Tài liệu Công nghệ chế tạo compozit nền cu – cốt hạt nano tic.

LỜI CẢM ƠN Tác giả luận án xin chân thành cảm ơn các thày giáo, cô giáo Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên khuyến khích và giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập cũng như thực hiện công trình nghiên cứu này. Tác giả xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến các Thày giáo hướng dẫn khoa học PGS. TS Trần Quốc Lập, TS Phạm Thảo - Bộ môn Vật liệu kim loại màu & Compozit đã tận tình hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình học tập và thời gian thực hiện luận án. Tác giả xin cảm ơn sâu sắc tới các Thày giáo, Cô giáo trong Bộ môn Vật liệu kim loại màu & Compozit đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ, động viên tác giả trong suốt thời gian qua. Tôi cũng nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện của bạn bè đồng nghiệp, sự động viên, tạo mọi điều kiện về vật chất, tinh thần của gia đình và người thân. Tôi xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ quý báu đó! Tác giả LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu, kêt quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Trừ những phần tham khảo đã được ghi rõ trong luận án. Tác giả Vũ Lai Hoàng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 Phần I: TỔNG QUAN ...................................................................................................4 CHƢƠNG I: COMPOZIT NỀN KIM LOẠI - KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ............................................................................................................................. 4 1.1. Khái niệm về compozit nền kim loại (MMCs) .....................................................4 1.2. Tính chất của MMCs ............................................................................................ 6 1.2.1. Tính chất cơ của MMCs .................................................................................6 1.2.2. Tính chất kiểm soát nhiệt ...............................................................................9 1.2.3. Đặc tính cho các thiết bị chính xác cao ........................................................11 1.2.4. Đặc tính chịu mài mòn .................................................................................13 1.3. Công nghệ chế tạo MMCs ..................................................................................14 1.3.1. Thành phần cấu tạo ......................................................................................14 1.3.1.1. Vật liệu nền ........................................................................................... 14 1.3.1.2. Vật liệu cốt ............................................................................................ 15 1.3.2. Phương pháp chế tạo ....................................................................................16 1.3.2.1. Phương pháp chế tạo ở pha rắn ............................................................ 16 1.3.2.2. Phương pháp chế tạo có sự tham gia của pha lỏng ............................... 17 1.4.2.3. Phương pháp lắng đọng .........................................................................19 1.4.2.4. Phương pháp in-situ ..............................................................................20 1.4. Ứng dụng vật liệu MMCs trong chế tạo tiếp điểm điện .....................................20 1.4.1. Điều kiện làm việc của tiếp điểm điện .........................................................20 1.4.2. Công nghệ chế tạo vật liệu tiếp điểm điện ...................................................21 1.4.3. Các phương pháp chế tạo tiếp điểm điện tiên tiến .......................................26 1.5. Các vấn đề trong tương lai ..................................................................................27 CHƢƠNG II: VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT NỀN KIM LOẠI .......................... 29 2.1. Vật liệu nanocompozit nền kim loại (NMMCs) .................................................29 2.2. Nguyên lý hóa bền của NMMCs cốt hạt ........................................................... 30 2.3. Công nghệ chế tạo NMMCs ...............................................................................38 2.3.1. Tạo hình vật liệu bột kích thước mịn và siêu mịn .......................................39 2.3.2. Nguyên lý quá trình thiêu kết .......................................................................42 2.3.2.1. Khái niệm cơ bản về thiêu kết ............................................................... 42 2.3.2.2. Động lực và các quá trình xảy ra khi thiêu kết ......................................42 2.3.2.3. Thiêu kết vật liệu siêu mịn và nano tinh thể .........................................43 2.4. Tình hình nghiên cứu NMMCs trên thế giới và Việt Nam .................................46 2.4.1. Tình hình nghiên cứu trên Thế giới ............................................................. 46 2.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ............................................................... 49 Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ................................................................ 51 CHƢƠNG III: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................51 3.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 51 3.2. Quy trình và phương pháp nghiên cứu ............................................................... 51 3.2.1. Quy trình nghiên cứu ...................................................................................51 3.2.2. Nguyên vật liệu ............................................................................................ 