Tài liệu Chuyên đề phức chất (5)

CHUY£N §Ò PHøC CHÊT Ph©n lo¹i phøc chÊt I. Kh¸i niÖm phøc chÊt N¨m 1967, nhµ b¸c häc ngêi Nga Iaximir¬ski ®a ra ®Þnh nghÜa vÒ phøc chÊt nh sau: Phøc chÊt lµ hîp chÊt t¹o ®îc c¸c nhãm riªng biÖt tõ c¸c nguyªn tö, ion hoÆc ph©n tö víi nh÷ng ®Æc trng sau: - Cã mÆt sù phèi trÝ. - Kh«ng ph©n ly hoµn toµn trong dung dÞch. - Cã thµnh phÇn phøc t¹p. Trong ®ã ®Æc trng thø nhÊt lµ quan träng h¬n c¶. Trong ph©n tö phøc chÊt thêng gåm hai phÇn: ion phøc hay cßn gäi lµ cÇu néi vµ c¸c ion tr¸i dÊu víi ion phøc gäi lµ cÇu ngo¹i. CÇu néi ®îc t¹o thµnh bëi nguyªn tö hoÆc ion kim lo¹i, gäi lµ ion trung t©m liªn kÕt trùc tiÕp víi c¸c ph©n tö trung hßa trung hßa hoÆc ion bao xung quanh nã. C¸c ion hoÆc ph©n tö trung hßa nµy gäi lµ phèi tö, sè phèi tö bao quanh ion trung t©m gäi lµ sè phèi trÝ. VÝ dô: K3[Fe(CN)6] th× Fe(CN)63- lµ cÇu néi, K+ lµ cÇu ngo¹i, CN- lµ phèi tö vµ sè phèi trÝ lµ 6. II. Ph©n lo¹i phøc chÊt Dùa vµo ®iÖn tÝch cña ion phøc, ngêi ta chia phøc chÊt thµnh 3 lo¹i: 1. Phøc chÊt cation: C¸c phøc chÊt cation thêng ®îc t¹o thµnh khi c¸c ph©n tö trung hßa phèi trÝ xung quanh cation. VD: [Zn(NH3)4]Cl2; [Cr(H2O)6]Cl3; NH4+; [FH2]+; H3O+; ClH2… 2. Phøc chÊt anion: C¸c phøc chÊt anion thêng ®îc t¹o thµnh khi c¸c anion phèi trÝ xung quanh cation. VD: K2[BeF4]; Na3[AlF6]; K4[Fe(CN)6]; K3[Fe(CN)6]… 3. Phøc chÊt trung hßa: C¸c phøc chÊt nµy ®îc t¹o thµnh khi c¸c phèi tö trung hßa vµ c¸c phèi tö tÝch ®iÖn ©m phèi trÝ xung cation. ë c¸c phøc chÊt trung hßa kh«ng cã cÇu ngo¹i. VD: [Co(NH3)3Cl3; [Pt(NH3)4Cl2]; [Fe(NO)]SO4… Gi¶i thÝch liªn kÕt trong phøc (thuyÕt phèi trÝ cña Vecne) I. ThuyÕt phèi trÝ N¨m 1893 Vecne (26 tuæi) ®· ®a ra thuyÕt phèi trÝ. Cã 3 luËn ®iÓm. 1. §a sè c¸c nguyªn tè ®Òu thÓ hiÖn 2 kiÓu hãa trÞ: hãa trÞ chÝnh vµ hãa trÞ phô: - Hãa trÞ chÝnh: ― - Hãa trÞ phô: …. 2. Mçi nguyªn tö c¸c nguyªn tè ®Òu muèn b·o hßa c¶ hai lo¹i hãa trÞ ®ã. 3. Hãa trÞ chÝnh vµ hãa trÞ phô ®Òu híng ®Õn nh÷ng vÞ trÝ cè ®Þnh trong kh«ng gian. VD: H3N CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 H3N NH3 Co NH3 Cl3 + H3N NH3 H3N Cl H3N Co NH3 Cl2 + H3N NH3 H3N Cl H3N H3N Co Cl NH3 Cl + 3Ag+ 3AgCl 2Ag+ 2AgCl Ag+ AgCl H3N CoCl3.3NH3 H3N Cl Co H3N Cl + Ag+ Kh«ng cã kÕt tña Cl II. Mét sè kh¸i niÖm trªn c¬ së thuyÕt Vecne 1. Ion trung t©m C¸c nhãm cã trong thµnh phÇn phøc chÊt s¾p xÕp mét c¸c x¸c ®Þnh xung quanh ion trung t©m hay nguyªn tö t¹o phøc, nguyªn tö hay ion ®ã ®îc gäi lµ ion trung t©m (nguyªn tö trung t©m). VD: [Fe(CN)6]4- Fe2+ ion trung t©m Fe(CO)5 Feo nguyªn tö trung t©m 2. Phèi tö (Ligan) (nhãm thÕ) Nhãm ph©n tö hay ion s¾p xÕp mét c¸ch x¸c ®Þnh xung quanh ion trung t©m th× ®îc gäi lµ phèi tö. [Co(NH3)6]3+ NH3 phèi tö 3. CÇu néi: Ion trung t©m vµ c¸c phèi tö t¹o nªn cÇu néi, tæng ®iÖn tÝch c¸c thµnh phÇn cña cÇu néi lµ ®iÖn tÝch cña phøc. CÇu néi cña phøc ®îc ®Æt trong dÊu [ ]n± 4. CÇu ngo¹i: C¸c ion mang ®iÖn tÝch trung hßa ®iÖn tÝch cña cÇu néi ®îc gäi lµ cÇu ngo¹i. K4[Fe(CN)6] VD: CÇu néi phèi tö CÇu ngo¹i ion trung t©m Hãa trÞ chÝnh: cÇu ngo¹i (cÇu néi) Hãa trÞ phô: cÇu néi. Trong cÇu néi chØ cã mét lo¹i phèi tö th× c¸c hãa trÞ chÝnh vµ hãa trÞ phô t¬ng ®¬ng. 5. Sù phèi trÝ vµ sè phèi trÝ - Vecne gäi sù hót c¸c nguyªn tö hay ion trung t©m vÒ phÝa m×nh lµ sù phèi trÝ. - Sè nhãm nguyªn tö hay ion liªn kÕt víi ion trung t©m trong cÇu néi ®îc gäi lµ sè phèi trÝ. - Thùc nghiÖm cho ta biÕt ®îc sè phèi trÝ ®Æc trng cña mét sè ion trung t©m: Sè phèi trÝ 6: Cr3+; Co3+; Fe2+; Fe3+; Ir3+, Pt4+ Sè phèi trÝ 4: C4+, B3+, Be2+, V3+, Pt2+, Au3+ 6. Dung lîng phèi trÝ - Dung lîng phèi trÝ cña mét sè phèi tö lµ sè phèi trÝ mµ nã chiÕm ®îc bªn c¹nh ion trung t©m. - Dung lîng phèi trÝ b»ng 1: F-, Cl-, I-, NH3, piridin, H2O, ROH, amin - Dung lîng phèi trÝ b»ng 2, gäi lµ ®a phèi trÝ (phèi tö ®a r¨ng): Etylen®iamin H2N-CH2-CH2-NH2 (kÝ hiÖu: En) Anion oxalat C2O42(COO-)2 §imetylglioxim §ietylentriamin H3C C C CH3 NOH NOH CH2 CH2 NH NH2 Me CH2 CH2 NH2 III. C¸ch gäi tªn cña phøc 1. Theo Vecne a. Phøc cation - Gäi tªn c¸c gèc axit b»ng c¸ch thªm o vµo ®u«i - Gäi tªn ph©n tö trung hßa: gäi tªn th«ng thêng VD: NH3 ammin, H2O aqu¬… - Sè hy l¹p chØ sè phèi tö: ®i, tri, tetra, penta… §èi víi c¸c phèi tö phøc t¹p: 2 – bis; 3 – tris; 4 – tetrakis… - Nguyªn tö (ion) trung t©m: ®îc gäi b»ng tiÕng la tinh - §Ó chØ møc ®é oxi hãa cña ion trung t©m: 1- thªm a 2 – thªm o 3 – thªm i 4 – thªm e - Tªn cÇu ngo¹i: [Ag(NH3)2]NO3 §iamminagenta nitrat [Fe(H2O)4Cl2]Cl §iclotetraaqu¬ clorua [Co(NH3)4Cl2]Cl §iclotetraamincobanti clorua [PtEn2Cl2](NO3)2 §iclobis-etylen®iamminplatine nitrat Tæng qu¸t: Gèc axit – phèi tö trung hßa – ion trung t©m – cÇu ngo¹i Hy l¹p a-o-i-e Bis b. Phøc anion TÊt c¶ ®Òu gièng nh tªn gäi phøc anion, chhØ kh¸c khi gäi tªn ion trung t©m vµ sè oxi hãa cña nã th× thªm at vµo sau cïng. Na[Au(CN)2] Natri ®ixianoauraat K4[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferoat K3[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferiat K2[PtCl6] Kali hecxacloro platineat K[Co(DH)2Cl] Kali ®icloro-bis-®imetylglioximato cobantiat c. Phøc trung hßa VÉn tu©n theo quy luËt trªn. Ion trung t©m ®îc gäi tªn th«ng thêng. [Pt(NH3)2Cl2] §icloro®iammin platin 2. Danh ph¸p quèc tÕ a. C¸c nhãm ©m ®iÖn: thªm o Phèi tö trung hßa gäi ®óng tªn: H2O aqu¬; NH3 amin b. Ion trung t©m cña anion phøc: tªn la tinh + at cation phøc: gäi nguyªn tªn phøc trung hßa: gäi nguyªn tªn c. Sè oxi hãa ion trung t©m ®îc chØ b»ng sè la m· ®Æt sau tªn gäi. d. Sè lîng phèi tö: Sè hy l¹p: ®i, tri… phèi tö phøc t¹p: bis, tris, tetrakis… Tæng qu¸t: Gèc axit – phèi tö trung hßa – ion trung t©m K4[Fe(CN)6] Kali hecxaciano ferat (II) Ca2[Fe(CN)6] Canxi hexaciano ferat (II) Na[Co(CO)4] Natri tetracacbonyl cobantat (-I) K4[Ni(CN)4] Kali tetraciano nikelat (0) [Fe(H2O)6]SO4 Hecxaaqu¬ s¾t (II) sunfat [Cr(NH3)4Cl]Cl §iclorotetra crom (III) clorua [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 §icloro tetraamin platin (IV) clorua. [Pt(NH3)2Cl2] §icloro ®iamin platin [Cu(NH3)4](NO3)2 Tetraamin ®ång (II) nitrat * Chó ý: Tªn mét sè kim lo¹i theo tiÕng La tinh: Ag: Argentum; Au: Aurum; Co: Cobaltum; Cr: Chromium; Cu: Cuprum; Fe: Ferrum; Pb: Plumbum; Sn: Stannum; Zn: zincum. CÊu t¹o phøc chÊt theo thuyÕt VB CÊu h×nh kh«ng gian cña phøc phô thuéc vµo c¸c d¹ng lai hãa. D¹ng lai hãa CÊu tróc Ion trung t©m sp §êng th¼ng Ag+, Hg2+ 3 3+ sp Tø diÖn Al , Zn2+, Co2+ 2 2+ dsp Vu«ng ph¼ng Pd , Pt2+, Cu2+, Ni2+, Au3+ d2sp3 B¸t diÖn Co3+, Fe3+, Pt4+, Cr3+… C¸c néi dung c¬ b¶n: 1. Liªn kÕt ho¸ häc trong phøc chÊt bao gåm c¸c liªn kÕt 2 electron, c¸c phèi tö cã 2 electron kh«ng ph©n chia ®ãng vai trß chÊt cho electron, c¸c ion trung t©m cã c¸c obitan trèng ®ãng vai trß chÊt nhËn electron, gi÷a ion trung t©m vµ phèi tö t¹o thµnh liªn kÕt chonhËn vµ ph¶n øng t¹o phøc ®îc xem nh ph¶n øng axit-baz¬. 2. Sù xen phñ cµng lín th× liªn kÕt cµng bÒn. Muèn vËy, tríc khi t¹o thµnh liªn kÕt, c¸c obitan trèng cña ion trung t©m lai hãa víi nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c obitan lai hãa t¬ng ®ång vµ sè phèi trÝ cña ion trung t©m b»ng sè obitan lai hãa. KiÓu lai hãa phô thuéc vµo cÊu t¹o electron cña ion trung t©m vµ trong mét sè trêng hîp phô thuéc vµo b¶n chÊt cña phèi tö. Tïy thuéc vµo kiÓu lai hãa cña ion trung t©m mµ phøc chÊt cã cÊu tróc nµy hay cÊu tróc kh¸c. Lu ý: C¸c obitan muèn lai hãa ph¶i cã ®iÒu kiÖn: - GÇn nhau vÒ cÊu h×nh kh«ng gian - GÇn nhau vÒ n¨ng lîng VD: dsp2: 3dx2 y2  4s  4p x  4p y d2sp3 dx2 y2  dz 2  s  p x  p y 3. Khi cã obitan d cña ion trung t©m tham gia lai hãa, trong mét sè trêng hîp, viÖc lai hãa ngoµi hay trong phô thuéc vµo sù t¬ng t¸c gi÷a ion trung t©m vµ phèi tö: phèi tö t¬ng t¸c yÕu sÏ t¹o ra lai hãa ngoµi, phèi tö t¬ng t¸c m¹nh sÏ t¹o ra lai hãa trong. Møc ®é t¬ng t¸c gi÷a phèi tö vµ ion trung t©m gi¶m dÇn nh sau: NO2, CO, CN-… En > NH3 >Py> SCN- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-. M¹nh Trung b×nh YÕu Phøc chÊt cã sù lai hãa ngoµi th× ®é bÒn phøc kÐm bÒn h¬n phøc chÊt cã sù lai hãa trong (phøc lai hãa ngoµi cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao) v× khi lai hãa ngoµi th× møc n¨ng lîng cña c¸c obitan tham gia lai hãa (ns, np, nd) kh¸c nhau nhiÒu h¬n so víi khi lai hãa trong ((n-1)d, ns, np)). Phøc cã obitan trèng cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao. 4. Qu¸ tr×nh t¹o phøc trªn c¬ së liªn kÕt hãa trÞ cã thÓ chi thµnh c¸c bíc sau: Bíc 1: BiÕt ®îc cÊu tróc cña ion trung t©m. Bíc 2: D¹ng lai hãa cña c¸c obitan cña ion trung t©m Bíc 3: X©y dùng cÊu tróc cña phøc * §Ó ®Æc trng cho møc ®é thuËn tõ cña mét chÊt, ngêi ta dïng mét ®¹i lîng lµ momen tõ . Momen tõ liªn hÖ víi sè electron ®éc th©n theo hÖ thøc: (manheton Bo)   n(n  2) B trong ®ã, n: sè electron ®éc th©n. VD 1: K2[NiCl4]   0 + ZNi = 28 Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8 + Lai hãa:   0 sp3 Ion      Lai hãa      sp3 + T¹o phøc:     Chøng minh:   2(2  2) B �0 VD 1: [FeF6]4-   0 + ZFe = 26  xx xx xx xx Cl Cl Cl Cl Ion Fe [Ar]3d64s2 Ni2+ [Ar]3d6 + Lai hãa:   0 d2sp3  sp3d2 Lai hãa Ion           sp3d2 + T¹o phøc:      xx xx xx xx xx xx F F F F F F Chøng minh:   4(4  2) B �0 VD 3: [Fe(CN)6]4-   0 d2sp3 + Lai hãa:   0 d2sp3  sp3d 2 Ion  Lai hãa        d2sp3 VD 4: [Ni(CN)4]2-  = 0 (vu«ng ph¼ng) Ion    Lai hãa VD 5: [CoCl6] Ion       dsp2 3- Lai hãa           sp3d2  = 4,9 VD 6: [Co(CN)6]4Ion   Lai hãa        d2sp3 Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao v× cã 1e ®éc th©n líp ngoµi cïng VD 7: [V(NH3)6]3+ Ion   Lai hãa   d2sp3 Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao v× cã 1 obitan trèng. CÊu t¹o kh«ng gian - ®ång ph©n cña phøc Th«ng thêng ngêi ta gÆp cÊu h×nh kh«ng gian cña phøc trªn c¬ së phèi trÝ. Phèi trÝ 2: D¹ng ®êng th¼ng: Ag(NH3)+ Phèi trÝ 4: Tø diÖn (4 mÆt) H×nh chãp Phèi trÝ 4: b¸t diÖn (h×nh qu¶ tr¸m) Tø diÖn Vu«ng ph¼ng 1. §ång ph©n h×nh häc Phèi trÝ 2: Kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc Phèi trÝ 4: * Tø diÖn kh«ng cã ®ång ph©n * Vu«ng ph¼ng: + MeA2B2 cã 2 d¹ng ®ång ph©n A A VD: [Pt(NH3)2Cl2] H3N cis B A B B B trans Cl A H 3N Cl (muèi Rayde) (muèi Payron) H3N cis Cl Cl trans NH3 + MeABCD cã 3 ®ång ph©n A B A C A B D C D B C D Phèi trÝ 6: MeA4B2 cã 2 ®ång ph©n A B A A + MeA3B3 cã 2 ®ång ph©n B B A cis A A A B A trans B A A B A A B + MeA2B2C2 cã 5 ®ång ph©n + MeABCDEG cã 15 ®ång ph©n 2. §ång ph©n quang häc A B A B B En En NH3 VD: Cl H3N Cl En I- Phøc chÊt En Ph¶n øng t¹o phøc Phøc chÊt ®îc t¹o thµnh tõ c¸c ion kim lo¹i kÕt hîp víi c¸c ion hoÆc ph©n tö kh¸c. Chóng cã kh¶ n¨ng tån t¹i trong dung dÞch, ®ång thêi cã kh¶ n¨ng ph©n li thµnh c¸c cÊu tö t¹o thµnh phøc. VÒ thµnh phÇn cÊu t¹o, mét ph©n tö phøc chÊt bao gåm 2 phÇn: 1- CÇu néi : gåm cã chÊt t¹o phøc vµ phèi tö. Sè phèi tö trong cÇu néi gäi lµ sè phèi trÝ cña phøc chÊt. CÇu néi ®îc viÕt trong dÊu mãc vu«ng a) ChÊt t¹o phøc cã thÓ lµ ion hay nguyªn tö vµ ®îc gäi lµ nguyªn tö trung t©m - CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ cation VD: [Al(H2O)6]Cl3; [Zn(NH3)4]Cl2; … - CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ anion: VD: H2[SiF6] ; K2[Zn(OH)4] ; ….. - CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ ph©n tö trung hoµ vÒ ®iÖn, kh«ng ph©n li trong dung dÞch VD: [Co(NH3)3Cl3], [Ni(CO)4] b) Phèi tö - Phèi tö cã thÓ lµ anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, …. - Phèi tö cã thÓ lµ ph©n tö: H2O, NH3, CO, NO, piri®in, etylen®iamin, …. Dùa vµo sè phèi trÝ mµ mét phèi tö cã thÓ t¹o thµnh xung quanh nguyªn tö trung t©m mµ cã thÓ chia phèi tö thµnh phèi tö mét cµng vµ phèi tö nhiÒu cµng + Phèi tö mét cµng chØ cã thÓ t¹o mét liªn kÕt phèi trÝ víi nguyªn tö trung t©m VD: H2O, NH3, … + Phèi tö hai cµng, ba cµng,… lµ phèi tö cã thÓ t¹o hai, ba,… liªn kÕt phèi trÝ víi nguyªn tö trung t©m VD: H2N-CH2-CH2-NH2 lµ phèi tö 2 cµng 2+ H H H2C – N-H H-N – CH2  Cu  H2C – N-H H-N – CH2 H H 2- CÇu ngo¹i lµ phÇn ion ®èi n»m ngoµi liªn kÕt víi cÇu néi 3-§é bÒn cña phøc phô thuéc vµo b¶n chÊt cña nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö VD: C¸c phøc chÊt cña ion kim lo¹i víi halogenua cã ®é bÒn t¨ng dÇn tõ Cl - ®Õn IC¸c phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i ho¸ trÞ cao thêng bÒn h¬n c¸c phøc chÊt t¬ng øng cña ion cã sè oxi ho¸ thÊp h¬n VD:Phøc cña Fe(III) bÒn h¬n nhiÒu so víi phøc chÊt cña Fe(II) - §é bÒn cña phøc chÊt cßn thay ®æi theo b¶n chÊt cña dung m«i VD: Phøc [Co(SCN)4]2- ë trong níc kÐm bÒn nhng trong dung m«i níc + axeton hoÆc trong rîu iso amilic l¹i bÒn - TÝnh chÊt cña c¸c dung dÞch chøa c¸c cation kim lo¹i bÞ thay ®æi khi cã mÆt chÊt t¹o phøc v× cã thÓ t¹o thµnh nh÷ng phøc chÊt kh¸ bÒn: VD: Dung dÞch muèi Fe3+ cã m«i trêng axit do sù t¹o phøc hi®roxo víi níc Fe3+ + 2HOH  FeOH2+ + H3O+ Khi thªm NaF vµo th×: Fe3+ + 3F-  FeF3 lµ phøc bÒn  Lµm c©n b»ng t¹o phøc hi®roxo chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch  ®é axit gi¶m 4- Tªn gäi cña phøc chÊt Gåm tªn cña cÇu néi vµ cÇu ngo¹i a) Tªn gäi cña cÇu néi gåm cã: sè phèi tö + tªn phèi tö lµ anion+sè phèi tö vµ tªn cña phèi tö lµ ph©n tö trung hoµ, tªn cña nguyªn tö trung t©m vµ ho¸ trÞ * Sè phèi tö: - ®Ó chØ sè phèi tö mét cµng nguêi ta dïng c¸c tiÕp ®Çu ng÷: ®i, tri,…. - ®Ó chØ sè phèi tö nhiÒu cµng ngêi ta thêng dïng c¸c tiÕp ®Çu ng÷: bis, tris, tetrakis, pentakis,…. * Tªn phèi tö: - NÕu phèi tö lµ anion, ngêi ta lÊy tªn cña anion vµ thªm ®u«i o ; F- : Floro Cl-: cloro Br-: Bromo I: Io®o 2NO2 : nitro SO3 : sunfito S2O32-: tiosunfato C2O42-:oxalato 2CO3 : cacbonato OH : hi®roxo CN : xiano SCN-: tioxianato - NÕu phèi tö lµ ph©n tö trung hoµ, ngêi ta lÊy tªn cña ph©n tö ®ã: C2H4: etilen C5H5N: pyri®in CH3NH2: metylamin H2N-CH2CH2-NH2: etylen®iamin C6H6: benzen - Mét sè phèi tö trung hoµ ®îc ®Æt tªn riªng: H2O: aqua NH3: ammin CO: cacbonyl NO: nitrozyl * Tªn nguyªn tö trung t©m vµ ho¸ trÞ: - NÕu nguyªn tö trung t©m ë trong cation phøc, ngêi ta lÊy tªn cña nguyªn tö ®ã kÌm theo sè La M· viÕt trong dÊu ngoÆc ®¬n ®Ó chØ ho¸ trÞ hay sè oxi ho¸ khi cÇn - NÕu nguyªn tö trung t©m ë trong anion phøc, ta lÊy tªn cña nguyªn tö ®ã kÌm theo ®u«i –at vµ kÌm theo sè La M· viÕt trong dÊu ngoÆc ®¬n ®Ó chØ ho¸ trÞ hay sè oxi ho¸, nÕu phøc chÊt lµ axit th× thay ®u«i –at b»ng ®u«i –ic. VD: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaammincoban(III) clorua [Cr(NH3)6]Cl3: hexaammincrom(III) clorua [Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III)clorua [Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylen®iamin ®ång(II) sunfat Na2[Zn(OH)4]: natri tetrahi®roxozincat K4[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(II) K3[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(III) H2[SiF6]: axit hexaflorosilicic II- H»ng sè bÒn vµ h»ng sè kh«ng bÒn cña phøc chÊt Trong dung dÞch, phøc chÊt cã c©n b»ng thuËn nghÞch: ph©n li vµ t¹o thµnh phøc chÊt MnLm  nM + mL H»ng sè c©n b»ng ®èi víi qu¸ tr×nh ph©n li phøc th× gäi lµ h»ng sè kh«ng bÒn (K) cña phøc, trong c©n b»ng trªn th×: K=  M  n  L m  M n Lm  H»ng sè c©n b»ng ®èi víi qu¸ tr×nh t¹o phøc chÊt th× gäi lµ h»ng sè bÒn () cña phøc, trong c©n b»ng th×:  M n Lm   =  M  n  L m VËy h»ng sè bÒn  lµ nghÞch ®¶o cña h»ng sè kh«ng bÒn K VD: [Cd(NH3)4]2+  Cd2+ + 4 NH3 -1 = K = 2,5.10-7 H»ng sè kh«ng bÒn cµng nhá th× h»ng sè bÒn cµng lín tøc lµ phøc cµng bÒn hay phøc ph©n li cµng Ýt Còng gièng nh c¸c ®a axit, ®a baz¬, ®èi víi c¸c phøc cã nhiÒu phèi tö th× qu¸ tr×nh h×nh thµnh hay ph©n li cña phøc còng x¶y ra tõng nÊc. VD: Phøc [Zn(NH3)4]2+ x¶y ra 4 c©n b»ng sau: Zn2+ + NH3  [Zn(NH3)]2+ k1= 102,18 =  1 [Zn(NH3)]2+ + NH3  [Zn(NH3)2]2+ k 2 = 101,25 [Zn(NH3)2 ]2+ + NH3  [Zn(NH3)3]2+ k 3 = 102,31 [Zn(NH3)3]2+ + NH3  [Zn(NH3)4]2+ k 4 = 101,96 §Ó tiÖn cho tÝnh to¸n, thêng dïng h»ng sè bÒn tæng céng cña nhiÒu c©n b»ng trªn Zn2+ + 2NH3  [Zn(NH3)2]2+ 2 = k1.k2 Zn2+ + 3NH3  [Zn(NH3)3]2+ 3 = k1.k2.k3 2+ 2+ Zn + 4NH3  [Zn(NH3)4] 4 = k1. k2 . k3 . k4 = 107,7 III- TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong c¸c dung dÞch phøc chÊt §Ó tÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch phøc chÊt ta dùa vµo c¸c gi¸ trÞ h»ng sè bÒn hoÆc kh«ng bÒn cña phøc vµ nång ®é ban ®Çu cña ion trung t©m vµ phèi tö VD1: TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch phøc [Ag(CN)2]- cã nång ®é 0,1 M. BiÕt h»ng sè bÒn tæng céng cña phøc lµ 1021 Gi¶i: Trong dung dÞch cã c©n b»ng tæng céng: Ag(CN)2-  Ag+ + 2CNNång ®é ban ®Çu ( C: mol/l) 0,1 0 0 Nång ®é c©n b»ng ([ ]) 0,1-x x 2x  Ag (CN ) 2 0,1  x Ta cã: 2 = = = 1021 (*) 2 4x3 Ag  . CN  V× h»ng sè bÒn cña phøc rÊt lín nªn lîng Ag(CN)2- bÞ ph©n li rÊt Ýt    Gi¶ sö x << 0,1 M     0,1 = 1021  x = 3.10-8 << 0,1  tho¶ m·n 4x3 VËy: [Ag+] = 3.10-8 M ; [CN-] = 6.10-8 M [Ag(CN)2-] = 0,1M VD2: Cd2+ t¹o phøc chÊt víi NH3 theo c¸c ph¬ng tr×nh sau: Cd2+ + NH3  [Cd(NH3)]2+ (1) k1 = 102,51 [Cd(NH3)]2+ + NH3  [Cd(NH3)2]2+ (2) k2 = 101,96 [Cd(NH3)2]2+ + NH3  [Cd(NH3)3]2+ (3) k3 = 101,30 [Cd(NH3)3]2+ + NH3  [Cd(NH3)4]2+ (4) k4 = 100,79 1. TÝnh h»ng sè t¹o thµnh tæng hîp cña c¸c phøc chÊt 2. TÝnh nång ®é c¸c d¹ng phøc chÊt trong dung dÞch nÕu biÕt [Cd2+] = 1,0.10-5 M vµ [NH3] = 0,1 M 3. TÝnh nång ®é ban ®Çu cña c¸c ion Cd2+ vµ NH3 Gi¶i: 1. Tõ (1) ta cã : 1 = k1 = 102,51 Tæ hîp c©n b»ng (1) vµ (2) ta cã:  2 = k1. k2 = 104,47 Tæ hîp c¸c c©n b»ng (1), (2), (3) :  3 = k1.k2.k3 = 105,77 Tæ hîp c¸c c©n b»ng (1), (2), (3), (4) :  4 = k1.k2.k3.k4 = 106,56 2. Tõ (1) ta cã [Cd(NH3)]2+ = 1[Cd2+].