Tài liệu Chuyên đề pin điện hóa

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”, với những nhiệm vụ chính sau: - Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa. - Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông. - Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng của chúng trong đời sống. Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn thiện hơn chuyên đề này. Page 1 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU MỤC LỤC Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 2 3 10 48 61 62 Page 2 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT I. ĐIỆN CỰC: I.1. Điện cực: Điện cực còn gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện). Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó. Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương). I.2. Thế điện cực 1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử): ox + ne ⇌ kh + Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne I.3. Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết: M(r)│Mn+ (aq) . Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg [Kh] n [Ox] (2) [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên: E = E0 + 0,059 lg [Mn+] n (3) + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3 O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - 0,059 lg Vì E0 H3O +/ H2 H2 [H3O+] (4) = 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH (5) Page 3 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA ∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát: ⎯⎯ → Kh Ox + ne ←⎯ ⎯ Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Hay: E = E0 - RT ln K nF (6) E = E0 - 0,059 lg [Kh] n [Ox] (7) VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra : ⎯⎯ → Fe2+ Fe3+ + e ←⎯ ⎯ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch ∗ 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, Phản ứng ở điện cực: Thế điện cực: được viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) MX(r) + ne ⎯⎯ → M(r) + Xn-(aq) ←⎯ ⎯ E = E0 + 0,059 lg [Mn+] n (8) VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương T Hg2Cl2 ứng: [ Hg22+] = 0 0,059 lg T Hg2Cl2 E = E + (9) - 2 nên : [ Cl ] n [ Cl- ]2 Khi [ Cl-] = 1 mol/lit : E = E0 + 0,059 lg T Hg Cl 2 2 n = 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực Kí hiệu Cặp Ox / khử (10) Nửa phản ứng Page 4 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA M(r)│Mn+ (aq) . Mn+/M Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Xn+ / X2 - ĐC khí Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) X2 / XnM(r) │ MX(r) │ Xn-(aq) - KL/ Muối ít MXn/M, Xntan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) - KL/ ion KL - Ox / Kh Ox/ Kh Mn+ (aq) + ne Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k) + ne MX(r) + ne (aq) Ox + ne M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn- Kh 3. Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn a. Điện cực hiđro chuẩn • Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C E0 2 H + / H 2 = 0,00 V b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E0 M n + / M - E0 2 H + / H 2 = E0 E0 M n + / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước E0 M n + / M > E0 2 H + / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước Page 5 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA hay E0 M n + / M < E0 2 H + / H 2 ( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). I.4. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst): Đối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng: 0,0592 (Ox ) + lg n (Kh )b a E=E 0 Ox / Kh (ở 250C) (3) Thay(i)=[i]fi, ta có: E=E E 0 Ox / Kh 0/ Ox / Kh =E a 0,0592 f Oxa 0,0592 [Ox ] + lg b + lg n n f Kh [Kh ]b 0 Ox / Kh 0,0592 f Oxa + lg b n f Kh (4) (5) / 0 E Ox / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện. Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi trường hợp. II. PIN ĐIỆN HÓA 1. Pin Galvani Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO4 (nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (ΔHo = -51,82 kcal). Trong trường hợp này các quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực tiếp từ Zn sang CuSO4. Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO4 1 M), nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh dòng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành điện năng. Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani. Page 6 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn *Giải thích hoạt động của pin: Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin. Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm. Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương: Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2).  Z n 2+  Z n Page 7 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn. Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng. Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như vậy được gọi là một điện cực. Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện. Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này dẫn đến: - Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá Zn tiếp tục xảy ra. - Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình: * Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm) * Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓ Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO4. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện. Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện. Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hoá. - Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người Page 8 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết. Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện. Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau: (-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+) Hay: (-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+) Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau: (-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+) Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế khử khác nhau. 2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có: ⎯⎯ → Kh1 Ox1 + ne ←⎯ ⎯ 0 ( EOx = E10 ) 1 / Kh1 ⎯⎯ → Ox2 + ne Kh2 ←⎯ ⎯ 0 ( EOx = E20 ) 2 / Kh2 ⎯⎯ → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯ (6) Ta có: ΔG 0 = −nF ΔE 0 (7) (n là số electron trao đổi trong phản ứng (6)) ΔE 0 = E10 − E 20 F là 96.485 C.mol-1 ΔG 0 Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Mặt khác, ΔG 0 = - RTlnK R=8,314 J.mol-1.K-1 T= 273 + t0C. K là hằng số cân bằng của phản ứng (6) 1 nF Từ (5) và (6) ta có: lg K = . .ΔE 0 2,3 RT ở 250C: nΔE 0 lg K = 0,0592 (8) (9a) 0 Hay: (9b) K = 10 nΔE / 0,0592 4 Nếu K > 10 phản ứng xảy ra hoàn toàn Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra. Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn. * Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường: ⎯⎯ → Kh1 Ox1+ ne ←⎯ K1 ⎯ ⎯⎯ → Ox2+ ne Kh2 ←⎯ ⎯ K2 ’ Page 9 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA ⎯⎯ → Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯ K = K1 .K ' 2 = 10 n ( E10 − E20 ) 0, 0592 Như vậy: K1 = 10 nE10 0,0592 = 10 nE10 0, 0592 .10 K − nE20 0, 0592 và K 2' = K 2−1 = 10 − nE20 0, 0592 Một cách tổng quát có thể viết: Ox + ne Kh K = 10 nE 0 / 0, 0592 (10) 0 Kh Ox + ne K −1 = 10 − nE / 0,0592 (11) việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày. * Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0: 0,0592 0 EOx . lg K / Kh = n *Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau: - Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu. - Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần). - Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0. 3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại. Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan). Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axitbazơ thì có thể tính theo ĐKP. PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin: Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = Page 10 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt 4 trong nước bằng 5,0.10− M. Giải Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4− CO 0,24 ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54 0,4 ΔC − 0,08 C + 10 I− + 16 H+ − 0,4 0,16 0 1 0,08 0, 2 1.1.1.1 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nờn MnO4− cũn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) CO ΔC 0,16 −0,16 C 0 + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 0,2 0,08 − 0,08 0,12 1 0,16 0, 24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư. Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Page 11 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V. Hướng dẫn: 1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ I- + 0,025 0,125 - 0,10 AgI ↓ Pb2+ 2 I- + 0,05 0,10 - - PbI2 ↓ Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư: 2+ Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 [PbOH ] = 10 [Pb ] 10 + −7 ,8 2+ −1 [ Pb2+ + PbI2 ↓ Trong dung dịch x 2 -7,86 2I- ] Ks2 = 1.10-7,86 2x -3 (2x) x = 10 ] [ = 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+ 2x = [I-] = 2,302 . 10-3M x = 1,51 . 10 M [ ] [ ] K s1 1.10 −16 Ag = − = = 3,31.10 −14 M . −3 I 3,02.10 + E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e E1 = E 0Ag + Ag [ ] + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag E1 = 0,001V Page 12 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Dung dịch X Ag+ + SCN- KS-1 = 1012,0 AgSCN↓ 0,01 0,04 x (0,03-x) (0,01-x) x(0,03-x) = 10-12 [ ] => Ag + = x = 10 −12 = 3,33.10 −11 3x10 −2 [ ] E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin AgI Ag AgSCN SCN - 0,03M PbI2 Ag b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) phương trình phản ứng Ag + I AgSCN AgSCN AgI + + e Ag I- AgI K= d) + K s ( AgSCN) K s ( AgI) = e + SNC SNC - + 10 −12 = 10 4 −16 10 Ví dụ 3: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+) Page 13 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA với pin: (-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: 1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực catot (cực dương). Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO42=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin + Tính E(-): Theo cân bằng: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo 1 [] (1-x) x Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24 x => K = ....= x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính E(+): Theo cân bằng: HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2 Page 14 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Co 1 [] (1-y) y y => K = .... = y2/(1-y) = 10-2 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ∆G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E(+) = E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó. Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + Co 0,08 0,05 [] (0,03+x) x (0,05-x) SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76 (0,05-x) => K = .... = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 => x = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M). 