Tài liệu Chuyên đề pin điện

CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN PHẦN I. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong quá trình giảng dạy và luyện thi HSG các cấp ở trường THPT chuyên, nhiều nội dung kiến thức được mở rộng và nâng cao trong đó có phần điện hóa. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hàng năm phần bài tập phần điện hóa luôn là một nôi dung thường xuyên được đề cập. Để có thể giải quyết được các bài tập dạng này, học sinh cần nắm vững những kiến thức cơ bản về điện hóa, hiểu rõ các khái niệm về cặp oxi hóa khử, điện cực và thế điện cực, cân bằng điện hóa và cách tính cân bằng điện hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực...Chính vì vậy trong bài viết này chúng tôi xin chọn đề tài viết về “điện hóa” với một số nội dung chính về lý thuyết và bài tập của mảng kiến thức khá rộng này 2. Mục đích nghiên cứu Trên cơ sở kiến thức lý thuyết xây dựng các bài tập vận dụng trên các khía cạnh khác nhau , bài tập đưa ra có tính chọn lọc, hệ thống, từ đó giúp người đọc dễ dàng nắm bắt và giải quyết các bài tập liên quan đến nội dung này một cách thuần thục. 3. Giới hạn nghiên cứu Bài tập về phần điện hóa 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Hệ thống nội dung lý thuyết trọng tâm. Xây dựng các bài tập để cho học sinh giỏi các cấp ôn luyện. 5. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: Nội dung phần điện hóa * Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu. - Phân loại và xây dựng hệ thống bài tập có liên quan. PHẦN II. NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÝ LUẬN I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1. Một số loại điện cực: 1. Điện cực kim loại : Điện cực kim loại là một hệ gồm kim loại M nhúng và dung dịch chứa cation Mn+. Trên bề mặt điện cực có cân bằng Mn+ + ne ⇔ M0. Điện cực kim loại được ký hiệu là : Ví dụ : Zn ⎮ Zn2+, C M0 ⎮ Mn+, C Cu ⎮ Cu2+, C C : là nồng độ mol/l của Mn+ trong dung dịch , đối với điện cực chuẩn C = 1M 2. Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực trong đó chất làm điện cực là một chất trơ ( Pt, than chì ) , không tham gia phản ứng điện cực mà là nơi trao đổi electron giữa chất oxi hóa và chất khử nằm trong dung dịch . Chất làm điện cực trơ thường là platin hay than chì. Chất oxi hóa và chất khử có thể là chất khí hay các ion nằm trong dung dịch . Nhúng một thanh platin vào dung dịch có cặp oxh/kh , lúc này có thể xảy ra các trường hợp sau . • Nếu khả năng thu electron của dạng oxi hóa mạnh , dạng oxi sẽ lấy một số electron của thanh platin và biến thành dạng khử tương ứng . OXH + ne ⇔ KH Làm cho thanh platin tích điện dương , dung dịch tích điện âm và điện cực có thế dương so với dung dịch • Nếu khả năng khử của dạng khử mạnh hơn, nó sẽ nhường một số electron cho thanh platin và biến thành dạng oxi hóa tương ứng . Kh - ne ⇔ Oxi Làm cho thanh Pt tích điện âm , dung dịch tích điện dương, do đó thanh Pt có điện thế âm so với dung dịch . Thế điện cực oxh – kh thường được gọi tắt là thế oxh – kh Ví dụ : khi nhúng thanh platin vào dung dịch có chứa đồng thời hai muối FeSO4 và Fe2(SO4)3 tức là dung dịch có cặp oxh – kh Fe3+/Fe2+ ta được điện cực oxh – kh có ký hiệu là : ( Pt ) Fe3+/ Fe2+ và phản ứng điện cực là : 3. Điện cực calomen bão hòa: Fe3+ + e ⇔ Fe2+ Điện cực gồm thuỷ ngân ( Hg ), calomen ( Hg2Cl2) và dung dịch chứa chất điện ly có ion Cl- ( KCl, NaCl … ). Phản ứng oxh – kh xảy ra trên điện cực calomen ( vì thuỷ ngân lỏng nên dùng thêm một dây platin nhúng vào thuỷ ngân và nối với một day dẫn ra ngoài ) Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2Cl- Điện cực calomen ký hiệu là : Hg ⎮ Hg2Cl2 ⎮ Cl-, C Điện cực này có ưu điểm là điện thế ổn định 4. Điện cực hydro : Điện cực hydro là một điện cực khí thuộc loại điện cực oxh – kh . Điện cực gồm một tấm Pt phủ muội platin nhúng vào dung dịch axít chứa ion H+, đựng trong ống thuỷ tinh đã được dẫn vào một luồng khí hydro có một áp suất P xác định . Điện cực khí hydro được ký hiệu là : Pt ⎮ H2, 1 atm ⎮ H+, 1M và phản ứng điện cực là H2 ⇔ 2H+ + 2e I.2. THẾ ĐIỆN CỰC: 1. Điều kiện tiêu chuẩn của các loại điện cực Một điện cực được coi là ở điều kiện tiêu chuẩn khi: - Nồng độ (chính xác là hoạt độ) của ion hoặc phân tử chất tham gia phản ứng điện cực bằng 1 M. Nếu là chất khí thì áp suất riêng phần (chính xác là hoạt áp riêng phần) của khí đó bằng 1 atm. - Nhiệt độ xác định. Ví dụ: Điện cực chuẩn của Zn là một thanh kẽm nhúng trong dung dịch Zn2+ 1 M. Điện cực chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ là điện cực gồm dây Pt nhúng trong dung dịch có [Fe3+] = [Fe2+] = 1 M. Có những điện cực mà chất tham gia phản ứng điện cực tan ít trong nước. Ví dụ: - Điện cực Ag nhúng trong dung dịch KCl có kết tủa AgCl, được ký hiệu: Ag/AgCl, AgCl ↓ + e ⇌ Ag + Cl- KCl. Phản ứng của điện cực này như sau: Điều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà AgCl. Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2 Hg + 2 Cl- - Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl: Điều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà Hg2Cl2. 2. Thế điện cực và thế điện cực chuẩn: Ta đã biết , suất điện động của pin bằng hiệu số điện thế của hai điện cực ( khi không phóng điện ) E = E+ - ENhư vậy, ứng với một nữa phản ứng oxh – kh , mỗi điện cực có một điện thế xác định gọi là thế điện cực ( E+ hay E- ). Thế của điện cực chuẩn gọi là thế điện cực chuẩn hay thế chuẩn của điện cực. Trong thực tế người ta chỉ đo được hiệu số điện thế của hai điện cực , mà không đo được trực tiếp thế của mỗi điện cực ứng với nữa phản ứng oxh – kh . Vì vậy , muốn thành lập một thang thế điện cực , người ta phải chọn một điện cực tham chiếu với một thế điện cực qui ước xác định làm mốc sau đó đo hiệu số điện thế giữa điện cực cần xét và điện cực tham chiếu. Trên cơ sở đó người ta xác định thế điện cực riêng tương đối của các điện cực khác. Theo qui ước quốc tế , điện cực chuẩn hydro được chọn làm điện cực tham chiếu 3. Điện cực tiêu chuẩn Hydro : “ Điện cực chuẩn hydro là điện cực hydro làm việc ở điều kiện t0C = 250C ; PH2 = 1atm và [ H+] = 1mol/l. Thế điện cực này được qui ước bằng 0 EoH+/H2 = 0,0 V “ Phản ứng ở điện cực hydro: 2 H+(dd) + 2e ⇌ H2 (k) 4. Thế điện cực chuẩn của kim loại : Là sức điện động của pin tạo bởi điện cực làm bằng kim loại đó ( ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch muối của nó có nồng độ ion kim loại bằng 1mol/l và điện cực tiêu chuẩn hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 ⎮ H+ ⎮⎮ Mn+ ⎮ M PH2 = 1atm ; [ H+] = [ Mn+] = 1mol/l 5. Thế