52 3.3. Các bước tiến hành ............................................................................................. 58 3.3.1. Quá trình ép tạo hình và thiêu kết sơ bộ ......................................................58 3.3.2. Quá trình ép đùn ........................................................................................... 60 3.4. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu ...................................................................61 3.4.1. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................61 3.4.2. Thiết bị nghiên cứu ......................................................................................63 3.4.2.1. Máy nghiền hành tinh ............................................................................63 3.4.2.2. Thiết bị thiêu kết....................................................................................64 3.4.3. Các phương pháp phân tích, kiểm tra .......................................................... 65 3.4.3.1. Phương pháp cầu đơn (cầu Wheatstone) ...............................................65 3.4.2.2. Phương pháp cầu kép (Cầu Kelvin) ......................................................66 3.4.2.3. Phương pháp hiệu ứng Hall ...................................................................68 CHƢƠNG IV: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NMMCS NỀN Cu CỐT HẠT NANO TiC ....................................................................................................................71 4.1. Quy hoạch thực nghiệm ......................................................................................71 4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC, nhiệt độ thiêu kết đến độ xốp của compozit nền Cu cốt hạt TiC...................................................................79 4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ dẫn điện của compozit nền Cu cốt hạt TiC .....................................................................................81 4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ cứng của compozit nền Cu cốt hạt TiC .....................................................................................82 4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ bền kéo của compozit nền Cu cốt hạt TiC .....................................................................................84 4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ bền nén của compozit nền Cu cốt hạt TiC .....................................................................................85 Kết luận chương IV....................................................................................................87 CHƢƠNG V: THIÊU KẾT NMMCS NỀN Cu CỐT HẠT NANO TiC ................88 5.1. Sự thay đổi thành phần hóa học của các pha sau thiêu kết .................................88 5.1.1. Kết quả phân tích khi thiêu kết ở 850 oC .....................................................88 5.1.2. Kết quả phân tích khi thiêu kết ở 900 oC .....................................................90 5.1.3. Kết quả phân tích khi thiêu kết ở 950 oC .....................................................94 5.2. Sự thay đổi trạng thái thiêu kết ...........................................................................98 Kết luận chương V .....................................................................................................99 CHƢƠNG VI: BIẾN DẠNG NMMCs NỀN Cu CỐT HẠT TiC ..........................100 6.1. Mô hình biến dạng bằng phương pháp ép đùn nguội .......................................100 6.2. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ xốp của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...101 6.3. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ dẫn điện của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...........................................................................................................................102 6.4. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ bền kéo của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...........................................................................................................................104 6.5. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ bền nén của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...........................................................................................................................105 6.6. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ mài mòn của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...........................................................................................................................106 6.7. Ảnh hưởng của ép đùn nguội đến độ cứng của compozit nền Cu cốt hạt TiC ...........................................................................................................................107 Kết luận chương VI..................................................................................................109 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................111 I. Kết luận.................................................................................................................111 II. Kiến nghị .............................................................................................................112 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................118 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT 1. Các kí hiệu b: Véctơ Bugger d: Đường kính của hạt dB: Kích thước phần tử phân tán dff: Đường kính hiệu dụng dk: Đường kính tới hạn dth: Kích thước tới hạn của pha cốt E: Môđun đàn hồi E/ρ: Môđun