Tài liệu Đánh giá mức độ kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ - Đáy và đề xuất giải pháp bảo vệ môi trường Luận văn ThS. Khoa học môi trường và bảo vên môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Trần Tuyết Nhung ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LƢU VỰC SÔNG NHUỆ - ĐÁY VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------- Trần Tuyết Nhung ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LƢU VỰC SÔNG NHUỆ - ĐÁY VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Khoa học Môi Trƣờng Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngô Thị Thúy Hƣờng PGS.TS. Vũ Văn Mạnh Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sĩ này, trƣớc hết tôi xin chân thành cảm ơn TS. Ngô Thị Thúy Hƣờng, PGS. TS. Vũ Văn Mạnh đã tận tình hƣớng dẫn cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô trong Phòng thí nghiệm Sinh thái học và Sinh học môi trƣờng đã tạo điều kiện về trang thiết bị, kỹ thuật để thực hiện các thí nghiệm cho nghiên cứu này. Tôi cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô đã giảng dạy trong chƣơng trình Cao học bộ môn Khoa học Môi trƣờng, các thầy cô đã truyền đạt cho tôi những kiến thức nền tảng rất hữu ích về môi trƣờng làm cơ sở cho tôi thực hiện tốt luận văn này. Nghiên cứu này là một phần của đề tài đƣợc tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted), mã số 106.13-2011.04. Xin đƣợc cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) đã tạo điều kiện về kinh phí giúp đỡ chúng tôi thực hiện nghiên cứu này. Sau cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học cũng nhƣ thực hiện luận văn, cám ơn sự động viên chân tình mà bạn bè, anh chị, các em đã dành cho tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Trần Tuyết Nhung i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I – TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ........................................... 3 1.1. Tổng quan về các kim loại nặng nghiên cứu (Cd, Pb, Cu, Zn) và sự hình thành trầm tích............................................................................................................. 3 1.1.1. Định nghĩa và nguồn gốc của kim loại nặng trong trầm tích các thuỷ vực .. 3 1.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích thuỷ vực 7 1.1.3. Dạng tồn tại của các kim lại nặng nghiên cứu (Cd, Pb, Cu, Zn) trong trầm tích và ảnh hƣởng của chúng đến đời sống thuỷ sinh vật và con ngƣời ..................... 9 1.2. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích của các LVS trong và ngoài nƣớc ................................................................................................................. 15 1.2.1. Lƣu vực sông ngoài nƣớc ........................................................................... 15 1.2.2. Lƣu vực sông ở trong nƣớc ......................................................................... 16 1.3. Đặc điểm tự nhiên - kinh tế - xã hội và tình hình ô nhiễm của lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ................................................................................................................ 18 1.3.1. Đặc điểm tự nhiên - kinh tế - xã hội của lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ........... 18 1.3.3. Tình hình ô nhiễm ở lƣu vực sông Nhuệ - Đáy .......................................... 21 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 23 2.1. Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu .................................................................. 23 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 25 2.2.1. Phƣơng pháp kế thừa số liệu ....................................................................... 25 2.2.2. Phƣơng pháp thu thập số liệu ngoại nghiệp ................................................ 25 2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ....................................................... 25 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu .......................................................................... 