Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo án - Bài giảng Trung học phổ thông Chuyen vi trong phan ung huu co (1)...

Tài liệu Chuyen vi trong phan ung huu co (1)

.PDF
12
236
146

Mô tả:

các chuyển vị cơ bản trong phản ứng hữu cơ
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no). + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no). + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm). I. CHUYỂN VỊ 1,2 I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron. I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn). Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)... VD: CH3 CH3 C CH3 + HCl CH2OH CH3 C - H2 O CH3 CH3 (CH3)2C=CH-CH3 CH3 CH3 C CH2Cl CH2OH - H2 O CH2=C-CH2CH3 CH3 CH3 b. Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+). VD: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C OH C OH CH3 + H+ - H2O CH3 C C + CH3 CH3 + ChuyÓn vÞ CH C 3 C OH OH CH3 CH3 CH3 Pinacol CH3 C Pinacolon O C CH3 CH3 Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau) Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 1 Trường THPT Chuyên Lào Cai CH3 CH3 CH3 C C OH Tổ Hóa học CH3 -H+ + Ag+ - AgBr CH3 CH3 C Br C OH CH3 NH2 + NaNO2,HCl -H+ CH3 C -NaCl, -N2 CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 C C C CH3 CH3 O Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C). Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. VD: CH3C6H4 C6H4 CH3 C6H4 CH3 + C6H5 C +H - H2O C C6H5 OH OH C6H5 + C C C6H5 OH C6H4 CH3 SPC + Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra. VD: C6H5 C6H5 C6H5 C OH C6H4 OCH3 C C6H4OCH3 OH + H+ - H2O C6H5 C + ChuyÓn vÞ C C6H4 OCH3 OH C6H4OCH3 C6H5 OH C6H5 C + ChuyÓn vÞ -H+ -H+ C C6H4 OCH3 SPC SPP C6H4OCH3 + Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần. c. Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este). VD: RCOCHN2 +Ag2O -N2 .. RCOCH ChuyÓn vÞ Cacben +H2O RCH=C=O +R'OH R-CH2COOH R-CH2COOR' Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton. VD: R-COOH +SOCl2 R-COCl +CH2N2 RCOCHN2 O +Ag2O RCH2COOH + H2O, Vonfer O +CH2N2 CV Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 2 Trường THPT Chuyên Lào Cai d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) Tổ Hóa học Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit. ArCOCOAr HO- Ar O Ar CV Ar - C - C - OH O O Ar - C - C - OH - H3O+ Ar O Ar - C - C - OH O- OH I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ a. Chuyển vị Hopman: Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-. .. CV -BrHOBrOR-CO-NH2 R-CO-NHBr R-CO-N Br R-CO-N : R-N=C=O + H2O -CO2 R-NH2 b. Chuyển vị Curtius R-CO-N3 -N2, to R-CO-N : CV R-N=C=O + H2O -CO2 R-NH2 (Azit) Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat. c. Chuyển vị Lotxen R-CO-NH-OH + HO-H2O R-CO-N - OH -HO- R-CO-N : CV + H2O R-N=C=O -CO2 R-NH2 (Axit Hidroxamic) d. Chuyển vị Schmidt Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu. e. Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5... Cơ chế: R R' R' +C + +H C N + H2 O N -H2O, CV OH HO R -H R' O C C + N R R' NH R Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH. VD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 3 Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học C6H5 p-CH3OC6H4 ete OH p-CH3OC6H4 PCl5 C=N C6H5 O PCl5 C=N OH ete C6H5 C - NH p-CH3OC6H4 C6H4OCH3 - p O C6 H 5 C - NH I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a. Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger Xeton Este Xeton Lacton Cơ chế phản ứng Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi. + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. + Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 4 Trường THPT Chuyên Lào Cai CH3 C6H5 C O-O-H CH3 H + -H2O CH3 C 6 H5 C O+ Tổ Hóa học CV (CH3)2C+-O-C6H5 + H2 O (CH3)2C=O + C6H5OH CH3 Andehit salixilic + H 2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol) I.1. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven: + Z-CH2-N(CH2)2 R HO-H2O Z-CH-N(CH2)2 R (Z hút e: RCO; ROOC ... R: Anlyl; Benzyl...) b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD: CH3 - O - CH2C6H5 + C6H5Li -C6H6 - CH3 - O - CH C6H5 CV - O - CH C6H5 CH3 + H2O -HO- HO - CH C6H5 CH3 Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl. c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H 9OCl CH3CHClCH2Br (SPP) + CH 3-CBr(Cl)CH3 (SPC) VD: (CH3)2CHBr (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn) II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD: CH3CH=CHCH2OH (40%) CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH (CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3 H2 O CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%) CH3CH(OH)CH=CH2 (85%) b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có H  linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 5 Trường THPT Chuyên Lào Cai CH3COCH3 Tổ Hóa học CH3C(OH)-CH2 0,00025% CH3COCH2COCH3 CH3COCH2COH=CH2 80% Cân bằng Xeto-Enol Xeto hóa xt axit Enol hóa xt axit Enol hóa xt bazo III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện. Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 6 Trường THPT Chuyên Lào Cai VD: Tổ Hóa học OCOCH3 OH OH AlCl3, 165oC AlCl3, 25oC CH3CO CH3 CH3 CH3 95% CH3CO 80% b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol. OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200oC 90% III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD: NR2 NHR NHR HHal, to R R NHR NH2 NH2 HHal, to R R b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit. N(Cl)COCH3 HHal, to NHCOCH3 NHCOCH3 Hal Hal c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 7 Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học N=N-NH-Ar N=N-Ar HHal, to NH2 Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to. N(NO)CH3 NHCH3 NHCH3 HHal, to NO NO e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin H+ -NH-NH- NH2 H2N (70%) Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 8 Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau: Xiclo heptanon. a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ Caprolactam (CH3)3CCH2NH2 c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr CH3 H3C H+ -NH-NH- d. CH3 H + OH OH (C6H5)2C-C(CH3)C 6H5 OH g. OH f. NH2 H3C (C6H5)2C-C(CH3)2 e. H2N H+ OH OH h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5 HO- i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+ Bài 2: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2en. Hãy giải thích? 4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó. (BT1,2 HS tự giải) Bài 3. Cho ancol A có CTCT: H3C CH3 C OH CH3 Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? HD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 9 Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học -H+ H+ -H2O OH -H+ -H+ Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? HD: Hb O HO H+ 1 .BuMgBr 2. H 2 O Ha - Hb + - Ha - H2O D3 D2 B CV D1 H+ - H O 2 D5 + D4 Bài 5. Xử lí  - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này. O Cl CH3ONa ete COOCH3 NaCl HD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 10 Trường THPT Chuyên Lào Cai O Tổ Hóa học O O Cl CH3O O Cl OCH3 CH3O CH3OH OCH3 O OCH3 O H2O OH Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E: O COOH OH C (CH3CO)2O CH3COOH A COOH C thay ®æi vÞ trÝ Br 2 H3C H+ chuyÓn vÞ Fries (B: s¶n phÈm chÝnh) (CH3)3CNH2 HBr D LiAlH4 E C OH (Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a) HD: OH OH OOCCH3 A: COOH COOH COOH ; B CH3CO ;C BrCH2CO CH2OH COOH OH OH D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) Bài 7. Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. HD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 11 Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học + CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, 4 + CH2 = CH-CH = O thuû ph©n H3O+ CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH tautome ho¸ C CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D Hoặc: CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o C OH Hç biÕn t ChuyÓn vÞ 3, 3 C6 H 5 OH H2O H OLi H xeto-enol D C6 H 5 H E OH O C6H5Li AN VÕt iot, to - H2O F C6 H5 , TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979. [2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008. [3] Đề thi HSGQG các năm. [4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002. [5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006 Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 12
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan