Tài liệu Chuyên đề phản ứng oxi hóa khử

CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ Giáo viên soạn chuyên đề: Trần Thanh Hằng – Tổ Hóa – Trường THPT Chuyên Hạ Long – Quảng Ninh A. PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1. Số oxi hóa - Số oxi hóa (bậc oxi hóa, mức oxi hóa, trạng thái oxi hóa) là điện tích của nguyên tử trong phân tử với giả định rằng liên kết trong phân tử là liên kết ion. (Trong phân tử, nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn thì nhận electron, nguyên tử kia nhường electron). - Quy tắc xác định số oxi hóa: + Số oxi hóa của tất cả các đơn chất đều bằng không. + Số oxi hóa của oxi bằng -2 trong tất cả các hợp chất của chúng trừ các peoxit như Na2O2, H2O2 trong đó số oxi hóa của oxi bằng -1. + Số oxi hóa của hiđro là +1 trong tất cả các hợp chất trừ các hiđrua kim loại trong đó hiđro có số oxi hóa là -1. + Tất cả các oxi hóa khác sẽ được lựa chọn để tổng đại số các số oxi hóa bằng điện tích trên phân tử hay ion. - Với các tiểu phân chứa nhiều nguyên tử của cùng một nguyên tố nhưng ở trạng thái số oxi hóa khác nhau, để xác định số oxi hóa phải dựa vào công thức cấu tạo của tiểu phân. Do quy tắc xác định số oxi hóa chỉ xác định được số oxi hóa trung bình của nguyên tố. Ví dụ:  Xác định số oxi hóa của S trong các hợp chất H2SO4, H2S2O3 - Trong H2SO4, nguyên tố S có oxi hóa là +6. - Hợp chất axit thiosunfuric H2S2O3 có hai công thức cấu tạo: H H O O +4 O S 0 S H O +5 -1 S S H O O (1) (2) Trong công thức (1), nguyên tử S trung tâm có số oxi hóa +4, nguyên tử còn lại có số oxi hóa 0 do 2 nguyên tử S liên kết với nhau có độ âm điện bằng nhau. Tương tự như vậy ta xác định được số oxi hóa của S trong công thức (2).  Xác định số oxi hóa của Cl trong CaOCl2; O trong FClO4 1 -2 O +1 O Ca Cl -1 Cl -2 Cl F O0 O O -2 Trong công thức FClO4, có một nguyên tử O vừa liên kết với F có độ âm điện lớn hơn, vừa liên kết với Cl có độ âm điện nhỏ hơn nên có số oxi hóa bằng 0. Ba nguyên tử còn lại chỉ liên kết với nguyên tử clo nên số oxi hóa bằng -2. - Cần chú ý khái niệm số oxi hóa được sinh ra từ giả thiết liên kết trong phân tử là liên kết ion nên khái niệm “số oxi hóa” chỉ có tính chất hình thức, không đặc trưng cho trạng thái thực của nguyên tử trong hợp chất. 2. Phản ứng oxi hóa khử - Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng hóa học trong đó số oxi hóa của các nguyên tố bị thay đổi. Trong phản ứng oxi hóa khử bao giờ cũng xảy ra đồng thời sự khử và sự oxi hóa. - Quá trình oxi hóa (hay sự oxi hóa) là quá trình xảy ra sự mất electron. - Quá trình khử (hay sự khử) là quá trình xảy ra sự nhận electron - Chất oxi hóa là chất nhận electron của chất khác, làm cho chất đó bị oxi hóa và trong quá trình, bản thân nó bị khử. Các chất oxi hóa thường dùng là O 2, Cl2, KMnO4, K2Cr2O7, … - Chất khử là chất nhường electron cho chất khác, làm cho chất đó bị khử và trong quá trình, bản thân nó bị oxi hóa. Các chất khử thường dùng là Na, H 2, Na2SO3, Na2S2O3, … Ví dụ: H2 + Cl2  HCl Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu 2MnO4- + 10Cl- + 16H+  2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O - Các nửa phản ứng: phản ứng oxi hóa khử có thể chia thành hai nửa phản ứng: Ví dụ:  phản ứng : Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu nửa phản ứng : Fe  Fe2+ + 2e (quá trình oxi hóa) nửa phản ứng: Cu2+ + 2e  Cu (quá trình khử)  phản ứng : 2MnO4- + 10Cl- + 16H+  2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O nửa phản ứng : MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O (quá trình khử) nửa phản ứng: 2Cl-  Cl2 + 2e (quá trình oxi hóa) - Chất khử và chất oxi hóa của cùng một quá trình hợp thành một cặp oxi hóa – khử hay một hệ oxi hóa khử (kí hiệu Ox/Kh). Phương trình oxi hóa khử dạng tổng quát: Ox1 + Kh2  Kh1 + Ox2 2 II. CÁC PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG OXI HÓA KHỬ 1. Phương pháp thăng bằng electron - Các bước: + Xác định số oxi hóa của các nguyên tố trong phương trình phản ứng để tìm xem chất nào là chất oxi hóa, chất nào là chất khử. + Viết các quá trình oxi hóa và quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình. + Tìm các hệ số của chất oxi hóa và chất khử sao cho số electron do chất khử nhường ra bằng số electron do chất oxi hóa nhận vào. + Đặt các hệ số của chất oxi hóa và chất khử vào phương trình phản ứng và cân bằng phương trình. Ví dụ:  Fe + H2SO4 (đặc, nóng)  Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O Quá trình khử: +6 +4 S + 2e � S 0 x3 3+ Quá trình oxi hóa: Fe � Fe + 3e x 2 Cân bằng phương trình: 2Fe + 6H2SO4 (đặc, nóng)  Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 2. Phương pháp thăng bằng số oxi hóa - Nguyên tắc: tổng số số oxi hóa tăng lên phải bằng tổng số số oxi hóa giảm đi trong mọi phương trình phản ứng oxi hóa khử. Ví dụ:  K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O Số oxi hóa Sự thay đổi số oxi hóa Cân bằng sự biến đổi +6 +3 1 0 Cr � Cr -3 1. (-3) = -3 +1 3. (+1) = +3 Cl � Cl Do mỗi phân tử Cl2 gồm 2 nguyên tử nên nhân đôi hệ số 1 và 3 2. (+3) = +6 (tổng số số oxi hóa tăng) 2. (-3) = - 6 (tổng số số oxi hóa giảm) Cân bằng phương trình K2Cr2O7 + 14HCl  2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O 3. Phương pháp ion – electron - Các bước: + Chia phương trình phản ứng thành hai nửa phản ứng rồi cân bằng các nửa phản ứng đó (Mới đầu cân bằng số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế, nếu cần phải thêm H+, OH- hoặc H2O, sau đó cân bằng điện tích bằng cách thêm bớt electron) 3 + Nhân các nửa phản ứng với các hệ số sao cho số electron nhường đi trong quá trình oxi hóa bằng số electron nhận vào trong quá trình khử. + Cộng các nửa phản ứng với nhau và đơn giản phương trình. + Kiểm tra xem phương trình đã cân bằng về khối lượng và điện tích chưa. Chú ý: Khi cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch nước, ta thường phải đưa thêm oxi và hiđro vào mà không được gây ra sự biến đổi số oxi hóa khác với sự biến đổi trong phản ứng. Vì vậy: - Không thêm O2 hoặc H2 vào phương trình. - Trong dung dịch axit, chỉ thêm H+ hoặc H2O. - Trong dung dịch bazơ, chỉ thêm OH- hoặc H2O. Ví dụ:  MnO4- + H+ + Cl-  Mn2+ + Cl2 + H2O B1: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 2Cl-  Cl2 + 2e B2: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O x 2 2Cl-  Cl2 + 2e B3: B4: x5 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-  2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O kiểm tra lại cân bằng điện tích và khối lượng. 4 B. ĐIỆN HÓA HỌC I. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá) : Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion). Một điện cực cùng với chất điện li của nó  một ngăn điện cực (cũng có thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn) VD1: Tế bào Vonta Điện cực Zn , Cu nhúng vào dung dịch H2SO4 VD2: Tế bào Đaniel Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu  Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại - Tế bào Galvani (hay ô Galvani): Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ra trong đó ( hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có  G < 0 và E > 0. - Tế bào điện phân: Là những tế bào điện hoá trong đó xẩy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡng bức dưới tác động của nguồn điện ngoài .(Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá năng trong sản phẩm điện phân.). Khi đó phản ứn trong tế bào điện hoá có  G > 0 và E < 0. (Tế bào: Hệ đơn giản nhất) II. ĐIỆN CỰC: 1. KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực . Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo thành một ngăn điện cực  Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử . Khi tế bào điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia . trên bề mặt điện cực xảy ra sự oxi hoá hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử) Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử: Oxc + ne  Kh c (c: catot) Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá: Kh a  Ox a + ne (a: anot) Oxc + Kh a  5 Ox a + Kh c (Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy) -Trong tế bào Galvani: Catot (+) còn Anot (-) -Trong tế bào điện phân: Catot (-) còn Anot (+) Ngược nhau  Mối liên hệ giữa năng lượng Gip và sức điện động: Với phản ứng tổng quát: aA + bB + ... kK + lL + ... Năng lượng tự do Gip được tính: G  G o  RT ln CKk .CLl .... C Aa .CBb .... (*) Khi phản ứng trên làm cơ sở cho một pin điện thì có liên hệ sau: G   nFE pin Trong đó: Epin là sức điện động của pin (đơn vị Vôn, kí hiệu là V) F là số Faraday; F  96500 Culong n: số electron tham gia vào sự khử hoặc sự oxi hóa. Khi CK = CL = ... = CA = CB = ... = 1,0 (bằng đơn vị) thì: G = Go (tại nhiệt độ T, áp suất p = 1atm) o o Vậy: G  nFE pin Eo là sức điện động tiêu chuẩn của pin. Biến đổi (*) ta có: E pin  E o pin RT CKk .CLl ....  ln nF C Aa .CBb .... Tại 25oC hay 298K, biểu thức trên trở thành: o E pin  E pin  0, 0592 CKk .C Ll .... lg a b n C A .CB .... Đây là phương trình Nernst về sức điện động của pin.  Phương trình Nernst cho thế điện cực: Trong trường hợp chung điện cực được xét không phải là điện cực có điều kiện tiêu chuẩn . Chẳng hạn với sơ đồ pin: Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C 0) │M Ta có : CH+ . CM E pin = E0 pin - R T ln nF CMn+ .HP2H (1) 2 H2 Vì C H =1,0 ; P H = 1 atm ; đối với chất rắn nguyên chất, hoạt độ aM  CM 1,0  2 E pin = E Mn+/ M = E0Mn+/ M + RT nF 6 ln C Mn+ (1a) Khi xét ở 250C thay giá trị đã biết của R, F vào (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợp ta có: E Mn+/ M 2. Phân loại điện cực = E0 Mn+/ M + 0,0592 lg C Mn+ n (1b)  1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. M(r)│Mn+ (aq) . Được viết: Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg [Kh] 2 [Ox] n (2) [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt  không đổi nên: E = E0 + 0,059 lg [Mn+] 2 n (3) + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - 0,0592 lg[H3OH+2] 0 + Vì HE3O / H2 = 0 và(4)thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E = 0,0592 lg [ H3O+] = - 0,0592 pH (5)  2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá(hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử M m+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát: 7 �� � �� � Ox + ne Kh Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - RT ln K nF Hay: (6) E = E0 - 0,059 lg [Kh] 2 [Ox] n (7) VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra : �� � Fe2+ Fe3+ + e �� � Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch  3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, được viết: Phản ứng ở điện cực: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) MX(r) + ne �� � �� � M(r) + Xn-(aq) Thế điện cực: E = E0 + 0,059 lg [Mn+] 2 VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Agn │ AgCl , KCl (8) + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương T Hg Cl ứng: 2 2 [ Hg22+] = 0,059 lg T Hg2Cl2 0 nên : E = E + (9) - 2 2 [ Cl ] Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :  E = E0 + 0,059 lg T Hg Cl 2 2 2 n Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực - KL/ ion KL - ĐC khí - KL/ Muối ít tan [ Cl- ]2 n Kí hiệu M(r)│Mn+ (aq) . Cặp Ox / khử Mn+/M (10) Nửa phản ứng Mn+ (aq) + ne Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ Xn+ / X2 (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- X2 / Xn(aq) Xn+(aq) + ne M(r) │ MX(r) │ Xn- MXn/M, MX(r) + ne 8 1/2 X2 (k) + ne M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn- - Ox / Kh Xn- (aq) (aq) Pt (r)│Ox (aq) , Kh Ox/ Kh (aq) Ox + ne Kh 3. Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, thế điện cực tiêu chuẩn a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn  Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C  E0 2 H / H 2 = 0,00 V b. Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện tiêu chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M  Theo quy ước: E0 2 H / H 2 = 0,00V  n E pin = E phải - E trái = E0 M / M - E0 2 H / H 2 = E0 E0 M n  / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin  qui ước  n E0 M / M > E 0 2 H / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước 9  n hay E0 M / M < E0 2 H / H 2 ( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). III. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá ) 1. Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi)  Hình vẽ: e Cầu muối Zn dd ZnSO4 1M Zn2+ + Cu Cu2+ Cấu tạo pin Đanien - Jacôbi  dd CuSO4 1M  Kết quả: Kim điện kế lệch  trong mạch có dòng điện 2. Giải thích hoạt động của pin:  Xét điện cực Zn │Zn2+: Zn2+ + 2e Zn (với các nguyên tử Zn ở bề mặt) Kết quả: +Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch  dung dịch tích điện dương + Các eletron tích tụ ở thanh Zn  thanh Zn tích điện âm Tương tự như một tụ điện: - Một bản là Zn - Một bản là Zn2+ Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớp điện kép  Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+/ Zn Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và C ion trong dung dịch)  khi nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn  quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực làm xuất hiện dòng điện trong mạch. Điện cực Cu có thế cao hơn  electron chuyển từ Zn  Cu.  Kết quả : a. Ở cực Zn: 10 Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) Cân bằng Zn chuyển  phải để bù lại số e chuyển đi b. Ở cực Cu: Cu ( qt khử Cu2+) chuyển  trái, các ion Cu2+ đến bề Cân bằng Cu2+ + 2e mặt thanh Cu nhận e Phản ứng trong pin: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu  Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợi dụng sự truyền electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sinh ra dòng điện . Vậy : Muốn biến hoá năng  điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn. Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin.  Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá - khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) . Khi pin hoạt động : + Các cation chuyển rời từ trái  phải, cùng chiều với chiều chuyển động của các electron trong dây dẫn + Chiều dòng điện mạch ngoài ngược chiều với chiều chuyển động của các electron.  Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch được tẩm dung dịch bão hoà của chất điện li thích hợp ( KCl hoặc KNO 3). Hai đầu của cầu muối đều có lớp xốp để SO4- có thể đi qua, thường là bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động.  Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn 2. Phân loại pin: Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện : * Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) *Mạch nồng độ hay pin nồng độ : Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li hay.... VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ... 