28 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................ 29 ii 3.1. Đặc điểm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ........................................... 29 3.1.1. Hiện trạng kim loại nặng trong trầm tích của lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ... 29 3.1.2. Hiện trạng kim loại nặng trong bùn ao nuôi thủy sản sử dụng nguồn nƣớc từ lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ...................................................................................... 36 3.1.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ao và sông trong lƣu vực sông Nhuệ - Đáy .......................................................................................... 42 3.2. Đặc điểm hóa - lý trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích lƣu vực sông Nhuệ Đáy ............................................................................................................................ 45 3.2.1. Đặc điểm hóa - lý trong môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - Đáy......... 45 3.2.2. Đặc điểm hóa - lý trong trầm tích lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ..................... 48 3.2.3. Tƣơng quan giữa các yếu tố hoá - lý trong môi trƣờng với hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích lƣu vực sông Nhuệ - Đáy.................................................. 50 3.3. Các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng LVS Nhuệ - Đáy .................. 57 3.3.1. Giải pháp quản lý ........................................................................................ 57 3.3.2. Giải pháp tuyên truyền, giáo dục ................................................................ 57 3.3.3. Giải pháp khoa học kỹ thuật ....................................................................... 58 KẾT LUẬN – KHUYẾN NGHỊ ............................................................................... 59 1. Kết luận ............................................................................................................. 59 2. Khuyến nghị ...................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CHC: Chất hữu cơ LVS: Lƣu vực sông NTS: Nuôi thủy sản KLN: Kim loại nặng iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng từ các ngành công nghiệp ................... 6 Bảng 1.2: Ảnh hƣởng của trạng thái ô xi hoá - khử đến các dạng sản phẩm phân giải xác hữu cơ ................................................................................................................... 9 Bảng 1.3: Sự biến đổi dạng hoạt tính của một số kim loại nặng trong điều kiện môi trƣờng khác nhau ....................................................................................................... 10 Bảng 1.4: Hàm lƣợng trung bình kim loại nặng của bùn đáy trong đất liền và ven biển ............................................................................................................................ 17 Bảng 2.1: Chỉ tiêu, tần suất và số điểm thu mẫu bùn đáy trên lƣu vực sông Nhuệ Đáy ............................................................................................................................ 26 Bảng 3.1: Hàm lƣợng Cd trong trầm tích sông theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ......................................................................................................................... 29 Bảng 3.2: Hàm lƣợng Pb trong trầm tích sông theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ......................................................................................................................... 31 Bảng 3.3: Hàm lƣợng Cu trong trầm tích sông theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ......................................................................................................................... 32 Bảng 3.4: Hàm lƣợng Zn trong trầm tích sông theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ......................................................................................................................... 