đàn hồi riêng G: Môđun trượt, GM: Môđun trượt của nền L: Khoảng cách giữa các phần tử r: Bán kính lỗ xốp ∆T: Độ quá nguội : Hệ số giãn nở nhiệt : Hệ số dẫn nhiệt /: Hệ số dẫn nhiệt riêng : Sức căng bề mặt của lỗ xốp giữa các hạt bột : Động lực kết khối σ: Độ bền phá hủy σo: Ứng suất cần thiết để lệch chuyển động trong đơn tinh thể (khi d→∞) ρ: Tỉ trọng (mật độ) ν: Hệ số Poisson τkt: Ứng suất trượt tới hạn VB : Thể tích của cốt 2. Chữ viết tắt CTE: Hệ số giãn nở nhiệt (Coefficient of Thermal Expansion) DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) DRA: Hợp kim cốt sợi Al không liên tục DRTi: Hợp kim cốt sợi Ti không liên tục EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) HIP: Ép nóng đẳng tĩnh (Hot Isostatic Pressing) HP: Ép nóng (Hot Pressing) IGBT: Tranzito lưỡng cực có cổng cách điện MA: Hợp kim hóa cơ học (Mechanical Alloying ) MMCs: Compozit nền kim loại (Metal Matrix Composite) NMMCs: Nanocompozit nền kim loại (Nano Metal Matrix Composite) PCB: Bảng mạch điện tử Q/I: Đẳng hướng (quasi-isotropic) TMCs: Compozit cốt sợi Ti SPS: Thiêu kết sung plasma (Spark Plasma Sintering) Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS: (Self-propagating High-temperature Synthesis) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) RF: Thiết bị thu phát tần số vô tuyến XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffaction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Thành phần hóa học của bột Cu ...................................................................52 Bảng 4.1: Bảng kết quả thí nghiệm...............................................................................72 Bảng 4.2: Giá trị khảo sát của các nhân tố ảnh hưởng .................................................72 Bảng 4.3: Mã hóa và kế hoạch thực nghiệm.................................................................74 Bảng 4.4: Kết quả thí nghiệm đầy đủ ...........................................................................75 Bảng 4.5: Các hệ số ......................................................................................................76 Bảng 4.6: Các thí nghiệm tại tâm .................................................................................76 Bảng 4.7: Độ lệch chuẩn ............................................................................................... 77 Bảng 4.8: Chuẩn số Student .......................................................................................... 77 Bảng 4.9: Giá trị tính theo phương trình hồi quy thực nghiệm ....................................78 Bảng 4.10: Chuẩn số Fisher .......................................................................................... 79 Bảng 5.1: Thành phần hóa học điểm 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 850 oC .......................................................................................89 Bảng 5.2: Thành phần hóa học vùng 005 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 850 oC .......................................................................................90 Bảng 5.3: Thành phần hóa học vùng 001 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC .......................................................................................91 Bảng 5.4: Thành phần hóa học vùng 002 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC .......................................................................................92 Bảng 5.5: Thành phần hóa học vùng 3 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC ............................................................................................. 93 Bảng 5.6: Thành phần hóa học điểm 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC .......................................................................................93 Bảng 5.6: Thành phần hóa học điểm 007 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC .......................................................................................95 Bảng 5.7: Thành phần hóa học vùng 005 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC .......................................................................................95 Bảng 5.8: Thành phần hóa học điểm 006 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC .......................................................................................96 Bảng 5.9: Thành phần hóa học vùng 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC .......................................................................................97 Bảng 6.1: Sự ảnh hưởng của hàm lượng TiC đến độ xốp của vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC sau ép-thiêu kết và sau ép đùn nguội ..................................101 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Độ cứng riêng và độ bền riêng của vật liệu kết cấu .......................................7 Hình 1.2: Mặt cắt thể hiện sự gia cường chọn lọc ống lót xilanh của khối xilanh nhôm đúc trong Honda Prelude 2.0 l.. .............................................................................8 Hình 1.3: Các chi tiết siêu cứng và chịu mài mòn được chế tạo từ MMCs Fe/TiC .......9 Hình 1.4: So sánh các tính chất cơ bản của vật liệu nhiệt ............................................10 Hình 1.5: Các tấm đế điện tản nhiệt giữ vai trò dẫn điện và làm mát .......................... 10 Hình 1.6: Cơ tính và nhiệt biến dạng của một số vật liệu làm dụng cụ chính xác .......12 Hình 1.7: Ảnh minh họa lượng các vật liệu sử dụng để chế tạo máy bay Boeing 787 .................................................................................................................................12 Hình 1.8: Compozit nền nhôm 3M’s đẳng hướng Nextel 610TM với sợi nhôm ôxit tinh thể nano, cốt nguyên chất ................................................................................13 Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu MMCs .....................................................14 Hình 1.10: Quy trình công nghệ luyện kim bột ............................................................ 17 Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ phương pháp đúc khuấy .................................................18 Hình 1.12: Sơ đồ công nghệ phương pháp đúc thẩm thấu ...........................................19 Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý phương pháp đúc thẩm thấu ............................................20 Hình 1.14: Sơ đồ mối quan hệ tương hỗ của tính chất vật liệu và tiếp điểm ...............22 Hình 1.15: Sự phụ thuộc nồng độ ăn mòn với tiếp điểm W-Cu, W-Ag chế tạo bằng phương pháp thấm kim loại nóng chảy ................................................................ 23 Hình 1.16:. Các cấu tử tiếp điểm từ vật liệu W-Cu ......................................................24 Hình 1.17: Công ăn mòn anot và catot (VA + K) trong mỗi lần đóng phụ thuộc .........24 vào dòng cao điểm I. Vật liệu 80%W-20%Cu trong dầu nhận được. ........................... 24 Hình 1.18: Các phương pháp chế tạo tiếp điểm hệ Ag-MeO .......................................25 Hình 1.19: Điện trở của compozit than phụ thuộc vào hàm lượng Cu. ........................26 Hình 2.1: Sự phân bố tối ưu đối với một số tính chất của compozit kim loại/ceramic ...................................................................................................................30 Hình 2.2: Sự phụ thuộc ứng suất bên trong tạo thành ..................................................31 xung quanh cốt hạt vào khoảng cách .............................................................................31 Hình 2.3: Sự tạo thành mặt phẳng mới trên gianh giới hạt - nền và bề mặt gianh .......32 giới pha ngược ( đường ----) khi lệch cắt qua các hạt có cấu trúc ổn định ...................32 Hình 2.4: Các giai đoạn khác nhau theo thời gian của cơ chế Orovan ........................33 khi chuyển động lệch từ trái sang phải. .........................................................................33 Hình 2.5: Sự tạo thành các vòng khuyến lăng trụ do kết quả của hai sự trượt qua (a - h) của vòng khuyến lệch xuất hiện, tương ứng với cơ chế Orovan (đối với lệch biên) .......................................................................................................................34 Hình 2.6: Sự uốn của các hạt khi trượt qua trong quá trình tạo thành .........................34 Hình 2.7: Sự thay đổi ứng suất dịch chuyển khi cắt đứt (S) với sự tạo thành bộ đôi lệch (P) và khi đi vòng (o) phụ thuộc vào đường kính hạt d. ........................... 35 Hình 2.8: Sơ đồ tương tác lệch và pha thứ 3 ................................................................ 35 Hình 2.9: Sơ đồ tối giản của bột kết tụ .........................................................................39 Hình 2.10: Mối quan hệ giữa sự phân bố kích thước lỗ xốp (r) và tổng thể tích lỗ xốp trên một đơn vị thể tích vật ép (Dv(r)) của bột có kết khối và bột không kết khối ................................................................................................................................ 40 Hình 2.11: Trình bày kết quả tỷ trọng sau khi tạo hình của bột ZnO2-3%Y2O3 với các kích thước ở lực ép khác nhau ..........................................................................40 Hình 2.12: Mối quan hệ giữa mật độ tươi và thời gian nghiền ở áp lực ép 500 MPa ................................................................................................................................ 41 Hình 2.13: Miêu tả lực tháo của mẫu bột với kích thước khác nhau khi được tạo hình với cùng lực ép ......................................................................................................41 Hình 2.14: Các hiện tượng xảy ra khi thiêu kết. ........................................................... 43 Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .......52 Hình 3.2: Ảnh SEM của bột Cu ....................................................................................53 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của bột Cu .........................................................53 Hình 3.4: Sự giảm kích thước hạt theo thời gian nghiền ..............................................54 Hình 3.5: Phân bố kích thước hạt .................................................................................54 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hỗn hợp TiO2 và muội than sau khi tổng hợp .................................................................................................................................55 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu TiC qua các thời gian nghiền khác nhau ............................. 56 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hỗn hợp bột Cu-TiC sau trộn ............................ 57 Hình 3.9: Ảnh SEM của hỗn hợp bột Cu-3% TiC sau trộn ..........................................57 Hình 3.10: Ảnh tổ chức tế vi của hỗn hợp bột Cu-3% TiC sau tạo hình......................58 Hình 3.11: Sơ đồ công nghệ tạo hình vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ......59 Hình 3.12: Bộ khuôn tạo hình và sản phẩm trước thiêu kết .........................................59 Hình 3.13: Chế độ thiêu kết của compozit nền Cu cốt hạt TiC trong môi trường C rắn .............................................................................................................................. 