3. Sơ đồ pin: a. Cơ sở để viết sơ đồ pin: Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacôbi: 11 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Để thu được dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợp vị trí các nửa hay bán phản ứng: Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Trong trường hợp mạch Đanien - Jacôbi , sơ đồ đó như sau: Hoặc : (-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+) (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) Sơ đồ mạch điện hoá hay Sơ đồ pin Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượng của phản ứng hoá học biến thành năng lượng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ sở của pin phải là phản ứng tự xảy ra ở điều kiện được xét. Nghĩa là phản ứng này có  G < 0 Theo biểu thức liên hệ giữa  G và Epin :  G = - n F E pin  Epin > 0 Từ đó ta có qui ước sau đây: Sức điện động của pin sẽ dương ( Epin hoặc E 0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong sơ đồ pin các cation chuyển rời từ trái  phải, trong dây dẫn các electron cũng chuyển rời theo chiều đó. Vậy để có E pin > 0 cần có : Điện cực bên trái : cực âm ( anot) Điện cực bên phải : Cực dương ( catot) E0 pin = E0phải - E0trái = E0(+) - E0(-)0 = E0catot - E0anot  Vậy: khi xác định pin:  Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn hơn được làm cực dương (catot) luôn ở bên phải  Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơn được làm cực âm (anot) luôn ở bên trái b. Kí hiệu của tế bào điện hoá: Anot ( trái ) Catot ( phải ) - Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu : │ - Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu : ││ hoặc + Kí hiệu :││khi giữa hai dd nối với nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch tán. 12 + Kí hiệu : khi giữa hai dd không có cầu nối  xuất hiện thế khuyếch tán do sự trao đổi không tương đương các ion. Vải ngăn ami ăng 2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa Zn2+ Cu2+  Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế  thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào sức điện động) Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa ddKCl đđ. Quá trình khuyếch tán chủ yếu là K+ , Cl- từ dd KCl đ đ vào 2 dd ở hai bên. v khuyếch tán của Cl-  v khuyếch tán của K+  Thế khuyếch tán bị loại trừ. CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau  ngăn cách nhau cầu nối. - Nếu điện cực hoặc dd gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy. Chú ý: * Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải: - Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại được phản ứng tổng cộng - Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá) - Viết kí hiệu của tế bào điện hoá * Trong trường hợp các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các ion trong dung dịch ( VD: Fe 3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hoặc thể lỏng (VD: H +/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt) , trong một số trường hợp người ta dùng graphit). Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ: (-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+) (-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+) hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+) (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+) IV. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG Đối với các pin dùng phản ứng hóa học thuận nghịch làm cơ sở: Go = - RTlnK Và: Go = - nFEo Vậy - RTlnK = - nFEo  K  10 nFE o 2,303. RT Tại 25oC ta có: 13 K  10 nE o 0,0592 V. ỨNG DỤNG CỦA THẾ ĐIỆN CỰC CHUẨN 1. So sánh tính oxi hóa, tính khử của dạng oxi hóa và dạng khử. - Thế điện cực chuẩn càng dương thì dạng oxi hóa của điện cực càng mạnh, dạng khử càng yếu và ngược lại. o Ví dụ: ECu 2 / Cu o o  0,34V ; EH  / H 2  0, 00V ; EZn  0, 76V 2 / Zn Theo chiều tăng dần tính khử: Cu < H2 < Zn. Theo chiều tăng dần tính oxi hóa: Zn2+ < H+ < Cu2+ - Dãy hoạt động hóa học của các kim loại được sắp xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hóa khử: Mn+ + ne M Kim loại K Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au o EM / M -2,92 -2,71 -2,37 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 -0,14 -0,13 0,00 0,34 0,80 1,20 1,50 n Đi từ trái sang phải của dãy, tính khử của kim loại càng giảm, tính oxi hóa của các ion tương ứng