33 Bảng 3.5: Hàm lƣợng trung bình năm của các kim loại nặng trong trầm tích sông theo mặt cắt (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ......................................................... 34 Bảng 3.6: Hàm lƣợng Cd trong bùn ao theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ... ................................................................................................................................... 36 Bảng 3.7: Hàm lƣợng Pb trong bùn ao theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) .... ................................................................................................................................... 38 Bảng 3.8: Hàm lƣợng Cu trong bùn ao theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ... ................................................................................................................................... 39 Bảng 3.9: Hàm lƣợng Zn trong bùn ao theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ... ................................................................................................................................... 40 v Bảng 3.10: Hàm lƣợng trung bình năm của các kim loại nặng trong bùn ao theo mặt cắt (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD) ........................................................................ 41 Bảng 3.1: Các chỉ tiêu hóa - lý trong môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ - Đáy phân chia theo mặt cắt và theo mùa ........................................................................................... 46 Bảng 3.2: Các chỉ tiêu hóa - lý trong môi trƣờng nƣớc ở ao nuôi thuộc LVS Nhuệ Đáy phân chia theo mặt cắt và theo mùa .................................................................. 47 Bảng 3.3: Các chỉ tiêu hóa - lý trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy phân chia theo mặt cắt và theo mùa .......................................................................................................... 48 Bảng 3.4: Các chỉ tiêu hóa - lý trong bùn đáy ao phân chia theo mặt cắt và theo mùa ................................................................................................................................... 49 Bảng 3.5: Tổng hợp mối tƣơng quan giữa các yếu tố hoá - lý trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích với hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy ........... 51 Bảng 3.6: Tổng hợp các mối tƣơng quan giữa các yếu tố hoá - lý trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích với hàm lƣợng kim loại nặng trong bùn ao nuôi thủy sản .......................... 54 vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1: Vùng nghiên cứu và địa điểm thu mẫu thuộc lƣu vực sông Nhuệ - Đáy ................................................................................................................................... 24 Hình 3.1: Biến động hàm lƣợng Cd trong trầm tích sông theo mùa và vị trí thu mẫu. Các dấu * biểu thị sự khác biệt của các mặt cắt so với mặt cắt 2 trong mùa thu (*: 0,05 ≥ P ≥ 0,01, **: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). Sự khác biệt giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bằng dấu + (+: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; ++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). ............................... 30 Hình 3.2: Biến động hàm lƣợng Pb trong trầm tích sông theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự khác biệt giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bằng dấu + (++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; +++: P ≤ 0,001). ............................................................................................. 31 Hình 3.3: Biến động hàm lƣợng Cu trong trầm tích sông theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự khác biệt giữa các mặt cắt trong mùa xuân so với mặt cắt 1 đƣợc biểu thị bằng o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Và dấu + biểu thị cho sự sai khác giữa mùa xuân và mùa thu (++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). .............................................................................................. 32 Hình 3.4: Biến động hàm lƣợng Zn trong trầm tích sông theo mùa và vị trí thu mẫu. Các dấu hoa thị biểu thị sự khác biệt của các mặt cắt so với mặt cắt 1 trong mùa thu (***: P ≤ 0,001). Sự khác biệt so với mặt cắt 1 trong mùa xuân đƣợc biểu thị bằng o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Và dấu + biểu thị cho sự khác biệt giữa mùa thu và mùa xuân (+: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; +: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; +++: P ≤ 0,001). ...................................... 33 Hình 3.5: Biến động trung bình năm của hàm lƣợng các kim loại nặng trong trầm tích sông theo mặt cắt. Các dấu hoa thị biểu thị sự khác biệt có ý nghĩa thống kê của kim loại nặng Zn so với mặt cắt 1 (*: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Sự khác biệt của kim loại nặng Cu so với mặt cắt 1 đƣợc biểu thị bằng o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). ....................... 35 Hình 3.6: Biến động hàm lƣợng Cd trong bùn đáy ao theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự sai khác giữa các mặt cắt trong mùa xuân so với mặt cắt 2 biểu thị bằng dấu o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Sự sai khác giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bởi dấu + (+: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; ++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). .................................................................... 37 vii Hình 3.7: Biến động hàm lƣợng Pb trong bùn đáy ao theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự sai khác giữa các mặt cắt trong mùa xuân so với mặt cắt 2 biểu thị bằng dấu o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; oo: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; ooo: P ≤ 0,001). Dấu + biểu thị cho sự khác biệt giữa mùa thu và mùa xuân trong cùng một mặt cắt (++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). ..... 38 Hình 3.8: Biến động hàm lƣợng Cu trong bùn đáy ao theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự sai khác giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bởi dấu + (+: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; ++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). ...................................................................................................... 39 Hình 3.9: Biến động hàm lƣợng Zn trong bùn đáy ao theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự sai khác giữa các mặt cắt trong mùa xuân so với mặt cắt 2 biểu thị bằng dấu o (oo: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). Sự sai khác giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bởi dấu + (+++: P ≤ 0,001). ....................................................................................................... 40 Hình 3.10: Biến động trung bình năm của hàm lƣợng kim loại nặng (mg/kg) trong bùn đáy ao theo mặt cắt. ............................................................................................ 41 viii MỞ ĐẦU Nƣớc là nguồn tài nguyên có vai trò rất quan trọng đối với sự sống trên Trái Đất. Mọi hoạt động sống của con ngƣời đều cần tới nƣớc để thực hiện các quá trình trao đổi chất, sinh trƣởng, phát triển và phục vụ cho mọi hoạt động sống nhƣ sinh hoạt, sản xuất... Song, những lƣu vực sông (LVS) trong nƣớc ta đang ngày càng trở nên ô nhiễm trầm trọng, gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng thiên nhiên và sức khỏe con ngƣời. Theo báo cáo về môi trƣờng Quốc gia năm 2006 của Bộ Tài Nguyên môi trƣờng, LVS của 3 hệ thống sông chính của Việt Nam là LVS Cầu, LVS sông Sài Gòn - Đồng Nai và LVS Nhuệ - Đáy, đều nằm trong tình trạng đáng báo động về mức độ ô nhiễm, đặc biệt là LVS Nhuệ - sông Đáy. Sông Nhuệ - sông Đáy, diện tích gần 8.000 km2, dân số trên 10 triệu ngƣời, trong đó có khoảng gần 4 triệu sống ven sông, trên 4.000 cơ sở sản xuất công nghiệp, gần 500 làng nghề và khoảng 1.400 cơ sở y tế. LVS có nhiều phụ lƣu khá lớn chảy qua các thành phố, thị xã, thị trấn, thị tứ, tụ điểm dân cƣ, khu công nghiệp, khu chế xuất, dịch vụ, làng nghề và là nguồn cấp nƣớc ngọt quan trọng cho sản xuất và dân sinh. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, môi trƣờng phong phú đa dạng, có vị trí địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội của vùng Đồng bằng sông Hồng, trong đó có Thủ đô Hà Nội. Song, nơi đây đang gặp phải những vấn đề môi trƣờng bức xúc. Nguyên nhân là do thiên nhiên và con ngƣời gây ra nhƣ lũ lụt, ngập úng, thoái hóa đất, ô nhiễm môi trƣờng do quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa nhƣ: các hoạt động kinh tế - xã hội nói chung, công nghiệp, nông nghiệp và thủy sản nói riêng, gắn liền với LVS là rất lớn và nhu cầu về nuôi trồng và đánh bắt thủy sản ngày càng tăng cao. Sự tích tụ, ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nƣớc và bùn đáy sông, có nguồn gốc từ sự rửa trôi trong nông nghiệp, chất thải sinh hoạt, làng nghề và đặc biệt là từ các nhà máy và các khu công nghiệp thuộc các tỉnh thành phố cùng với các hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản,… trong hành lang thoát lũ có thể dẫn tới sự tích tụ sinh học trong các loài cá tự nhiên và các loài cá nuôi lấy nguồn nƣớc từ sông [7]. 1 Vì vậy, việc đánh giá mức độ ô nhiễm KLN trong trầm tích LVS làm cơ sở đề xuất các giải pháp bảo vệ môi trƣờng trên LVS này là cần thiết và có ý nghĩa. Tuy nhiên, tính đến nay các nghiên cứu về vấn đề này chƣa đƣợc thực hiện, mặc dù có khá nhiều đề tài, dự án đã và đang thực hiện trong LVS này. Do vậy, chúng tôi đã lựa chọn thực hiện đề tài với tên gọi “Đánh giá mức độ kim loại nặng trong trầm tích lƣu vực sông Nhuệ - Đáy và đề xuất giải pháp bảo vệ môi trƣờng”. Nghiên cứu này là một phần trong đề tài “Nghiên cứu và đánh giá sự tích tụ sinh học của kim loại nặng trên một số loài cá kinh tế trong lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy và sự ảnh hƣởng đến nghề nuôi trồng thuỷ sản trong lƣu vực sông” do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia tài trợ. Đề tài đƣợc thực hiện nhằm mục tiêu đánh giá đƣợc mức độ ô nhiễm của KLN (Pb, Cd, Cu, Zn) trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy và các ao nuôi thủy sản (NTS) sử dụng nƣớc từ hai sông này. Từ đó đề xuất đƣợc các giải pháp bảo vệ môi trƣờng tại LVS Nhuệ - Đáy. Các mục tiêu cụ thể nhƣ sau: 1. Đánh giá đƣợc mức độ tích luỹ KLN trong trầm tích LVS Nhuệ - Đáy. 2. Xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến mức độ tích luỹ KLN trong trầm tích sông và ao hồ qua việc xem xét các mối quan hệ giữa các yếu tố hoá-lý trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích với hàm lƣợng KLN trong trầm tích. 3. Đƣa ra các giải pháp cụ thể giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng LVS Nhuệ-Đáy. 2 CHƢƠNG I – TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về các kim loại nặng nghiên cứu (Cd, Pb, Cu, Zn) và sự hình thành trầm tích 1.1.1. Định nghĩa và nguồn gốc của kim loại nặng trong trầm tích các thuỷ vực a) Định nghĩa KLN bao gồm những kim loại nhƣ Hg, Pb, Cu, Cr, Ni, Cd, Zn, Fe... Chúng là những kim loại có tỷ khối d > 5 và có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3. Một số kim loại có lợi cho cơ thể ngƣời và động vật ở hàm lƣợng và dạng nhất định nhƣ Fe trong máu, hay Cu, Zn trong các enzim. Mặc dù vậy, hầu hết KLN gây hại cho ngƣời, động vật và thực vật nhƣ Ni, Pb, Cd, Cr, Cu, Zn... khi vƣợt quá một ngƣỡng cho phép. Tất cả các KLN có thể đƣợc hấp thụ và tích tụ trong các loài sinh vật, kể cả ngƣời [25]. Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó đƣợc các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng đƣợc tích tụ thành các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nƣớc nhƣ ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian[12]. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao gồm đất và những vật liệu đá gốc có chứa sét, silic oxit, các chất vô cơ, các chất chất hữu cơ, quần thể các vi sinh vật, và có thể chứa các hóa thạch. Trầm tích cũng có thể là nơi thành tạo của các nhiên liệu hóa thạch nhƣ than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên. b) Nguồn gốc của kim loại nặng trong trầm tích các thủy vực Thủy quyển chiếm một diện tích lớn hơn rất nhiều thạch quyển trên bề mặt Trái đất (khoảng 75%) và đƣợc chia thành các hồ, sông, cửa sông và biển. Kim loại tồn tại trong thủy quyển nhƣ là chất hòa tan và các hạt lơ lửng ở trong nƣớc và trầm tích. Trầm tích trong các hồ, sông, cửa sông và biển chứa hàm lƣợng lớn KLN trong thủy 3 quyển [19] . Do có hiện tƣợng keo tụ tự nhiên ở vùng cửa sông nên hàm lƣợng các KLN trong bùn đáy tại vùng này thƣờng cao hơn ở biển. b1) Nguồn gốc tự nhiên - Kim loại trong biển và đại dương Sông và nhiệt dịch là nguồn cấp chất tan chính cho biển. Tiếp là khí quyển, cung cấp cơ bản Al, Fe, Cu, Zn, Cd, Ce và Pb (đặc biệt là Pb, Zn). Trong đó Al, Fe, Ce- có nguồn gốc tự nhiên từ bụi khoáng; Cu, Zn, Cd và Pb chủ yếu có nguồn gốc từ dân sinh. Các KLN Mn, Fe, Ni, Mo, Cu, Zn và độc hại nhƣ As, Hg có nồng độ thấp trong nƣớc biển là do độ hòa tan thấp, thủy phân và dễ bị hấp phụ. Sự trầm tích hóa Fe, Mn đã đồng kết tủa nhiều KLN nhƣ Co, Ni, Cd, Zn, Pb, Cu… [11]. Mức độ KLN trong cửa sông, vùng ven biển và trầm tích thay đổi đáng kể, phụ thuộc đầu vào. Phần lớn đầu vào tự nhiên ở các cửa sông là do bụi phóng xạ và khoảng hơn 93% KLN đi vào cửa sông bị giữ lại. Khí quyển đƣa phần lớn KLN vào biển. Sự tập trung KLN trong trầm tích biển thay đổi theo vị trí địa lý. Mức độ đƣợc tìm thấy thƣờng cao hơn ở vùng nƣớc ven biển bởi vì gần nguồn ô nhiễm [21]. - Kim loại trong nước lục địa Nguồn cấp cho nƣớc lục địa là nƣớc khí tƣợng (mƣa, tuyết, sƣơng). Thành phần hóa học nƣớc lục địa phụ thuộc chủ yếu vào vị trí địa lý, địa chất, khí tƣợng thủy văn của vùng. Nƣớc mặt: thành phần hóa học do thành phần nƣớc mƣa, nƣớc thổ nhƣỡng và 1 phần nƣớc ngầm hợp thành. Độ khoáng đa số các sông ở khoảng > 10 - 300 mg/L. Các nguyên tố thƣờng ở dạng keo là Fe, Al, Mn, Si và nhiều KLN [11]. Nƣớc ngầm: có đặc điểm độ khoáng cao hơn nƣớc mặt và thƣờng đƣợc chia thành 3 loại: nhạt (< 1g/L), lợ (1 - 25 g/L) và mặn (25 - 50 g/L). Các nguyên tố chính có nồng độ > 1mg/L, Si nhiều nhƣng thƣờng ở dạng không tan H4SiO4. Các nguyên tố phụ và vết (Fe, Mn, Se, Hg…) có hàm lƣợng < 1 mg/L [11]. KLN (As, Pb, Cr(VI), Cd, Hg ...) có mặt trong nƣớc do nhiều nguyên nhân: trong quá trình hoà tan các khoáng chất, các thành phần kim loại có sẵn trong tự nhiên hoặc sử dụng trong các công trình xây dựng, các chất thải công nghiệp. 4 b2) Nguồn nhân tạo Nguồn nhân tạo là nguồn chính đƣa các KLN vào trong nƣớc. Trong số các nguồn nhân tạo trƣớc hết phải kể đến nguồn KLN đƣợc đƣa vào nƣớc mặt từ khí quyển. Do ô nhiễm từ các hoạt động giao thông, công nghiệp và nông nghiệp đã đƣa các KLN vào khí quyển và sau đó lắng đọng lên mặt đất. Một số nghiên cứu chi tiết cho thấy, môi trƣờng xung quanh lò nấu kim loại thƣờng bị ô nhiễm. Một số trƣờng hợp đƣợc biết rõ là các lò nấu Ni - Cu ở Sudbury, xƣởng đúc Cu ở Gusum, Thụy Điển và lò nấu Pb - Zn ở Avenmouth, Anh và ở Việt Nam, các làng nghề đúc Cu ở Huế hay Bắc Ninh, các xƣởng nấu thép ở Thái Nguyên… đã là nguồn gây ô nhiễm KLN. KLN giải phóng vào môi trƣờng diễn ra ở đầu dây chuyền sản xuất, bất cứ khi nào quặng đƣợc khai thác, trong suốt quá trình sử dụng các sản phẩm chứa chúng, và cũng ở cuối dây chuyền sản xuất. Tổng lƣợng bụi chứa kim loại thải ra ngoài khí quyển từ những lò nấu kim loại gần Sudbury trung bình là 1,89×104 tấn/năm vào giữa những năm 1973 và 1981, bao gồm 4,2×103 tấn bụi Fe/năm, 6,7×102 tấn bụi Cu/năm; 5,0×102 tấn bụi Ni/năm; 2,0×102 tấn bụi Pb/năm và 1,2×10 tấn bụi As/năm [9]. Nhìn chung, có khoảng 50% lƣợng bụi phát tán từ các lò nấu kim loại không đi xa đƣợc. Tỉ lệ lắng đọng lên mặt đất đặc biệt lớn ở những nơi gần nguồn chính và chúng cũng giảm theo cấp số mũ, khi khoảng cách tăng. Tiếp sau đó, nhờ quá trình rửa trôi và nƣớc mƣa đã làm tăng thêm hàm lƣợng tự nhiên của các KLN trong nƣớc. 5 Bảng 