điện cực oxh/kh : Là sức điện động của pin tạo bởi điện cực platin (ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch của cặp oxi hóa - khử có nồng độ mỗi dạng bằng 1mol/l và điện cực hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 ⎮ H+ ⎮ ⎮ oxh, kh ⎮ Pt PH2 = 1atm [ H+] = [ oxh ] = [ kh ] = 1mol/l Như vậy muốn đo thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại, thế điện cực oxi hóa / khử tiêu chuẩn ta phải đo sức điện động và xác định chiều dòng điện của pin . • Thế điện cực của cặp nào càng nhỏ ( trị số đại số ) thì dạng khử hoạt động càng mạnh còn dạng oxi hóa của nó hoạt động càng kém , ngược lại cặp có thế điện cực càng lớn thì dạng oxi hóa hoạt động càng mạnh còn dạng khử của nó hoạt động càng kém . • Cặp oxh/kh nào có thế điện cực tiêu chuẩn lớn thì dạng oxi hóa của nó có thể oxi hóa dạng khử của cặp có thế điện hóa nhỏ hơn E0(Oxh1/Kh1) < E0(Oxh2/Kh2) : phản ứng Oxh2 + Kh1 = Kh2 + Oxh1 I.3. PIN ĐIỆN HÓA I.4. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN: - Suất điện động của pin là giá trị của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin. - Suất điện động của pin được tính bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm: Epin = E+ - EΔG0 = -RT.lnK ΔG = - nF.E Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh của các cặp Ox/Kh đựơc tính ở điều kiện: T = 298oK; P = 1 atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = 1 M Theo quy ước: Eo2H+/H2 = 0 (V). Từ hệ thức: ΔG = ΔGo + RTlnK - nF.E = - nF.Eo + RTlnK , với E là thế khử ở điều kiện bất kỳ. Ta có: E = Eo - ⇒ RT nF Trong biểu thức trên, nếu: lnK hay: E = Eo - RT ln [Kh ] [Ox ] nF R = 1,987 cal/mol.K thì F = 23060 cal R = 8,314 J/mol.K thì F = 96500 J Nếu T = 298oK, thay ln = 2,303lg và các giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có: E = Eo - 0,059 [Kh ] lg [Ox ] n Phương trình trên được gọi là phương trình Nernst. - Với các cặp Ox/Kh kiểu: E = Eo - Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng: 0,059 lg 1n + n M [ ] - Nếu phản ứng oxi hoá khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ: - MnO4 + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O - - BrO3 + 3 H2O + 6e = Br + 6 OH thì: EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ EBrO3-/Br- = E o BrO3-/Br- - [ - ] 0,059 Mn 2 + lg 8 5 MnO −4 . H + [ [ ][ ]6 [ ] − − 0,059 lg Br . OH− 6 BrO3 ][ ] 2 H3O+ + 2e = H2 (k) + 2 H2O - Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng: thì: E H3O+/H2 = EoH3O+/H2 - P 0,059 lg H 2 2 2 H 3O + [ ] , với PH2 là áp suất riêng phần của H2 (atm). II- BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài tập 1. Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0 Fe3+ /Fe2+ ở 25 oC: 2,303 0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S Pb 2+ /Pb = -0,126 V ; RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK a(NH+ 4) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 Giải: 1. Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2O É OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O C 0,05 [] 0,05 - x É FeOH2+ + x H+ *β1 = 10-2,17 x [H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 0 2. Do E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 Vnên: 2S (1) 2+ 1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ + S↓ + 2H+ → 2Fe É K1 = 1021,28 0,05 - 0,05 0,05 + 2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H É 0,10 0,05 - 0,25 K2 = 106,68 3/ Zn2+ + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 + H2S É K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính CS' 2- theo cân bằng: H2S S2- É = Ka1.Ka2 CS' 2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 = 10 . (0,25) 2 = 10 + 2 [H ] Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện Tương tự: C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra. Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E0Pb2+ /Pb + EPt = E 2H+ /H = 2 0,0592 0,0592 KS(PbS) 2+ lg [Pb ] = - 0,126 + lg 2- = - 0,33 V 2 2 [S ] 0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2 CH3COONH4 + → NH 4 1 NH +4 É NH3 + CH3COO1 + H+ CH3COO- + H2 O É CH3COOH + OH- Ka = 10-9,24 Kb = 10-9,24 Do Ka = Kb và CNH+ = CCH COO- → pH = 7,00 → [H+] = 10-7 4 3 (5) (6) (có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E 2H+ /H = 2 0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03 → điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH +4 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) (p = 1,03 atm) Trên catot: PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S Trên anot : H2 2x H+ → 2H + 2e + CH3COO- → CH3COOH H2 + Phản ứng trong pin: + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e PbS + H2 → Pb↓ + H2S Bài tập 2 1. Có phản ứng CH3COOH (aq) + NaHS (aq) CH3COONa (aq) + H2S (aq). Tại 250C có Ka (CH3COOH) = 1,8.10-5 ; Ka(H2S) =9,1.10-8 . Phản ứng này tự xảy ra và sinh công . Năng lượng đó có thể chuyển thành năng lượng dòng điện khi một pin được thiết lập dựa vào phản ứng trên. a) Hãy viết các nửa phản ứng ở mỗi điện cực và viết sơ đồ pin đó theo quy tắc IUPAC. b) Tính E0pin c) Lập một pin có nồng độ ban đầu của CH3COOH là 1,0 M; của NaHS là 0,2 M. Sau một thời gian pin hoạt dộng, nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu hãy tính ∆G0298 của phản ứng trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng hoạt động. 2. Nhúng một lá bạc nhỏ vào dung dịch sắt (III) clorua nồng độ 0,05 M. Hãy tính nồng độ các ion trong dung dịch khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Từ đó tính thế khử của các cặp oxi hoá - khử trong dung dịch cân bằng. 0 Cho: E Ag + / Ag = 0,80V ; 0 E Fe = 0,77V 3+ / Fe 2 + Giải : 1) a) Pin được thành lập là pin nồng độ do có sự chênh lệch nồng độ H+ ở 2 nửa pin - Áp dụng công thức của dung dịch đệm [H+]= K a . C1 (*), trong đó C1 là nồng dạng axit, C2 C2 là nồng độ dạng bazơ liên hợp. Ở điều kiện chuẩn C1=C2=1(M) thì dung dịch I ( CH3COOH + CH3COONa ) có [H+] I =1,8.10-5M ; còn dung dịch II (H2S, NaHS) có [ H+] II = 9,1.10-8 (M) -Do [ H+] I > [H+] II nên điện cực I là (+), điện cực II là (-), sơ đồ pin như sau: (-) Pt, H2 / NaHS, H2S // CH3COONa, CH3COOH / H2, Pt (+) Các phản ứng điện cực: ở cực (-) : 1/2H2 + HS- - e ở cực (+): CH3COOH + e H2S CH3COO- + 1/2 H2 Phản ứng chung: CH3COOH + HS- CH3COO- + H2S b) Tính E p0 [H + ]I 1,8.10 −5 Có E = 0,0592 lg = 0,0592 lg ≈ 0,136 (V) [ H + ] II 9,1.10 −8 0 p c) Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M dung dịch II : NaHS 0,2M -Sau 1 thời gian phản ứng nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu : +) dd I: C1 =0,9M ;C2 = 0,1 M ⇒ thay