[NH3] = 102,51.10-5.10-1 = 10-3,49 (M) = 3,2.10-4 (M) T¬ng tù: [Cd(NH3)2]2+ = 2,9.10-3(M) [Cd(NH3)3]2+ = 5,9.10-3 (M) [Cd(NH3)4]2+ = 3,6.10-3 (M) * NhËn xÐt: KÕt qu¶ trªn cho thÊy nång ®é c¸c d¹ng phøc kh¸c nhau lµ t¬ng ®¬ng nhau, mÆc dÇu ë ®©y nång ®é phèi tö lín h¬n nång ®é ion kim lo¹i v× h»ng sè c©n b»ng cña c¸c phøc chªnh lÖch nhau kh«ng nhiÒu Cô thÓ: C Cd = [Cd(NH3)2+ ] + [Cd(NH3)22+ ]+ [Cd(NH3)32+ ]+ [Cd(NH3)42+ ] + [Cd2+] = 1,3. 10-2 (M) T¬ng tù: C NH = 4,8.10-2(M) 2 3 VD3: TÝnh nång ®é c¸c d¹ng phøc trong dung dÞch gåm C Ag = 10-3M; C NH = 1M BiÕt Ag+ + NH3  AgNH3+ k1 = 103,32 AgNH3+ + NH3  Ag(NH3)2 k2 = 103,92 Gi¶i: ThÊy k1  k2, C NH >> C Ag  Gi¶ thiÕt lµ phøc Ag(NH3)2+ chiÕm u thÕ Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+  = k1.k2 = 107,24 Ban ®Çu 10-3 1 0 [ ] x 1-2.10-3+ 2x 10-3- x  3  3 Ta cã:  = 10  x x. 0,998  2 x  3 10  3 x.0,998 Gi¶ sö x<< 10-3   = = 107,24  x = 10-10,24 (M) << 10-3 (M) Ag+ + NH3  AgNH3+ k1 = 103,32 AgNH 3 k1 = = 103,32  [AgNH3+] = 10-10.24.103,32. 0,998 = 10-6,92 (M)  Ag . NH 3  = 2.10-7 (M) VËy nång ®é Ag+ cßn l¹i lµ rÊt nhá  sù t¹o phøc coi nh lµ hoµn toµn vµ phøc chñ yÕu lµ Ag(NH3)2+ cßn phøc ®¬n lµ kh«ng ®¸ng kÓ     VD4: Thªm 1 giät (0,03ml) dung dÞch NH4SCN 0,01 M vµo 12 ml dung dÞch FeCl3 0,1 M. Cã mµu ®á cña phøc xuÊt hiÖn hay kh«ng ? BiÕt r»ng m¾t ta chØ thÊy mµu ®á râ khi nång ®é cña phøc FeSCN2+ vît qu¸ 7.10-6 M NH4SCN = NH4+ + SCN C SCN = C NH  C Fe = C FeCl = 3 3 Ta thÊy C Fe 4 SCN = 0,01.1 1,03 0,01.0,03 1,03 = 2,9.10-4 (M) = 0,097 (M) >> C SCN , do ®ã cã thÓ coi sù t¹o phøc chØ x¶y ra ë nÊc 1 Fe3+ + SCN FeSCN2+  = 103,03 -2 -4 9,7.10 2,9.10 0 ( 9,7.10-2-2,9.10-4+ y) y 2,9.10-4 – y C [] 3   FeSCN  =  Fe . SCN  2 3  = 10 3,03  2,9.10  4  y (0,0967  y ). y = 103,03 Gi¶ sö y << 2,9.10-4  y = 2,9.10-4/103,03.0,0967 = 2,8.10-6 (M) = 10-5,55 (M) << 2,9.10-4 (M) VËy [FeSCN2+] = 2,9.10-4 (M) >> 7.10-6 (M)  VËy ta cã thÓ nh×n thÊy râ rµng mµu ®á cña phøc chÊt III- C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn sù t¹o thµnh phøc chÊt Nh÷ng yÕu tè lµm thay ®æi nång ®é cña ion trung t©m vµ phèi tö ( pH cña dung dÞch, sù cã mÆt cña c¸c chÊt t¹o phøc phô, chÊt kh«ng tan, …) ®Òu ¶nh hëng ®Õn ®é bÒn cña phøc. §Ó ph¶n ¸nh ®îc ¶nh hëng cña c¸c yÕu tè phô tíi c©n b»ng t¹o phøc, ngêi ta sö dông h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn ( biÓu kiÕn ) cña phøc. 1. ¶nh hëng cña pH tíi ®é bÒn cña phøc VD1: TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch ban ®Çu chøa Mg2+ 10-2 M vµ EDTA 2.10-2 M trong c¸c m«i trêng cã pH lµ: 3; 7; 11 BiÕt:  MgY = 108,7;  MgOH = 102,58 vµ H4Y cã pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 = 10,95 Gi¶i: C©n b»ng t¹o phøc: Mg2+ + Y4-  MgY2Ngoµi ph¶n øng t¹o phøc, trong dung dÞch cßn x¶y ra c¸c ph¶n øng phô sau: 2  * Ph¶n øng gi÷a ion Mg2+ víi ion OHMg2+ + OH-  MgOH+ MgOH+ = 102,58 4+ * Ph¶n øng gi÷a ion Y víi ion H Y4- + H+  HY3K4-1 = 1010,95 HY3- + H+  H2Y2K3-1 = 106,27 H2Y2- + H+  H3Y3K2-1 = 102,67 H3Y3- + H+  H4 Y K1-1 = 102 * Ph¶n øng ph©n li cña níc: H2O  H+ + OHKw = 10-14 –> bá qua c©n b»ng cña níc 2+ Gäi [Mg ]' lµ nång ®é cña tÊt c¶ c¸c d¹ng tån t¹i cña ion Mg2+ kh«ng n»m trong phøc chÊt Khi ®ã: [Mg2+]' = [Mg2+] + [MgOH+] = [Mg2+] + MgOH+.