1.1: Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng từ các ngành công nghiệp [11] 1 Khai khoáng, luyện kim As, Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn, Cu 2 Nhựa Co, Cr, Cd, Hg 3 Dệt Zn, Al, Ti, Sn 4 Vi điện tử Cu, Ni, Cd, Zn, Sb 5 Bảo quản gỗ Cu, Cr, As 6 Lọc dầu Pb, Ni, Cr 7 Lắng đọng từ khí quyển As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn... 8 Phân bón hóa học Cd, As, Cu, Mn 9 Bùn thải Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn 10 Vôi As, Pb Nguồn nƣớc thải sinh hoạt từ các hộ gia đình, bệnh viện, khách sạn, trƣờng học, cơ quan cũng đƣa vào nguồn nƣớc một lƣợng KLN đáng kể. Đặc biệt là cặn thải sinh hoạt thông qua quá trình bài tiết của con ngƣời. Nguồn nƣớc thải từ các hoạt động nông nghiệp do sử dụng phân bón hóa học, thuốc trừ sâu, trầm tích sông hồ và nƣớc thải đô thị cho mục đích tƣới tiêu cũng là nguyên nhân gây tích luỹ KLN vào trong nguồn nƣớc. Đặc biệt là thuốc trừ sâu. Lƣợng thuốc phun thông thƣờng lớn, đến 8,7 kg/ha/năm; tùy vào loại hạt giống, vào bệnh gây hại và vào công thức thuốc [9] . Tùy thuộc vào chất nền của thuốc trừ sâu sử dụng mà tất cả các nguyên tố này có thể đọng lại trên ruộng đồng, trong cây và trong hệ sinh thái. Do các nguyên tố này bị liên kết tạo phức bởi các chất hữu cơ (CHC) trong đất và bởi các bề mặt trao đổi ion khác với hạt keo đất, chúng rất hiếm khi hòa tan và có xu hƣớng tích tụ lại trong nƣớc. Chẳng hạn, nồng độ Pb lớn đến 890 ppm, và 126 ppm As đƣợc tìm thấy trong đất bề mặt của vƣờn táo (Malus pumila) ở Ontario, so với mức nền của nguyên tố này tƣơng ứng là < 25 và < 10 ppm [9]. Sự tích tụ này do hơn 70 năm sử dụng Pb, As trong thuốc trừ sâu, đặc biệt là để chống lại bƣớm tuyết (Laspeyresia pomonella) gây nên bệnh táo sâu. 6 Ô nhiễm nƣớc bởi KLN chủ yếu do nƣớc thải chƣa xử lý hoặc xử lý chƣa đạt yêu cầu đã thải ra môi trƣờng. Bùn thải từ xử lý nƣớc thải đô thị chứa nhiều CHC và dinh dƣỡng đa lƣợng (N, P), vẫn chứa một lƣợng đáng kể KLN (cao hơn trong đất và thực vật). Zn, Cd và Pb là ba KLN chính trong nƣớc thải, ngoài ra còn Cr, Cu và Hg [11]. KLN trong nƣớc thƣờng bị hấp thụ bởi các hạt sét, phù sa lơ lửng trong nƣớc. Các chất lơ lửng này dần dần lắng đọng xuống đáy và làm cho nồng độ KLN trong trầm tích cao hơn rất nhiều so với trong nƣớc. 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích thuỷ vực Trong môi trƣờng nƣớc, nồng độ, sự di chuyển, sự biến đổi và độc tính của kim loại trƣớc hết bị kiểm soát bởi: (1) các đặc tính lý học, hóa học của hợp chất; (2) các đặc tính lý, hóa, sinh học của hệ sinh thái và (3) nguồn và tỉ lệ của kim loại trong môi trƣờng [8]. Hàm lƣợng KLN trong trầm tích sông, hồ biến đổi rất lớn theo vị trí từ gần với hàm lƣợng tự nhiên đến hàm lƣợng cao gấp hàng ngàn lần ở những nơi gần với các nguồn công nghiệp hay khai mỏ liên quan đến kim loại. Các yếu tố ảnh hƣởng có thể đến hàm lƣợng KLN trong trầm tích đƣợc biểu thị bằng hàm số: Hàm số: T = f (L, H, G, C,V, M, e)z [8] Trong đó: T - hàm lƣợng các nguyên tố vết trong trầm tích; L - ảnh hƣởng của quá trình hình thành đá; H - tác động thuỷ học; G - đặc điểm địa lý; C - tác động nhân tạo; V - ảnh hƣởng của thực vật; M - tác động của khai khoáng; e - sai số (tất cả các yếu tố không đƣợc tính đến). Tại một khu vực, một hay nhiều yếu tố có thể cùng tác động và hàm lƣợng của nguyên tố vết sẽ phụ thuộc vào tính chất và cƣờng độ các yếu tố tham gia. Các quá trình quan trọng ảnh hƣởng đến dạng tồn tại của KLN trong trầm tích gồm hấp phụ 7 hoá học lên các oxit Mn/Fe, kết tủa các hợp chất KLN, kết tụ/tạo phức của KLN với các CHC có hoạt tính. Do ảnh hƣởng của các yếu tố và quá trình nói trên đến sự hình thành các hợp chất chứa KLN trong các thuỷ vực là không giống nhau nên tỷ lệ % các dạng tồn tại của KLN trong các thuỷ vực này cũng rất khác biệt [8]. Hàm lƣợng của các nguyên tố KLN trong trầm tích khác nhau theo khoảng cách từ nguồn, do vật liệu bị khuyếch tán trong quá trình vận chuyển trong sông. Ngoài ra, sự tích tụ hay khả năng lắng đọng của các ion kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các