60 Hình 3.14: Mô hình nguyên lý quá trình ép đùn nguội ................................................60 Hình 3.15: Bộ khuôn ép đùn và sản phẩm sau quá trình ép .........................................61 Hình 3.16: Sơ đồ mô hình thuật toán quy hoạch thực nghiệm .....................................63 Hình 3.17: Máy nghiền hành tinh Pulverisette ............................................................. 64 Hình 3.18: Thiết bị thiêu kết Linn 1300 .......................................................................64 Hình 3.19: Sơ đồ nguyên lý cầu đơn ............................................................................65 Hình 3.20: Sơ đồ nguyên lý cầu kép.............................................................................66 Hình 3.21: Cầu điện trở cân bằng .................................................................................67 Hình 3.22: Hướng và chiều tác dụng trong hiệu ứng Hall ...........................................69 Hình 3.23: Hình dạng mẫu đo được sử dụng trong nghiên cứu ...................................69 Hình 3.24: Máy đo hiệu ứng Hall (Hall Measurement s‎ystem 7600 Series) ...............70 Hình 4.1: Sơ đồ đối tượng nghiên cứu .........................................................................71 Hình 4.2: Ảnh hưởng của thời gian nghiền TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ xốp của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................80 Hình 4.3: Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC đến độ xốp của ..........80 compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ................................................................................80 Hình 4.4: Ảnh hưởng của thời gian nghiền TiC và nhiệt độ thiêu kết điện trở suất của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................81 Hình 4.5: Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC đến điện trở suất của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................82 Hình 4.6: Ảnh hưởng của thời gian nghiền TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ cứng của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................83 Hình 4.7: Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC đến độ cứng của ........83 compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ................................................................................83 Hình 4.8: Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ bền kéo của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................84 Hình 4.9: Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC đến độ bền kéo của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................85 Hình 4.10: Ảnh hưởng của hàm lượng TiC và nhiệt độ thiêu kết đến độ bền nén của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................86 Hình 4.11: Ảnh hưởng của hàm lượng và thời gian nghiền TiC đến độ bền nén của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC .........................................................................86 Hình 5.1: Ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 850 oC ..................89 Hình 5.2: Giản đồ thành phần hóa học điểm 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 850 oC ...........................................................................89 Hình 5.3: Giản đồ thành phần hóa học vùng 005 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 850 oC ...........................................................................90 Hình 5.4: Ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC .................91 Hình 5.5: Giản đồ thành phần hóa học vùng 001 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC ...........................................................................91 Hình 5.6: Giản đồ thành phần hóa học vùng 002 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC ...........................................................................92 Hình 5.7: Giản đồ thành phần hóa học vùng 3 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC .................................................................................92 Hình 5.8: Giản đồ thành phần hóa học điểm 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 900 oC ...........................................................................93 Hình 5.9: Ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC ..................94 Hình 5.10: Giản đồ thành phần hóa học điểm 007 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC ...........................................................................94 Hình 5.11: Giản đồ thành phần hóa học vùng 005 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC ...........................................................................95 Hình 5.12: Giản đồ thành phần hóa học điểm 006 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC ...........................................................................96 Hình 5.13: Giản đồ thành phần hóa học vùng 004 trong ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt TiC thiêu kết ở 950 oC ...........................................................................97 Hình 5.14: Ảnh SEM của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ở nhiệt độ thiêu kết khác nhau .......................................................................................................................98 Hình 5.15: Giản đồ trạng thái Cu-Ti.............................................................................99 Hình 6.1: Mô hình tác dụng lực trong quá trình ép đùn nguội ...................................100 Hình 