[Mg2+].[OH-] = [Mg2+] ( 1+ MgOH+.[OH-]) = [Mg2+].  Mg-1 4Gäi [Y ]' lµ nång ®é cña tÊt c¶ c¸c d¹ng tån t¹i cña ion Y4- kh«ng n»m trong phøc chÊt Khi ®ã: [Y4-]' = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = [Y4-] + K4-1. [Y4-].[H+] + K4-1.K3-1. [Y4-].[H+]2+ K4-1.K3-1.K2-1. [Y4-].[H+]3 + K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[Y4-].[H+]4 4-1 = [Y ] (1+ K4 .[H+] + K4-1.K3-1.[H+]2 + K4-1.K3-1.K2-1.[H+]3+ K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[H+]4 ) = [Y4-]. Y-1 Gäi ' lµ h»ng sè c©n b»ng ®iÒu kiÖn th×: ' = [MgY2-]/([Mg2+]' . [Y4-]') =[MgY2-]/( [Mg2+] . [Y4-] .  Mg-1.Y-1 ) = .  Mg.Y Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi lîng Nång ®é cña Mg2+ ®îc b¶o toµn: [Mg2+]' + [MgY2-] = 10-2 (M)  [MgY2-] = 10-2- [Mg2+]' Nång ®é cña Y4- ®îc b¶o toµn: [Y4-]' + [MgY2-] = 2.10-2 (M)  [Y4-]' = 2.10-2 – [MgY2-] = 2.10-2 – 10-2 +[Mg2+] = 10-2 + [Mg2+] VËy ' = [MgY2-]/ ( [Mg2+]'.[Y4-]' ) = .  Mg. Y a) Trong trêng hîp pH = 5  [H+] = 10-5M, [OH-] = 10-9M   Mg  1;  Y = 10-7,24   ' = 108,7 . 10-7,24 = 101,46  [Mg2+]' = 6,74.10-3 M = 10-2,17M = [Mg2+]  [MgY2-] = 10-2,49M  [Y4-]'= 10-1,776M  [Y4-] = 10-1,776. 10-7,24 = 10-9,016 (M)  [HY3-] = 1010,95.10 -9,016.10-5 = 10-3,066 (M) [H2Y2-] = 10-1,796 (M) [H3Y-] = 10-4,036 (M) [H4Y] = 10-7,126 (M) b) Trêng hîp pH = 7  Mg = 1;  Y = 10-4,024   ' = 108,7 . 10-4,024 = 104,676 Coi [Mg2+]' << 10-2  [Mg2+]' = 1/ = 10-4,676 M << 10-2 M  tho¶ m·n  [Mg2+] = [Mg2+]' = 10-4,676 M  [MgY2-] = 10-2M  [Y4-]'= 10-2M  [Y4-] = 10-2. 10-4,024 = 10-6,024 (M)  [HY3-] = 1010,95.10 -6,024.10-7 = 10-2,074 (M) [H2Y2-] = 10-2,804 (M) [H3Y-] = 10-7,134 (M) [H4Y] = 10-12,134 (M) c) Trêng hîp pH = 11  Mg = 0,7245;  Y = 0,529   ' = 108,7 . 0,7245.0,529 = 108,28 Coi [Mg2+]' << 10-2  [Mg2+]' = 1/ = 10-8,28 M << 10-2 M  tho¶ m·n  [Mg2+] = [Mg2+]' . 0,7245 = 10-8,42 M  [MgY2-] = 10-2M  [Y4-]'= 10-2M  [Y4-] = 10-2. 0,529 = 10-2,276 (M)  [HY3-] = 10-2,326 (M) [H2Y2-] = 10-7,056 (M) [H3Y-] = 10-15,4 (M) [H4Y] = 10-24,4 (M) VD2: Thªm 1 giät 0,03 ml HNO3 1M vµo 1 ml dung dÞch [Ag(NH3)2]NO3 0,02 M. Tr×nh bµy c¸c c©n b»ng x¶y ra trong dung dÞch vµ nång ®é c¸c cÊu tö trong dung dÞch Gi¶i: CH+ = 1.0,03/1,03 = 2,9.10-2 M CAg(NH3)2+ = 0,020.1/1,03 = 1,94.10-2 M C¸c ph¶n øng x¶y ra: HNO3 = H+ + NO3Ag(NH3)2+  AgNH3+ + NH3 k2-1 = 10-3,92 NH3 + H+  NH4+ Ka-1 = 109,24 Ag(NH3)2+ + H+  AgNH3+ + NH4+ K = 105,32 C 0,0194 0,029 0,0096 0,0194 0,0194 AgNH3+ + H+  Ag+ + NH4+ K1 = k1-1. Ka-1 = 105,92 C 0,0194 0,0096 0,0194 0,0098 0,0096 0,029 VËy trong dung dÞch cã c¸c c©n b»ng: AgNH3+  Ag+ + NH3 k1-1 = 10-3,32 -3 C 9,8.10 [ ] 9,8.10-3- a a + + -9,24 NH4  NH3 + H Ka = 10 C 0,029 [ ] 0,029-b b Ta cã [NH3] = [Ag+] + [H+] = a+b  k1-1 = [NH3].[Ag+]/[AgNH3+] Ka = [NH3].[H+]/[NH4+] Gi¶ sö b << 0,029, b< - Xem thêm -