thông số hóa - lý trong môi trƣờng cơ bản nhƣ pH, thế ô xi hóa - khử (Eh) và các bon hữu cơ tổng số (TOC). Cụ thể: Độ pH không chỉ ảnh hƣởng đến tính độc của các kim loại trong môi trƣờng mà còn là một nhân tố ảnh hƣởng lớn đến sự phát triển của động - thực vật thủy sinh. Yếu tố pH có thể làm ảnh hƣởng đến tốc độ tăng trƣởng, tỷ lệ sống và khả năng nhiễm bệnh của các loài thủy sản. Thế ô xi hóa - khử là một chỉ tiêu hoá - lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ ô xi hoá - khử của môi trƣờng nƣớc, đất. Đất khô, thoát nƣớc, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng ô xi hoá (O2, NO3-, Fe3+, Mn4+, Mn3+, Cu2+ và vi sinh vật hiếu khí) đƣợc thể hiện bằng Eh cao; ngƣợc lại, đất ngập nƣớc, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử (H2, Fe2+, Mn2+, Cu+, vi sinh vật yếm khí và các sản phẩm phân giải xác hữu cơ trong điều kiện yếm khí) đƣợc biểu hiện qua giá trị Eh thấp. Dù trong điều kiện ô xi hoá hay điều kiện khử ôxi, CHC vẫn đƣợc phân huỷ chỉ khác nhau về tốc độ phản ứng và sản phẩm phân giải. Thế ô xi hóa khử ảnh hƣởng trực tiếp đến dạng tồn tại của các KLN trong trầm tích và vùng nƣớc lân cận. 8 Bảng 1.2: Ảnh hƣởng của trạng thái ô xi hoá - khử đến các dạng sản phẩm phân giải xác hữu cơ [17] Thành phần chất hữu cơ Sản phẩm ô xi hoá (ox) Sản phẩm khử (Red) C CO2 CH4, CO N NO2-, NO3- NH3, N2 S SO42- H2 S P PO43- PH3 Fe Fe3+ Fe2+ Mn Mn3+, Mn4+ Mn2+ Cu Cu2+ Cu+ CHC tích tụ ở bề mặt giữa nƣớc và đất. Trên lớp bề mặt này diễn ra hoạt động rất mạnh của các vi khuẩn. Do nƣớc không di chuyển tự do trong nền đáy nên hoạt động của vi khuẩn nhanh chóng làm giảm hàm lƣợng ô xi trong nƣớc ở nền đáy. Sự phân hủy CHC trong bùn dẫn đến hàm lƣợng ô xi hòa tan thấp do sự tiêu hao ô xi trong các quá trình ô xi hóa. 1.1.3. Dạng tồn tại của các kim lại nặng nghiên cứu (Cd, Pb, Cu, Zn) trong trầm tích và ảnh hưởng của chúng đến đời sống thuỷ sinh vật và con người a) Dạng tồn tại của các kim loại nặng trong trầm tích Trầm tích bùn đáy là kết quả lắng tụ của đất đá, chất thải từ hoạt động công nghiệp, giao thông, nông nghiệp, sinh hoạt... Vì vậy, bùn đáy có đầy đủ các loại ô nhiễm: hữu cơ yếm khí gây thối, hóa chất, KLN, ô nhiễm dầu, tàn dƣ phân bón và thuốc trừ sâu; trong đó, đáng quan tâm là ô nhiễm hóa chất và KLN. Trong quá trình di chuyển trong môi trƣờng, các ion kim loại đều có sự biến đổi rõ rệt về tính chất lý học và hoá học, điều này hoàn toàn phụ thuộc vào môi trƣờng mà ion kim loại đó di chuyển. Theo Tessier [19], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu sau: 9 + Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích (sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu; + Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat; + Dạng liên kết với Fe - Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại đƣợc hấp phụ trên bề mặt của Fe - Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử; + Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa; + Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại nhƣ PbS, HgS... Ngoài ra, KLN trong trầm tích còn tồn tại trong các sinh vật đáy nhƣ các động vật thân mềm, vi sinh vật, ấu trùng, côn trùng,… Hàm lƣợng KLN cao khi ở trong điều kiện môi trƣờng (pH) thay đổi sẽ có những dạng mới tạo thành, khác hẳn chất cũ, vì vậy tính độc cũng hoàn toàn thay đổi. Ví dụ, Cu trong điều kiện pH trung tính, Cu ở dạng phức chelate, không độc lắm, nhƣng khi vào vùng nƣớc phèn, Cu sẽ ở dạng hoạt hóa CuO, còn khi vào vùng phèn mặn Cần Giờ sẽ có thể là sulphate đồng (CuSO4) có độ độc cao hơn rất nhiều lần so với chính nó khi còn ở trong kênh rạch thành phố… Sự thay đổi này đƣợc thể hiện dƣới bảng sau: Bảng 1.3: Sự biến đổi dạng hoạt tính của một số kim loại nặng trong điều kiện môi trƣờng khác nhau [9] Kim loại nặng Môi trƣờng phèn Môi trƣờng mặn Cd Cd2+, CdSO4, CdCl+ Cd2+, CdSO4, CdCl+, CdHCO3+ Pb Pb2+, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, PbHCO3+, Pb(CO3)22-, PbOH+ Cu Zn CuCO3, CuO, CuB(OH)4+, 2+ Cu Cu(B(OH)4)2 Zn2+, ZnSO4, ZnHCO3+ 10 ZnHCO3+, ZnCO3, Zn2+, ZnB(OH) 4+