vào (*) có [ H+ ] I = 1,62.10-4 (M) +)dd II: C1 = 0,02 M; C2 = 0,18 M ⇒ thay vào (*) có [ H+] II = 1,01.10-8 (M) ⇒ Epin = 0,0592 lg 1,62.10 −4 = 0,249 (V) 1,01.10 −8 ⇒ ∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol) *Tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. CH3COOH + HS- CH3COO- + H2S Thể tích của 2 dung dịch lần lượt là V1 và V2, do số mol eletron trao dổi là như nhau nên ta có: 0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1. Không mất tính tổng quát có thể lấy V1 = 1(l) và V2 = 5 (l) như vậy ban đầu có số mol CH3COOH = số mol HS- = 1 (mol). CH3COOH + HS- CH3COO- + H2S n0 1 n 1-x 1 (mol) 1-x x x (mol) Khi phản ứng kết thúc ta có : *) Dung dịch I: 1,8.10 −5 (1 − x) C1 = 1-x ; C2 = x ⇒ [H ] I = x *) Dung dịch II: C1 = + x 1− x 9,10.10 −8 x + ; C2 = ⇒ [H ] II = 5 5 1− x 1,8.10 −5 (1 − x) 9,1.10 −8 x = x 1− x ở cân bằng ta có [H+] I = [H+] II ⇔ Giải phương trình ⇒ x = 0,9336 (mol) -Như vậy khi pin ngừng hoạt động: [CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO- ] = 0,9336 M [H2S ] = 0,1867 (M) ; [ HS- ] = 0,0133 (M) 2) Xét phản ứng: Ag + Fe3+ 0 có ∆E = E 0 Fe3+ / Fe2 + −E 0 Ag + / Ag = 0,77- 0,8 = - 0,03 (V) → K1 = 10 Ag + Fe3+ K1 = Ag+ + Fe2+ (1) C0 0,05 [] 0,05-x −0.03 0.0592 = 0,31 Ag+ + Fe2+ x x x2 = 0,31 ⇒ x = 0,0438 0,05 − x -Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau: E Ag + / Ag = 0,8 + 0,0592 lg 0,0438 = 0,72(V ) = E Fe3+ / Fe2 + Bài tập 3. 1. ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4 OHCho: EO0 2 / OH − = 0,40 V; E X0 2 / 2X − : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br); 0,54 V (I) 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cu + Cu2+ + 2Cl- 2 CuCl ↓ Cho các thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0,15V; của cặp Cu+/Cu là 0,52 V. Tích số tan của CuCl là 10-7. Giải: 1) Xét phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4OHCó ∆G0 = - nF ∆E0 với E 0 = EO0 2 / OH − − E X0 2 / X− Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G0 < 0 ⇔ ∆E0 > 0 ⇔ E X0 Ta thấy không có halogen nào có E X0 2 / X− (1) 2 / X− < EO0 2 / OH − <0,4 → O2 không oxi hoá được ion halogenua nào theo(1). 2) Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cu + Cu2+ + 2Cl- 2CuCl Tổ hợp các cân bằng sau 2+ + Cu + e Cu Cu - e Cu+ 2 . Cu+ + ClCu2+ + Cu + 2Cl- K1 = 10 0 ,15 0 , 0592 −0.52 K2 = 10 0.0592 K3 = (107)2 CuCl 2CuCl K = K1. K2 .K3 = 107,75 Bài tập 4. Ở pH = 0 và ở 250C thế điện cực tiêu chuẩn E0 của một số cặp oxi hoá- khử được cho như sau: 2IO4-/I2(r): 1,31V; 2IO3-/I2(r): 1,19V; 2HIO/I2(r): 1,45V; I2(r)/2I-: 0,54V; (r) chỉ trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá- khử của các cặp đã cho. 2. Tính E0 của các cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO. 3.Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá- khử nào bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24M ở pH =0. a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 5. Tính E0 của cặp IO3-/I2(H2O). I2(H2O) chỉ iot tan trong nước. 0 Cho biết: EMnO − 4 0 / Mn 2 + = 1,51V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244V; ở 25 C, RT -4 ln = 0,0592 lg ; độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10 M. F Giải: 1. Các nửa phản ứng oxi hoá- khử: 2IO4- + 16H+ + 14e I2(r) + 8H2O; EIO0 / I2 (r ) = 1,31V = E10 2IO3- + 16H+ + 10e I2(r) + 6H2O; EIO0 / I2 (r ) = 1,19V = E20 2HIO + 2H+ + 2e 0 I2(r) + 2H2O; E HIO /I − 4 − 3 2I- I2(r) + 2e 2. 2 (r ) = 1,45V = E30 ; EI0 ( r ) / 2 I = 0,54V = E40 2 − 2IO4- + 16H+ + 14e I2(r) + 8H2O; I2(r) + 6H2O 2IO3- + 12H+ + 10e; K 2−1 = 10 −10E 2IO4- + 4H+ + 4e 2IO3- + 2H2O ; 0 1 K1 = 1014 E / 0, 0592 0 2 K5 = K1.K2-1 → E50 = E IO0 − 4 / IO3− = / 0, 0592 0 K 5 = 10 4 E5 / 0,0592 14 E10 − 10 E 20 = 1,61V 4 2IO3- + 4H+ + 10e I2(r) + 6H2O; I2(r) + 2H2O 2HIO + 4H2O ; K 3−1 = 10 −2 E 2IO3- + 10H+ + 8e 2HIO + 4H2O ; K 6 = K 2 .K 3−1 0 K 2 = 1010 E2 / 0,0592 0 3 / 0, 0592 0 K 6 = 10 8 E6 / 0,0592 = K 2 .K 3−1 0 E IO = E60 = − / HIO 3 3. Vì EIO0 − 3 / HIO 10 E20 − 2 E30 10.1,19 − 2.1,45 = = 1,125(V ) 8 8 0 nên HIO sẽ tự oxi hoá- khử: < EHIO / I2 2HIO + 2H+ + 2e 4. I2(r) + 2H2O 2IO3- + 10H+ + 8e 2HIO + 4H2O 4I2(r) + 2IO3- + 2H+ + 4H2O 10HIO Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3-, I2, I- đều bền ở pH = 0. 0 4. a) EMnO − 4 2. 5. 0 / Mn 2 + = 1,51V >> EI0 / 2 I − (E4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4- + 8H+ + 5e 2I- Mn2+ + 4H2O I2(r) + 2e 2MnO4- + 10I- + 16H+ C0 0,24 0,4 ∆C -0,04.2 -0,04.10 C 0,16 0 2Mn2+ + 5I2(r) + 8H2O; K = 10163 - 0,04.2 1 0,08 0,054.5 0,2 0 MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-. EMnO − 4 2. MnO4- + 8H+ + 5e C 0,08 -0,08 0 2 2IO3- + 2Mn2+ + 2H2O; K = 10176 0,2 ∆C -0,08.2 3 2IO3- + 12H+ + 10e 2MnO4- + I2(r) + 4H+ 0,16 0 = 1,51V > EIO = 1,19V − /I Mn2+ + 4H2O I2(r) + 6H2O C0 / Mn 2 + 0,08.2 0,12 1 0,16 0,08.2 0,24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3- 0,16 M; Mn2+ 0,24 M; I2(H2O) 5.10-4M; I2(r) 0,12 M ; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2(r) nên: 0 E = E IO − /I 3 2 (r ) [ ] [H ] 0,0592 lg IO3− 10 + 2 + 12 = 1,19 + 0,0592 lg(0,16) 2 = 1,18V 10 E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18-0,244 = 0,936 V. 5. 2IO3- + 12H+ + 10e I2(r) + 6H2O; K2 = 1010.1,19 / 0,0592 I2(r) I2(H2O) 2IO3- + 12H+ + 10e ; S = 5.10-4 M I2(H2O) + 6H2O; K7 0 K 7 = 1010 E7 / 0,0592 = 1010.1,19 / 0,0592 .S Suy ra E70 = E IO0 − 3 + lg S . / I2 (r ) 0,0592 0,0592 = 1,19 + (lg 5.10 −4 ). = 1,17V 10 10 Bài tập 5. 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng: Zn + NO3- + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O (1) Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực. 0 2. Cho: E NO 3 − / NH3 ,OH − 0 = −0,12V ; EZn = −0,763V 2+ / Zn pK a ( NH + ) = 9,24; K w = 10 −14 ; ( RT / F ) ln = 0,0592 lg. 4 0 Hãy tính: E NO 3 − , H + / NH4 + 0 và hằng số cân bằng của phản ứng(1). ; E pin 3. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M( coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ. Cho biết: Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. 4. Tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được. Giải: 1. Các cặp oxi hoá- khử: NO3-/NH4+; Zn2+/Zn ở anot: ở catot: 4.‫ ׀‬Zn → Zn2+ + 2e NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O Zn/ Zn2+ // NO3-, NH4+, H+ / Pt Sơ đồ pin: (-) (+) 2. NO3- + 6H2O + 8e 9. NH3 + 9OH-; K1 = 108(-0,12)/0,0592 H+ + OH- H2O Kw-1 = 1014 NH3 + H+ NH4+ ; ; Ka-1 = 109,24 8E0 - + + NO3 + 10H + 8e NH4 + 3H2O ; 0 K2 = K1.Kw-1.Ka-1 → E NO 3 − , H + / NH 4 + = −0,12 + C K2 = 10 K = 10 8ΔE NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O; 0,1 0,1 ∆C -0,01 -0,1 0,01 0,04 C 0,09 0 0,01 0,04 Zn2+ + 0,04 4NH3 0 , 0592 0,0592 (14.9 + 9,24) = 0,881(V ) 8 Epin = E0catot - E0anot = 0,881+ 0,763 = 1,644(V); 3. NO3− , H + / NH + 4 0 / 0, 0592 = 10 222, 2 K = 10222,2 (1) Xmax = 0,1/10=0,01 Zn(NH3)42+ ; β-1 = 108,89 0,2 0,04 0,04 Thành phần của hệ: NO3- 0,09M; NH4+ 0,01M; NH3 0,04M; Zn(NH3)42+ 0,01M -Tính thành phần theo hệ đệm: pH = 9,24 + lg 0,04 = 9,84 0,01 [H+] = 10-9,84 << [OH-] = 10-4,16<< C NH , C NH . Vậy pH = 9,84. 3 4 + 4. E Zn 2+ / Zn [ Zn(NH3)42+ C 0,04 [] 0,04-x ] 0,0592 2+ lg Zn 2+ , trong đó [Zn ] được tính theo cân bằng: 2 = −0,763 + Zn2+ + 4NH3 ; β = 10-8,89 0,04 x 0,04+4x (0,04 + 4 x) 4 x −8,89 . Giả thiết x << 0,01 10 0,04 − x [Zn ] = x = 10(0,04.0),04 = 2,013.10 −8,89 2+ −5 4 Vậy E Zn 2+ / Zn = −0,763 + << 0,01(thoả mãn). 0,0592 lg 2,013.10 −5 = −0,902(V ) 2 Bài tập 6. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 0 2× S 2- S↓ + 2e -1 -2ES/S20,0592 -1 4E O2/H 2O 0,0592 K1 = 10 0 + O2 + 4H + 4e 4× H2O 2S2- + O2 + 2H2O 2H2O K2 = 10 H+ + OH- Kw = 10-14 2S↓ + 4OH- K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 Hoặc có thể tổ hợp như sau: S2- 2× O2 + 4H+ + 4e 2S2- + O2 + 2H2O 0 S↓ + 2e K1-1 = 10 4OH- K3 = 10 2S↓ + 4OH- K = K1-2.K3 0 4E O2/H 2O 0,0592 4× H2O 2H2O H+ + OH- K2 = 10 Kw = 10-14 0 0 4E O2/OH0,0592 Trong đó EoO2/OH- được tính như sau: O2 + 4H+ + 4e 4E O2/H 2O 0,0592 4E O2/OH0,0592 O2 + 2H2O + 4e 0 EO /OH 2 - 4OH- = K2.Kw4 K3 = 10 14 × 4 × 0,0592 = 1,23 − = 0,4012V 4 0 0 4 (EO2/OH- - E S/S2- ) 0,0592 Từ đó tính được K = K1-2.K3 = 1059,54 . K = 10 Bài tập 7. Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293 Cr(VI) (Cr2O2-7 ) +0,55 Cr(V) +1,34 0 Cr(IV) Ex Cr3+ -0,408 Cr2+ 0 Ey Cr -0,744 1. Tính E 0x và E0y . 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E 0Cr O2-/Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 2 7 C.mol–1. Giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0y → E0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) 2. 2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) E10 = E 0x = 2,1 V → (2) E 02 = ΔG10 = -n E10 F = - 2.2,1.F 0,55 + 1,34 = 0,945 (V) → ΔG 02 = -n E 02 F = 2 2.0,945.F Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI) ΔG 30 ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Cr(IV) có dị phân. + 2Cr3+ + 7H2O Cr2 O 72- + 14H + 6e É 3. RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 E 2 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = 4. +6 -2 Cr2 O 27 +1 -1 8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 +1 +6,-2/-1 +1 -2 + + 4H2O2 + 2H → 2CrO5 + 5H2O -2 O O -1 O Cr Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: O +6 O Bài tập 8 1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M( coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2.a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro( p H = 1atm ) được nhúng trong dung dịch 2 CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối ) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro( coi thể tích dung dịch không đổi), Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Cho: pKa(HSO4--) 2,00; pKa (CH3COOH) 4,76; chỉ số tích số tan pKS (BaSO4) 9,93; 0 pKS(PbSO4) 7,66; (RT/F)ln = 0,0592lg; E Pb 2+ / Pb = −0,123V .