc tính của dioxin (2,3,7,8-TCDD) - đây là chất độc nhất. Các giá trị hệ số độc tương đương được đưa ra trong Bảng 4. Giá trị I–TEF của 2,3,7,8-TCDD được quy ước là 1. Giá trị I–TEF nếu nhân với nồng độ của hợp chất sẽ được Lượng độc tương đương (TEQ) quy theo 2,3,7,8-TCDD [24]. Bảng 1.4. Các giá trị hệ số độc tương đương [24] Số thứ tự Danh pháp TEFs (WHO 1994) TEFs (WHO, 1997) Người Cá Chim PCB- 77 3,3’,4,4’-Tetra- 0,0005 0,0001 0,0001 0,05 PCB -81 3,4,4’,5 –Tetra- - 0,0001 0,0005 0,1 PCB- 105 2,3,3’,4,4’ –Penta- 0,0001 0,0001 <0,000005 0,0001 PCB -114 2,3,4,4’,5 –Penta- 0,0005 0,0005 <0,000005 0,0001 12