Tài liệu Chuyên đề phức chất

Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất LỜI NÓI ĐẦU Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước hiện nay có một vị trí không thể thiếu được. Trong khi lượng thông tin ngày càng tăng, nhưng cũng chưa có một tài liệu nào chính thức dùng để tổ chức và bồi dưỡng cho học sinh giỏi môn Hoá học. Thực tế từ trước đến nay, giáo viên dạy các lớp chuyên Hóa phải tự tìm tòi bài cho đủ dạng, đủ loại để tiến hành bồi dưỡng cho học sinh. Việc đề xuất một hệ thống các chuyên đề lí thuyết và bài luyện tập với các dạng khác nhau theo chương trình chuyên (kèm theo lời giải hoặc hướng dẫn) là một việc cần thiết của các giáo viên hoá học ở các trường THPT chuyên. Chuyên đề “ Phức Chất ” là một trong những nội dung quan trọng trong chương trình thi học sinh giỏi quốc gia. Chúng tôi viết chuyên đề “ Phức Chất ” nhằm cung cấp thêm một phần tài liệu để ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham dự kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 môn Hoá học. Mặc dù đã rất cố gắng, nhưng do thời gian hạn chế nên chuyên đề có thể khó tránh khỏi một số thiếu sót, tôi xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp xây dựng của các bạn đồng nghiệp và của các em học sinh. Bắc Giang, tháng 5 năm 2014 Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 Trang 1 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất CHUYÊN ĐỀ PHỨC CHẤT I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1. Phức chất là gì. + Là những hợp chất hoá học mà trong phân tử của nó có chứa ion phức hoặc phân tử phức trung hoà, thường có công thức tổng quát dạng [MLx]nXm. + Nếu n = 0, thì chúng ta có phức trung hoà ví dụ: [Co(NH3)3Cl3], [Pt(NH3)2Cl2] + Nếu n  0, thì chúng ta có ion phức ví dụ: [Al(H2O)6] Cl3, K4[Fe(CN)6] 2. Nhân trung tâm. + Thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d (các electron đang điền vào phân lớp d); nhân trung tâm thường liên kết với các nguyên tử hoặc ion khác để tạo hành ion phức hoặc phân tử phức trung hoà. 3. Phối tử (ligand). + Là các phân tử hay các ion bao quanh nhân trung tâm để tạo nên phân tử hoặc ion phức. - Một số phối tử là ion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, - Một số phối tử là phối tử trung hoà: H2O, NH3, H2N-CH2-CH2-NH2 (etylenđiamin) 4. Cầu nội. + Là phần nằm trong móc vuông nó bao gồm nhân trung tâm và các phối tử. Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6] cầu nội là: [Al(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]45. Cầu ngoại. + Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu nội nằm bên ngoài móc vuông dùng để trung hoà điện tích của cầu nội. Phối tử [Co(NH3)6]Cl3 Cầu nội Cầu ngoại Nhân trung tâm 6. Số phối trí của nhân trung tâm. + Là tổng số liên kết  mà nhân trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu nội. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3: số phối trí của Co3+ là 6 Na3[AlF6]: số phối trí của Al3+ là 6 Na2[Zn(OH)4]: số phối trí của Zn2+ là 4 7. Dung lượng phối trí của phối tử. + Là số liên kết  mà một phối tử thực hiện được với nhân trung tâm. Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 Trang 2 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất - Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một liên kết  , lúc này dung lượng phối trí của phối tử bằng 1. Phối tử này được gọi là phối tử đơn càng (đơn răng). - Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên ử trở lên, tức là tạo được số liên kết   2, lúc này dung lượng phối trí của phối tử  2. Phối tử này được gọi là phối tử đa càng (đa răng). CH2 CH2 3+ 3+ Ví dụ: với phức chất [Co(NH2CH2CH2NH2)3] : NH2 NH2 - Số phối trí của Co3+ là 6. NH2 CH2 CH2 NH2 - Dung lượng phối trí của etylenđiamin là 2. Co CH2 8. Phân loại phức chất. NH2 NH2 CH2 Dựa vào điện tích của cầu nội người ta phân chia phức chất thành 3 loại : - Nếu cầu nội mang điện tích dương thì có phức cation như: [Al(H2O)6]3+Cl3, [Zn(NH3)4]2+Cl2, [Co(NH3)6]3+Cl3 - Nếu cầu nội mang điện tích âm thì có phức anion như: K2[Si(F)6]2-, K2[Zn(OH)4]2-, - Nếu điện tích của cầu nội bằng 0 thì có phức trung hoà như: [Co(NH3)6Cl3], [Ni(CO)4]. 9. Cách gọi tên phức chất. a. Cách gọi tên cầu nội: * Bước 1: Gọi tên các phối tử là gốc axit bằng cách viết số lượng số phối tử là gốc axit (số la mã) + gốc axit + đuôi o. Số phối tử 2 3 4 5 6 7 ... Tên đi tri tetra penta hexa hepta - Nếu phối tử là phối tử đa càng: Số phối tử 2 3 4 5 6 ... Tên bis tris tetrakis pentakis hexakis * Bước 2: Gọi tên các phối tử trung hoà bằng cách viết số lượng số phối tử trung hoà (số la mã) sau đố đến tên phối tử trung hoà. - Một số phối tử trung hoà có tên riêng: H2O (aqua), NH3(ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrozyl). - Các phối tử hữu cơ lấy tên riêng của chúng: C2H4 (etylen), C5H5N (pyridin), NH2-CH2-CH2-NH2 (etylenđiamin) N C5H5N (pyridin) Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 Trang 3 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất * Bước 3: Gọi tên của nhân trung tâm. - Nếu là phức cation: Lấy tên thường của cation + số oxi hoá theo số la mã. - Nếu là phức anion: Lấy tên quốc tế của nhân trung tâm + đuôi at + số oxi hoá theo số la mã. b. Gọi tên phức: + Giống như cách gọi tên muối + Nếu là phức cation: Tên phức = tên cầu nội + tên gốc axit cầu ngoại. + Nếu là phức anion: Tên phức = tên cation cầu ngoại + tên cầu nội. - Chú ý: một số phức có thể gọi tên theo cách thêm các chữ cái vào sau tên nhân trung tâm để chỉ số oxi hoá: Số oxi hoá 1 2 3 4 Chữ cái a o i e Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3: hexaammincoban (III) Clorua [Co(H2O)5Cl]Cl2 : Cloropentaaquacoban (III) Clorua [Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat. K2[Zn(OH)4]: Kali tetrahiđroxo Zincat (II). II. BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT Để giải thích liên kết trong phức chất người ta dùng 3 thuyết sau: - Thuyết VB. - Thuyết trường tinh thể . - Thuyết obitan phân tử MO. 1. Thuyết VB. + Liên kết trong cầu nội là liên kết cho nhận, trong đó các phối tử là chất cho cặp điẹn tử, còn nhân trung tâm dùng obitan trống để nhận các cặp điện tử này. + Trong cầu nội nếu chỉ có một loại phối tử trung hoà các liên kết giữa nhân trung tâm và các phối tử phải tương đương nhau về mặt năng lượng cũng như kích thước. Như vậy nhân trung tâm phải ở trạng thái lai hoá. + Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào trạng thái lai hoá của nhân trung tâm. + Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm. I- < Br- < Cl- p, tức là các electron sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng. Phối tử trường yếu là phối