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) với pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) o Cho E AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng? Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán này là tính thế khử ở mỗi điện cực. Hướng dẫn; + Xét pin 1: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) - Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo K = 10-9,24 0,08 Page 15 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [] (0,08-x) x x => K = ... = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42Co 0,05 [] (0,05-x) x K = 10-2 x => K = ... = x2/(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) - Bán phản ứng ở anot: Ag + Cl- → AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) Pin: HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e I Đ/p: 2HSO4- +2e → SO42- + H2 I (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e - Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy ra khi nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) II.Bài tập : Ảnh hưởng của pH. * Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại M nhúng trong dung dịch Mn+) : Trong trường hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa Mn+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị. Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực Ta có Mn+ + H2O → M(OH)(n-1)+ + H+ *β = ? Page 16 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [Mn+] = αMn+. CMn+ = ! !!∗! .CMn+ Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]. Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]. Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+. Ví dụ 1: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+; NO3-,H+/ NO, H2O; NO3-,H2O/ NO2-, OH0 Cho EMnO − 4 / Mn 2 + O = 0,96 V = 1,51V . ; E NO − , H + / NO, H O 3 2 O ; ENO −, 3 H 2O / NO2− ,OH − = 0,10 V Giải: +) Xét cặp : MnO4-/Mn2+ Nửa phản ứng xảy ra là : MnO4- + 8H+ + 5e E = E0 + [ [ ][ ] ] Mn2+ + 4H2O [ [ ] ] MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 ; . lg . H E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+ Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg [ ] [MnO ] [Mn ] − 4 2+ Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO4- tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng. +) Xét cặp : NO3-,H+/ NO, H2O Nửa phản ứng xảy ra là : NO3− + 4 H + + 3e ⎯ ⎯→ NO + 2 H 2 O 0,0592 [ NO3− ].[ H + ] 4 0,0592 [ NO3− ] 0,0592 o E=E + lg =E + lg +4. lg[H+] 3 3 3 PNO PNO o 0,0592 [ NO3− ] 0,0592 =E + lg - 4. pH (*) 3 3 PNO o Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. +) Xét cặp : NO3-,H2O/ NO2-, OHNửa phản ứng xảy ra là : ⎯⎯ → NO3- + H2O + 2e ←⎯ ⎯ NO2- + 2OHPage 17 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [ NO3− ] 0,0592 0,0592 [ NO3− ] o E=E + lg =E + lg - 0,0592lg[OH-] − − − 2 2 2 [ NO2 ] [ NO2 ].[OH ] o = Eo + 0,0592 [ NO3− ] lg + 0,0592.14- 0,0592pH 2 [ NO2− ] Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4. Biết EBr0 / 2 Br = 1,085V ; ECl0 − 2 2 / 2Cl − 0 = 1,359V ; EMnO = 1,51V . − / Mn 2 + 4 a) Ở pH=0 b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76. Giải: Các cặp oxi hoá- khử: 2Br- Br2 + 2e / 2 Br − = 1,085V (1) ECl0 / 2Cl − = 1,359V (2) = 1,51V (3) 2 2Cl- Cl2 + 2e 0 E Br 2 MnO4- + 8H+ + 5e 0 Mn2+ + 4H2O EMnO − 4 / Mn 2 + Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH: E = E0 + [ [ ][ ] ] [ [ ] ] MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 → . lg . H E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+ → [ ] E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg [MnO ] [Mn ] − 4 2+ (4) a) Ở pH = 0 Ở điều kiện tiêu chuẩn E = E 0 = 1,51V > ECl0 − 2 / 2Cl 0 > EBr − 2 / 2 Br . Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 10-4,76 1,00 CB [] 1,00-x [H+] = x = x K a = 10 x -2,38 → pH = 2,38 Page 18 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V Từ (4) rút ra: Bởi vì EBr0 / 2 Br < E < ECl0 2 − − 2 / 2Cl , nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2. Ví dụ 3 : Cho từ từ KMnO4 vào dung dịch chứa đồng thời 2 muối KCl 0,01M và KBr 0,01M. Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. O Cho EMnO − 4 / Mn 2 + = 1,51V; EClO 2 / 2Cl − =1,359 V ; EBrO / 2 Br =1,087V 2 − Giải : Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng. Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng. 2+ 10Br- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ + 5Br2 ⎯→ 2Mn Mol + 8H2O (*) 0,01 4,95.10-3 Mol CB 0,0001 2+ 10Cl- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ + 5Cl2 ⎯→ 2Mn Mol + 8H2O (*) 0,01 Mol CB 9,9.10-3 5.10-5 Ở đk chuẩn : [MnO −4 ]=[Mn2+]=1. EMnO− / Mn2+ = 4 O - 0,095pH EMnO − / Mn 2 + 4 ; EBr − 2 / 2 Br ECl 2 / 2Cl − = EBrO / 2 Br + 0,0592 [ Br2 ] lg 2 [ Br − ]2 = EClO 0,0592 [Cl 2 ] lg 2 [Cl − ]2 2 2 − / 2Cl − + Khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng nên ta có : EMnO − 4 EBr 2 / 2 Br − − 4 2 / 2Cl − = ⇒ pH=2,7 Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng nên ta có : EMnO ECl / Mn 2 + / Mn 2 + = ⇒ pH=1,7 Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. Ví dụ 4: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 Page 19 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M. Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử. Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K= 10 165,54 CO 0,24 0,4 ΔC − 0,08 − 0,4 0,16 0 C 1 0,08 0, 2 1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 CO 0,16 0,2 ΔC −0,16 − 0,08 0 0,12 C 0,08 1 0,16 0, 24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 Page 20