6.2: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến độ xốp của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................102 Hình 6.3: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến điện trở suất của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................103 Hình 6.4: Điện trở suất của lớp bị biến dạng (bề mặt) và không bị biến dạng (lõi) compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................103 Hình 6.5: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến độ bền kéo của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................104 Hình 6.6: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến độ bền nén của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................105 Hình 6.7: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến độ mài mòn của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................106 Hình 6.8: Ảnh hưởng của ép đùn nguội và hàm lượng TiC đến độ cứng của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ..............................................................................107 Hình 6.9: Ảnh tổ chức tế vi của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC sau ép đùn nguội ............................................................................................................................108 Hình 6.10: Ảnh hưởng tổ chức tế vi lớp biến dạng của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ......................................................................................................................109 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Đồng (Cu) là kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nó được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu kỹ thuật điện. Tuy nhiên, do độ bền, độ cứng và khả năng chịu mài mòn không cao làm hạn chế khả năng sử dụng của chúng. Vì vậy, vấn đề nâng cao cơ tính của đồng đã được nhiều nhà nghiên cứu về vật liệu trong và ngoài nước quan tâm theo xu hướng hợp kim hóa hoặc làm nền để chế tạo vật liệu compozit. Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano nói chung và vật liệu nano kim loại nói riêng phát triển mạnh mẽ, đã hình thành hướng chế tạo các nanocompozit nền kim loại (NMMCs) siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng đáp ứng nhu cầu ngày càng phong phú đối với vật liệu. Chúng không chỉ cải thiện đáng kể tính chất cơ học (độ bền, độ cứng, độ chịu mài mòn …), tính chất vật lí (độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt …) mà còn mang lại cho vật liệu các thuộc tính mới ưu việt hơn nhiều so với vật liệu kim loại truyền thống (độ bền riêng, độ dẫn điện, dẫn nhiệt riêng …). Cacbit titan (TiC) là một trong những cacbit có cơ tính cao, chịu nhiệt tốt và bền trong môi trường ăn mòn. Khả năng hóa bền nền Cu bằng các hạt nano TiC là một hướng nghiên cứu rất có triển vọng. Về mặt phương pháp công nghệ, tính chất của NMMCs còn phụ thuộc mạnh vào sự phân bố, liên kết giữa nền - cốt. Với compozit cốt hạt phương pháp thích hợp nhất để đảm bảo các tính chất trên là phương pháp luyện kim bột. Đó cũng là phương pháp chúng tôi lựa chọn để tổng hợp NMMCs nền Cu cốt nano TiC. Tuy nhiên, phương pháp luyện kim bột truyền thống cho sản phẩm với mật độ chưa cao (độ xốp còn khoảng 5÷10%). Điều này hạn chế tính chất cơ học và tính dẫn điện của vật liệu. Để cải thiện tính chất của vật liệu, phương pháp ép đùn sản phẩm sau thiêu kết được chọn để khắc phục hạn chế đó. Căn cứ vào nhu cầu thực tiễn của vật liệu, với mong muốn làm sáng tỏ một số cơ sở lý thuyết của công nghệ, vấn đề “Công nghệ chế tạo vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC” là đề tài được lựa chọn giải quyết trong bản luận án này 2. Mục đích của luận án Mục đích của bản luận án là xác định (bước đầu) quy trình công nghệ chế tạo compozit nền Cu cốt hạt nano TiC, khảo sát một số tính chất của vật liệu nhận được. Để đạt được mục đích đó, chúng tôi tiến hành các bước cụ thể như sau: 1  Tổng quan về compozit nền kim loại (MMCs) và compozit cốt kích thước nano.  Ứng dụng công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2 và cacbon.  Tổng hợp compozit nền Cu cốt hạt nano TiC bằng công nghệ luyện kim bột truyền thống  Nghiên cứu cơ chế hóa bền nền Cu bằng nano TiC.  Cơ chế thiêu kết MMCs nền Cu côt hạt nano TiC  Cơ chế biến dạng MMCs nền Cu côt hạt nano TiC  Khảo sát tính chất cơ - lý của vật liệu nhận được. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu  Chế tạo bột TiC có kích thước nano bằng phương pháp nghiền năng lượng cao nhiệt.  Nghiên cứu chế tạo compozit nền Cu cốt hạt nano TiC bằng phương pháp luyện kim bột truyền thống.  Nghiên cứu quá trình tạo hình compozit nền Cu cốt hạt nano TiC  Nghiên cứu quá trình thiêu kết compozit nền Cu cốt hạt nano TiC  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của ép đùn nguội đến cơ lý tính của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC.  Xác định phạm vi ứng dụng của vật liệu 4. Phƣơng pháp nghiên cứu  Nghiên cứu cơ sở lý thuyết: căn cứ vào các tài liệu đã công bố trên thế giới về vấn đề quan tâm và các tài liệu, luận án đã được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Luyện kim bột về vấn đề tổng hợp NMMCs.  Nghiên cứu thực nghiệm  Chế tạo nano TiC từ công nghệ đã được xác định tại Phòng thí nghiệm Luyện kim bột - Bộ môn Vật liệu kim loại màu & compozit.  Tạo hình compozit nền Cu cốt hạt nano TiC.  Nghiên cứu quá trình thiêu kết compozit nền Cu cốt hạt nano TiC.  Nghiên cứu sự biến dạng của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC. 2  Phương pháp kế hoạch hoá toán học.  Các phương pháp phân tích, kiểm tra.  Sử dụng và so sánh các dữ liệu đối chứng 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài  Nghiên cứu công nghệ chế tạo nanocompozit nền kim loại là hướng nghiên cứu tiếp cận với các công nghệ sản xuất vật liệu tiên tiến trên thế giới và có tiềm năng ứng dụng trong thực tế.  Loại vật liệu này cụ thể là compozit nền Cu cốt hạt nano TiC dùng cho ngành kỹ thuật điện chưa được đề cập tới trong nước và đang được quan tâm nhiều ở các nước có nền công nghiệp phát triển.  Có khả năng triển khai trong thực tiễn sản xuất các loại vật liệu có đồng thời hai tính chất: cơ tính và tính dẫn điện.  Việc tạo hình và thiêu kết vật liệu có kích thước nano chưa được nghiên cứu kỹ. Các kết luận và lý giải của luận án về quá trình này là đóng góp cơ sở lý thuyết cho quá trình thiêu kết.  Biến dạng bằng phương pháp ép đùn và phân bố biến dạng khi ép đùn bước đầu được đề cập tới. 6. Những kết quả đạt đƣợc và những đóng góp mới của luận án Nghiên cứu công nghệ tổng hợp compozit nền Cu cốt hạt TiC kích thước nano là hướng nghiên cứu hiện đại, lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam và mới có một vài công bố trên thế giới. Chế tạo được TiC kích thước nano bằng phương pháp nghiền năng lượng cao nhiệt. Việc giảm kích thước hạt bột bằng phương pháp nghiền làm tăng khả năng hóa bền nền kim loại nâng cao cơ lý tính của sản phẩm. Ứng dụng công nghệ ép đùn nguội làm tăng mật độ, nâng cao cơ lý tính của compozit nền Cu cốt hạt nano TiC. Ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên lớp bề mặt vật liệu dẫn đến các tinh thể Cu được kéo dài, định hướng còn các hạt TiC được mịn hóa làm tăng tính dẫn điện của vât liệu. Làm rõ được quá trình thiêu kết vật liệu và ảnh hưởng của nano TiC đến cơ lý tính compozit góp phần làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán khi thiêu kết loại vật liệu này. 3 Phần I: TỔNG QUAN CHƢƠNG I COMPOZIT NỀN KIM LOẠI - KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 1.1. Khái niệm về compozit nền kim loại (MMCs) Compozit nền kim loại là loại vật liệu mà trong đó một kim loại được kết hợp với vật liệu khác, thông thường không phải là kim loại, để cho ta vật liệu mới có những đặc tính kỹ thuật hấp dẫn riêng của nó. Đây là đề tài quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trong những thập niên 1980 và 1990, nhóm vật liệu này, trong thập kỉ trước đã tăng lên đáng kể về chủng loại. Compozit nền đồng, compozit dạng lớp, compozit dẫn điện tốt, compozit kích thước nano, kim loại xốp vi mô và compozit sinh học đã được đưa vào sản xuất và ứng dụng rộng rãi. Chúng chủ yếu bao gồm sợi gốm hoặc cốt hạt với nền là kim loại nhẹ. Một số vật liệu kỹ thuật đã được công nhận, như gốm kim loại WC-Co có tính chất cắt gọt cao hơn hẳn so với vật liệu cắt gọt truyền thống [18]. Về mặt phương pháp tại thời điểm này, nghiên cứu về vật liệu compozit được hỗ trợ kỹ thuật mới như mô phỏng phần tử hữu hạn 3D hoặc phân tích nhiễu xạ Rơnghen, tin học hóa đó là những phương tiện hữu ích để giải thích cơ chế tương phản hai pha của vật liệu đàn hổi dẻo, với nhiều ứng dụng vượt ra khỏi phạm vi của compozit nền kim loại. Đồng thời các phương pháp đó cho phép nhà nghiên cứu thiết kế, dự báo tính chất của các vật liệu compozit mới trước khi đưa vào sản xuất [18]. Các dạng thường gặp hơn cả của MMCs bao gồm các vật liệu như hợp kim cùng tinh kết tinh định hướng (directionally solidified eutectic alloys), hợp kim hóa bền phân tán bằng oxit (oxide dispersion strengthened alloys), hợp kim đúc cùng tinh Al-Si, đôi khi cả thép peclit và hợp kim xếp lớp 2 pha như TiAl gamma. Đặc điểm nổi bật của chúng là tính tăng bền vẫn được duy trì trong suốt quá trình gia công [30] và ngay cả khi nhiệt độ cao. Như vậy, có thể định nghĩa compozit nền kim loại (MMCs) là vật liệu tổ hợp giữa hai hoặc một vài cấu tử, trong đó ít nhất một cấu tử là kim loại hoặc hợp kim. Sự kết hợp đó theo một sơ đồ được thiết kế. Các cấu tử ít hoặc không hòa tan vào nhau. Hơn 2 thập kỷ vừa qua, cùng với các công bố khoa học và công nghệ compozit nói chung - compozit nền kim loại đã chuyển từ một chủ đề mang tính khoa học thành loại vật liệu có ý nghĩa công nghệ và thương mại rộng lớn. Từ năm 1999 thị trường 4 MMCs trên thế giới ước tính tiêu thụ 2500 tấn trị giá khoảng hơn 100 triệu đô la Mỹ. Những ứng dụng quan trọng của MMCs vào hệ thống giao thông đường bộ (ôtô và tàu hỏa), vật liệu nhiệt, ngành hàng không vũ trụ, các ngành công nghiệp sản xuất, giải trí và cơ sở hạ tầng, đã thể hiện nhiều đặc tính quý như khả năng kết cấu cao, chịu mài mòn tốt, tính dẫn nhiệt và điện tốt. Nhiều vấn đề thách thức về mặt kỹ thuật đã được khắc phục, như các phương pháp thiết kế chế tạo vật liệu, các phương pháp gia công, nâng cao tính chất hóa học và xử lý bề mặt của MMCs [43]. MMCs nổi lên như một công nghệ đặc biệt đã cải thiện hiệu suất các vũ khí, trang bị quân sự tiên tiến tạo ra động lực phát triển nguyên vật liệu. Trong quá trình phát triển này, tính kinh tế được cải thiện và khả năng thương mại hóa mở rộng hơn là kết quả được kế thừa từ những kinh nghiệm đạt được trong sản xuất, kỹ thuật và các ứng dụng ban đầu phục vụ cho quân sự [43]. Tại sao con người lại chi phí thêm thời gian, năng lượng, nguyên liệu để thiết kế vật liệu MMCs. Đó là do các lý do sau: - Đầu tiên đó là compozit sử dụng cách thiết kế vật liệu để có thể mở rộng ranh giới các thuộc tính cơ bản của nhóm vật liệu chính. Một ví dụ là môđun đàn hồi riêng của kim loại được xác định bởi môđun đàn hồi E chia cho tỉ trọng ρ (E/ρ). Thông số này là một phép đo về hiệu năng sử dụng, trong các ứng dụng kết cấu giới hạn - biến dạng tới hạn - trọng lượng của các thành phần tuyến tính đàn hồi bị nén đơn trục. Hiện nay, các vật liệu kim loại kỹ thuật và hợp kim chính có giá trị gần giống