tử có ∆o < p, tức là các electron sẽ tách mức năng lượng trước khi ghép đôi. Phối tử trường yếu ∆o < p Phối tử trường mạnh ∆o > p E ↑ eg t2g ↑ ↑ eg t2g 1 d E 2 d E eg d3 ↑ ↑ ↑ t2g E eg ↑↓ ↑ ↑ t2g 4 d E eg 5 d ↑↓↑↓ ↑ t2g E (t2g1, eg0) d 0 2 (t2g , eg ) d E 3 0 eg ↑ ↑ ↑ t2g 3 (t2g , eg ) d d E 9 d (t2g2, eg0) (t2g3, eg0) 0 E d4 eg ↑ ↑ ↑ t2g (t2g3, eg1) E 5 0 5 ↑ ↑ eg ↑ ↑ ↑ t2g (t2g3, eg2) ↑ ↑ eg E ↑↓ ↑ ↑ t2g (t2g4, eg2) (t2g , eg ) (t2g , eg ) ↑ d E ↑ ↑ (t2g1, eg0) 4 eg (t2g6, eg0) d6 E ↑↓↑↓ ↑↑↓t2g eg (t2g6, eg1) d7 ↑↓↑↓↑↓t2g E ↑ ↑ eg t2g E 2 E 8 ↑ eg t2g 1 eg ↑↓↑↓↑↓t2g (t2g , eg ) ↑↓ ↑ eg ↑↓↑↓↑↓t2g (t2g6, eg3) 6 2 6 d d7 E 8 d E 9 d E ↑↓↑↓ eg (t2g6, eg4) d t g ↑↓ ↑↓ lần ↑↓thứ Trại hè Hùng Vương X- 2014 2 E 10 d 10 ↑↓↑↓ ↑ t2g (t2g5, eg2) ↑ ↑ eg ↑ ↑ eg ↑↓↑↓↑↓t2g (t2g6, eg2) ↑↓↑ eg ↑↓↑↓↑↓t2g (t2g6, eg3) ↑↓↑↓ eg t2g (t2g6, eg4) Trang 8 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất ↑↓↑↓↑↓ + Như vậy với nhân trung tâm có cấu hình từ d 1 đến d3 và cấu hình từ d8 đến d10 thì không có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu. + Với nhân trung tâm có cấu hình từ d4 đến d7 thì có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu, các phối tử trường mạnh đều là phức spin thấp còn các phối tử trường yếu đều là phức có spin cao. Ví dụ: Xét hai phức chất sau: 4- [FeF6] [Fe(CN)6]4- ∆0 (KJ/mol) 155 395 P (KJ/mol) 210 210 Fe: [Ar]3d64s2 Fe2+ : [Ar]3d6 Như vậy: Với phức [FeF6]4- do phối tử F- có ∆o < p nên nó là phối tử trường yếu và các electron sẽ tách mức năng lượng trước khi ghép đôi. Vì vậy cấu hình của Fe2+ trong phức [FeF6]4- sẽ là t2g4eg2. Với phức [Fe(CN)6]4- do phối tử CN- có ∆o > p nên nó là phối tử trường mạnh và các electron sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng. Vì vậy cấu hình của Fe 2+ trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ là t2g6eg0. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆o. - Ảnh hưởng của nhân trung tâm ∆o lớn, tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng lượng tách ∆o phụ thuộc bản chất của nhân trung tâm và bản chất của các phối tử. + Nếu nhân trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phối tử về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn. Ví dụ: ∆o([Cr(H2O)6]2+) < ∆o([Cr(H2O)6]3+) ∆o([Cr(NH3)6]2+) < ∆o([Cr(NH2)6]3+) + Nhân trung tâm có bán kính lớn sẽ tạo điều kiện cho các phối tử tiến lại gần gây tách càng mạnh dẫn đến năng lượng tách ∆o có giá trị lớn. Ví dụ: R(Pt2+) > R(Pt2+) ∆o([Pt(Cl)4]2-) < ∆o([Ni(Cl)4]2-) - Ảnh hưởng của phối tử 26 Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 Trang 9 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất + Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiến lại gần nhân trung tâm và các electron d của nhân trung tâm càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn. Ví dụ: ∆o( F-) >∆o( Cl-)>∆o( Br-)>∆o( I-) Bằng thực nghiệm: dựa vào giá rị thông số tách ∆o người ta đã xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm. I- < Br- < Cl- ∆o([Fe(F)6]4-) ��� � [Fe(CN)6]4-) + 6F[Fe(F)6]4- + 6CN- �� nên: e. Mô men từ và màu sắc của phức chất. + Phức mà nhân trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lại phức mà nhân trung tâm không còn electron độc thân là phức nghịch từ. + Mô men từ được tính theo công thức:  = n (n  2)  B , (  B manetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân. + Màu của một chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản cấu hìnhếu hoặc truyền qua tạo nên màu của phức chất. + Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen. + Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt. + Với phức chất: khánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức t 2g có năng lượng thấp sẽ hấp hụ một ức xạ thích hợp ứng với một màu thích hợp để chuyển nên mức eg. Tổ hợp các tia còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức. Vàng lụcBước sóng bị hấp thụ (A0) 4350  4800Tím 4000  4350 4800  4900 4900  5000 5000  5600 5600  5750 Lôc vµng 5750  5900 5900  6050 6050  7300 7300  7600 Màu bị hấp thụ Màu của phức Xanh chµm Vµng Chµm lôc Lục chàm Lục TÝm Da cam Đỏ Đỏ tía Vµng Da cam Đỏ §á tÝa Xanh chàm Chàm lục Lục chàm Lôc + §Ó tÝnh bíc sãng hÊp thô cÇn sö dông ph¬ng tr×nh Plank: 0 N A . hc  hc →  N A.  0 Trong đó: ∆o - là năng lượng tách NA -Số avogadro = 6,023.1023 h - hằng số Plank c – vận tốc ánh sáng = 3.108m/s Ví dụ: Phức [Cr(H2O)6]2+ có ∆o = 168,7 (KJ/mol)  N A . hc 0 = 6,023. 6,625.10  34.3.10 8 168,7.10 3 Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 = 7340,6 (A0). Trang 11 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất Như vậy phức hấp thụ tia tím và nó sẽ có màu lục. f. Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể. - Giả thích được từ tính của phức chất (thuận hay ngịch từ) - Giải thích được màu sắc của phức chất. - Nhược điểm: Chỉ coi các phối tử là các điện tích điểm và tương tác giữa phối tử và nhân trung tâm là tương tác tĩnh điện nên không thể giải thích được sự tạo thành liên kết cộng hoá trị trong các phức chất như [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. III. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 1. Sự phân li của phức chất trong dung dịch. Khi hoà tan một phức chất vào nước thì trước hết xảy ra quá trình phân li thành ion cầu nội và ion cầu ngoại, quá trình này xảy ra hoàn toàn. Ví dụ : + [Cu(en)2]2+ có  = 1,35.1020 bền hơn phức [Cu(NH3)4]2+ có  = 1,07.1022 + Như vậy en có thể đẩy được NH3 ra khỏi phức [Cu(NH3)4]2+ theo phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 2en → [Cu(en)2]2+ + Phối tử tạo phức bền cũng có khả năng hoà tan kết tủa ít an. 2. Tính chất axit – bazơ của phức chất. Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất mà các phối tử ở đây chính là các phân tử nước ví dụ như: [Ca(H 2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+... Khi các phối tử H2O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử H2O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro trong phối tử H2O sẽ có trội điện tích dương hơn và trở nên axit hơn. Khi ion trung tâm có điện tích càng lớn và bán kính càng nhỏ tức là khả năng phân cực hoá càng lớn thì tính axit của phối tử nước trong cầu nội càng mạnh. Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào nước thì thường tạo ra môi trường axit do tồn tại cân bằng sau: ��� � [M(H2O)5OH](n-1)+ + H3O+ [M(H2O)6]n+ + H2O �� ��� � [M(H2O)4(OH)2](n-2)+ + H3O+ [M(H2O)5OH](n-1)+ + H2O �� 3. Đồng phân phức chất. a. Đồng phân ion hoá: Sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của các ion trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 (1) và phức [Co(NH3)5SO4] Br (2) thì phức (1) tạo kết tủa với Ba2+ còn phức (2) tạo kết tủa với Ag+. b. Đồng phân liên kết: Sinh ra các phối tử có nhiều cách liên kết với nhân trung tâm , qua nguyên tử này hoặc nguyên tử khác do sự sắp xếp khác nhau của các ion trong cầu nội và cầu ngoại. Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 Trang 12 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề phức chất Ví dụ: M-NO2: NO2- gọi là phối tử Nitro vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử Nitơ. M-ONO: ONO- gọi là phối tử Nitrito vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử oxi. SCN- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử S được gọi là phối tử tioxianato. NCS- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử N được gọi là phối tử isotioxianato. Như vậy: [Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5NO2]Cl2 Nitropentaammincoban(III) clorua Nitritopentaammincoban(III) clorua (màu vàng) (màu hồng đỏ) c. Đồng phân cis – trans: Nếu hai phối tử giống nhau nằm về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì có đồng phân cis và nếu chúng nằm về hai phía của nguyên trung tâm thì thu được đồng phân Trans. NH3 NH3 Cl Pt Cl Pt Cl NH3 Đồng phân Cis NH3 Cl Đồng phân Trans d. Đồng phân phối trí: Sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử xung quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất mà gồm có cả cation và anion đều là cầu nội. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] đồng phân với [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 4.Tính chất oxi hoá khử của phức chất. Khi có sự thành phức chất thì thế điện cực của một cặp oxi hoá khử bị thay đổi, dẫn đến chiều phản ứng hoá học cũng bị thay đổi theo. + Khi chỉ có một dạng oxi hoá hoặc dạng khử tham gia tạo phức: Ví dụ: Tính thế điện cực chuẩn của cặp  0 Ag(NH3)2+/Ag Phản ứng điện cực: Ag(NH3)2+ + 1e → Ag + 2NH3 + [Ag(NH 3 )2 ] 0,059 Cách 1:  Ag(NH3)2+/Ag =  0 Ag(NH3)2+/Ag + 1 lg [(NH 3 )]2 (1) Cách2: Ag+ + 1e → Ag  Ag+/Ag =  0 Ag+/Ag + 0,059 lg[ Ag + ] 1 Mặt khác: ��� � [Ag]+ + 2NH3 [Ag(NH3)2] �� + Trại hè Hùng Vương lần thứ X- 2014 k kb [Ag] + [( NH 3 )] 2 = [Ag( NH 3 ) 2 ] + Trang 13 Trường THPT Chuyên Bắc Giang [Ag]+ = Chuyên đề phức chất k kb [Ag(NH 3 )2 ]+ [(NH 3 )]2 + k [Ag(NH 3 )2 ]  Ag+/Ag =  0 Ag+/Ag + 0,059 lg kb 1 [(NH 3 )]2 + [Ag(NH 3 )2 ]  Ag+/Ag =  0 Ag+/Ag + 0,059 lg k kb + 0,059 lg 1 1 [(NH 3 )]2 Từ (1) và (2) ta thấy:  Ag(NH3)2+/Ag =  Ag+/Ag nên:  0 Ag(NH3)2+/Ag =  0 Ag+/Ag + (2) 0,059 lg k kb 1 + Khi cả hai dạng dạng oxi hoá và dạng khử đều tham gia tạo phức: 5. Điều chế phức chất. Khi cho ion rung tâm tác dụng với phối ử sẽ thu được phức chất; Ví dụ: Khi nhỏ NH3 vào muối CuSO4 sẽ ứng nhiệt được phức [Cu(NH3)4]SO4 theo phản ứng: � [Cu(NH3)4]SO4 CuSO4 + 4NH3 �� Tương tự như vậy: � [PtCl4]2Pt2+ + 4Cl- �� � Al(OH)3 + 3KCl AlCl3 + 3KOH �� � K[Al(OH)4] KOH + Al(OH)3 �� Hiệu ứng Trans: Các phối tử năm trong cầu nội có thể làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans với nó qua nguyên tử trung tâm M. A B M Như vậy: A sẽ làm yếu liên kết của M với C và ngược lại C sẽ C D làm yếu liên kết của M với A. B sẽ làm yếu liên kết của M với D và ngược lại D sẽ làm yếu liên kết của M với B. Từ đó đã sắp xếp được các phối tử theo hứ tự ăng dân của ảnh hưởng Trans như sau: H2O < OH- - Xem thêm -