nhau (E/ρ ≈ 26 MJkg-1). Do đó, cách duy nhất để vượt qua giới hạn này trong vật liệu kim loại là thay thế một phần bằng các pha được hình thành từ những nguyên tử kim loại, với các nguyên tử của các nguyên tố ở trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có liên kết chặt chẽ với nhau. Ví dụ là các gốm như Al2O3, B4O, SiC hoặc các dạng thù hình của cacbon (ví dụ như sợi cacbon môđun lớn hoặc kim cương) [18]. - Lý do thứ hai, công nghệ tạo ra compozit đạt được một lượng thể tích oxit hoặc cacbit thêm vào một số kim loại quan trọng. Sắt là một vật liệu nền thường thấy và dễ kết hợp với rất nhiều các cacbit, nitrit hoặc (hiếm hơn) oxit bởi cacbon, khí nito và khí oxy hòa tan trong kim loại lỏng. Còn nhôm lỏng, mangan và đồng thì ngược lại không hòa tan cacbon. Do đó, cách duy nhất để thêm cacbit vào những kim loại này là tạo thành compozit; điều này xảy ra tương tự cho nhôm với các oxit hoặc nitrit. Hay nói cách khác, công nghệ MMCs nắm vai trò chìa khóa để nhôm, mangan hoặc đồng có khả năng tạo ra những cấu trúc và tính chất phong phú tương tự như cấu trúc và tính chất của hợp kim sắt [18]. 5 - Lý do thứ ba là một số đặc điểm thấy ở MMCs mà hầu như có rất ít ở kim loại: một số pha, một số gốm đặc biệt, có những tính chất tốt hơn khi ở dạng mịn hoặc siêu mịn. Có thể thấy rằng, gốm sợi kích thước micro bền hơn dạng khối. Thêm vào đó, hạt gốm đơn tinh thể có đặc tính dẫn nhiệt rất tốt. Cacbon cũng vậy, ở dạng mịn nó rất bền, cứng và dẫn nhiệt rất tốt (như kim cương). Mang những ưu điểm này vào các pha không kim loại dạng mịn (như sợi, dạng tấm, màng hoặc hạt) trong vật liệu compozit, làm tăng các ưu điểm của nền. Thật vậy, kim loại dẫn điện tốt hơn, cứng, bền hơn và chống chịu với môi trường tốt hơn và tất nhiên cũng dẻo dai hơn gốm [18]. MMCs thể hiện sự kết hợp tốt giữa tính chất cơ học và tính chất vật lí của vật liệu. So với hợp kim cùng thành phần, MMCs cho tính dẫn nhiệt và dẫn điện cao, khả năng chống mài mòn tốt dưới những tác động khắc nghiệt của môi trường, tính chống va đập và chống ăn mòn cao, đồng thời độ bền mỏi và khả năng chống nứt vỡ tốt. Ngoài ra, MMCs còn có độ bền và độ cứng cao hơn so với hợp kim và hệ số giãn nở nhiệt (CTE) thấp. Ví dụ MMCs được tăng bền bởi B4C có thể giúp tăng cao khả năng hấp thụ neutron trong phản ứng hạt nhân. Do nền kim loại và chất tăng bền (điển hình bằng vật liệu gốm sứ) có tính chất cơ học, điện, nhiệt và vật lý khác nhau rất lớn, nên tính chất của MMCs có thể thay đổi trong dải rộng giữa kim loại và vật liệu gốm sứ. Điều này đòi hỏi việc chế tạo đặc biệt và cho phép ứng dụng vật liệu đó ở một phạm vi rộng. Ví dụ tính chất nhiệt và điện có thể thay đổi từ phạm vi kim loại sang phạm vi ceramic bằng cách điều chỉnh thành phần theo thể tích chất tăng bền, thù hình và sự phân bố một cách hợp lý [43]. Trong hai thập kỷ qua MMCs được ứng dụng nhiều và đã thương mại hóa. Những ứng dụng quan trọng của MMCs vào hệ thống giao thông đường bộ (ôtô và tàu hỏa), vật liệu nhiệt, ngành hàng không vũ trụ, các ngành công nghiệp sản xuất, giải trí và cơ sở hạ tầng, đã thể hiện nhiều đặc tính quý như khả năng kết cấu cao, chịu mài mòn tốt, tính dẫn nhiệt và điện tốt. Nhiều vấn đề thách thức về mặt kỹ thuật đã được khắc phục, như khả năng liên kết nền - cốt, điều chỉnh và phân bố thành phần nền cốt, phương pháp thiết kế chế tạo, đặc tính bền hóa học và xử lý bề mặt. Hiện nay, MMCs là một khoa học công nghệ vật liệu mới, mặt khác nó còn là ngành công nghiệp quan trọng đang được phát triển cả vê chiều sâu và bề rộng [43]. 1.2. Tính chất của MMCs 1.2.1. Tính chất cơ của MMCs Độ bền và độ cứng là hai tính chất quan trọng đối với vật liệu kết cấu. Độ cứng riêng và độ bền riêng của compozit cốt sợi Al và Ti (compozit cốt sợi Ti viết tắt là 6 TMCs), cốt sợi Al không liên tục (DRA), cốt sợi Ti không liên tục (DRTi), các kim Độ bền riêng E/ (GPa/(Mg/m3)) loại truyền thống và compozit graphite/epoxy (*) thể hiện trong hình 1.1. Vật liệu vô định hình Độ cứng riêng (MPa/(Mg/m3)) Hình 1.1: Độ cứng riêng và độ bền riêng của vật liệu kết cấu [42] Compozit graphite/epoxy có độ cứng riêng và độ bền kéo riêng tốt nhất. Cốt sợi Ti và Al liên tục đang tiến đến giới hạn dưới của những vật liệu này, trong khi graphite/epoxy đã xuất hiện từ lâu và kinh tế hơn MMCs cốt liên tục. Trong hình 1.1 có thể thấy compozit nền hữu cơ trong công nghiệp hàng không là graphite/epoxy (Gr) hoặc PAN/epoxy (P), có cấu trúc dọc trục 0, ngang 90 và gần như đẳng hướng (Q/I) (quasi-isotropic). Tính chất theo phương dọc và phương ngang của cốt sợi Al và cốt sợi Ti cũng được thể hiện trên hình. Những vật liệu truyền thống của công nghiệp hàng không như Al, Mg, Ti, Ni và hợp kim thép cũng được thể hiện. Ngoài ra cũng thể hiện một vài kim loại đặc biệt như -Ti và thép có độ bền rất cao [42]. Vật liệu graphite/epoxy mang đến độ bền và độ cứng tốt nhất theo phương dọc trục và kém hơn theo phương ngang. Thường thì vật liệu kết cấu phải chịu được lực theo nhiều hướng nên những loại compozit dị hướng như vậy sẽ có những hạn chế nhất định. Tính chất đẳng hướng Q/I được tạo ra bằng các kết cấu đan chéo, được ứng dụng rộng rãi trong compozit graphite/epoxy với nhiều mức độ cứng và độ bền riêng khác nhau (hình 1.1). Đó là vùng mà độ cứng và độ bền riêng của MMCs có giá trị tốt nhất. Ngoài ra, vật liệu kết cấu (tùy môi trường làm việc) còn có các yêu cầu khác, những yêu cầu này bao gồm sức chịu tải liên kết cao, khả năng chống lại những tác động khắc nghiệt của môi trường (hóa học, môi trường đông lạnh, chất lỏng hữu cơ, (*) Ở đây chúng tôi đưa ra tính chất của loại vật liệu này - đặc trưng và phổ biến nhất của compozit nền polymer nhằm có sự so sánh với compozit nền kim loại 7