càng tăng. 2. Viết phản ứng oxi hóa khử tự diễn biến - Chất oxi hóa mạnh hơn và chất khử mạnh hơn sẽ tự phản ứng với nhau để tạo thành chất oxi hóa yếu hơn và chất khử yếu hơn. - Phản ứng oxi hóa khử tự diễn biến là tổng của hai nửa phản ứng: nửa phản ứng của cặp có Eo lớn hơn được viết theo chiều thuận, nửa phản ứng của cặp có E o nhỏ hơn được viết theo chiều nghịch. Ví dụ: Tổ hợp hai bán phản ứng sau theo chiều tự diễn biến. Tính Eopin (1) NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O Eo = 0,96V (2) MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O Eo = 1,23V Bán phản ứng (2) có Eo dương hơn viết theo chiều thuận. Bán phản ứng (1) có Eo kém dương hơn viết theo chiều nghịch. 3x MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O Eo = 1,23V 2x NO + 2H2O NO3- + 4H+ + 3e -Eo = -0,96V 3MnO2 + 4H+ + 2NO 3Mn2+ + 2NO3- + 2H2OEopin = 0,27V 3. Tính sức điện động của pin và biến thiên năng lượng Gip ở điều kiện chuẩn Eopin = Eo(+) - Eo(-) Go = - nFEo 4. Dự đoán chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa khử 14 - Phản ứng tự xảy ra khi Go < 0  Eo > 0. - Phản ứng không tự xảy ra khi Go >0  Eo < 0. (xảy ra theo chiều ngược lại) C. SỰ ĐIỆN PHÂN I. ĐỊNH NGHĨA - Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li. - Khi có dòng điện một chiều đi qua bình điện phân: Các cation đi về catot (cực âm), ở catot xảy ra sự khử. Các anion đi về anot (cực dương), ở anot xảy ra sự oxihoá. II. THẾ PHÂN GIẢI (THẾ PHÓNG ĐIỆN). QUÁ THẾ - Điện thế tối thiểu của dòng điện 1 chiều bên ngoài cần đặt vào hai điện cực để quá trình điện phân xảy ra được gọi là thế phân hủy (thế phóng điện). Ký hiệu Eph. - Trong thực tế Eph > E pin. Ví dụ: Eopin (Ni2+/Ni; Cl2/2Cl-) = 1,61V; Eph(ddNiCl2) = 1,85V. Nguyên nhân là do trong quá trình điện phân còn nhiều quá trình phụ khác: quá trình hình thành phân tử khí Cl2, quá trình hấp thụ và giải phóng khí Cl 2 khỏi bề mặt điện cực, ... - Quá thế là phần điện thế gia tăng so với sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được gọi là quá thế. Kí hiệu là . Ta có: Eph = Eopin + o = Eoanot – Eocatot + o o = oanot + ocatot (>0) (>0)  Eph = Eoanot – Eocatot + o = (Eoanot - oanot) – (Eocatot - ocatot) III. ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LY NÓNG CHẢY 1. Điện phân muối halogenrua nóng chảy. 2MXn � i� n ph� n ����� � � n� ng ch� y 2M + nX2 Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ. 15 Thí dụ: � i� n ph� n 2NaCl ����� � � 2Na + Cl2 n� ng ch� y MgCl2 ����� � � Mg + Cl2 n� ng ch� y � i� n ph� n 2. Điện phân hiđroxit nóng chảy 4M(OH)n � i� n ph� n ����� � � 4M + nO2 + 2nH2O n� ng ch� y Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm Thí dụ: 4NaOH � i� n ph� n ����� � � 4Na + O2 + 2H2O n� ng ch� y 3. Điện phân oxit nóng chảy. 2M2On � i� n ph� n ����� � � 4M + nO2 n� ng ch� y Phương pháp này dùng để điều chế nhôm 2Al2O3 � i� n ph� n ����� � � 4Al +3O2 n� ng ch� y (Criolit) IV. ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI TRONG NƯỚC 1. ở catot (cực âm): Ion dương nào dễ nhận electron thì điện phân trước, thứ tự điện phân ở catot như sau: - Các cation kim loại đứng sau Al3+ trong dãy điện hoá điện phân trước (kể cả ion H+ của dung dịch axit) - Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân. 2H2O + 2e �� � H2 + 2OH- Các cation Al3+ về trước trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch. Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn2+ đến Pb2+ trong dãy điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H+ có tính oxi hoá mạnh hơn các ion kim loại này nhưng số lượng của nó quá nhỏ so với số lượng các ion kim loại trong dung dịch muối (thực nghiệm cho biết cứ 555 triệu phân tử nước thì chỉ có 1 phân tử phân li thành ion H+) 2. ở anot (cực dương): Ion âm nào dễ nhường electron thì điện phân trước. Nếu anot trơ như graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot như sau: - Các anion gốc axit không chứa oxi điện phân trước theo thứ tự: S2- > I- > Br- > Cl- Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân. 4OH2H2O �� � O2 + 2H2O + 4e �� � O2 + 4H+ + 4e 16 - Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO32-, SO42-,… và F- không bị điện phân trong dung dịch. Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch: 2RCOO- �� � R – R + 2CO2 + 2e 3. Điện phân với anot tan: Trường hợp anot không trơ thì trước hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan ra Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng đồng. ở anot: Cu �� � Cu2+ + 2e ở catot: Cu2+ + 2e �� � Cu Phương trình điện phân: Cu + Cu2+ �� � Cu2+ + Cu (Anot) (Catot) Điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%. Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như Cu, Ag, Au, Cr, Ni,…….., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng,……. 4. Điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ. Khi điện phân dung dịch hỗn hợp thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ thì xảy ra 4 trường hợp sau đây: Trường hợp 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: � i� n ph� n Muối + H2O ������ Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim dung d� ch Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực � i� n ph� n 2NaCl + 2H2O ������ 2NaOH + H2 + Cl2 dung d� ch (Có màng ngăn) Trường hợp 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: � i� n ph� n Muối ������ dung d� ch Thí dụ: kim loại + Phi kim Điện phân dung dịch CuCl2 17 � i� n ph� n CuCl2 ������ Cu + Cl2 dung d� ch Trường hợp 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì thực chất là nước điện phân. Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4 � i� n ph� n 2H2O ������ 2H2 + O2 dung d� ch (Na2SO4 ) Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân. Trường hợp 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: � i� n ph� n Muối + H2O ������ Kim loại + O2 + Axit tương ứng. dung d� ch Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 � i� n ph� n 2CuSO4 + 2H2O ������ 2Cu + O2 + 2H2SO4 dung d� ch V – ĐỊNH LUẬT FARADAY Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định được khối lượng các chất thu được ở các điện cực m= AIt nF Trong đó m: Khối lượng chất thu được ở điện cực, tính bằng gam A: Khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận I: Cường độ dòng điện tính bằng ampe (A) t: Thời gian điện phân, tính bằng giây (s) F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol ) F là điện lượng cần thiết để tạo ra A gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện n lượng của 1 mol electron. Hệ quả: Số mol chất thoát ra ở điện cực = It nF VI – HIỆU SUẤT ĐIỆN PHÂN HOẶC HIỆU SUẤT DÒNG Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở catot và quá trình oxi hoá ở anot với chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác ( thí dụ điện phân các tạp chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượng chất thực tế thoát ra ở điện cực (mtt) nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday (mlt). Hiệu suất điện phân được tính theo công thức. 18 H% = mtt  100% mlt Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trường (pH), mật độ dòng,……. VII – MẬT ĐỘ DÒNG d Mật độ dòng là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích điện cực d = Trong đó: I S I: có thể tính theo ampe, miliampe S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm2 Mật độ dòng có ý nghĩa rất lớn trong thực tế, nó ảnh hưởng tới hiệu suất điện phân, tới màu sắc của kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưởng tới độ bám dính của kim loại lên bề mặt vật mạ. VIII –ỨNG DỤNG CỦA SỰ ĐIỆN PHÂN Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện các kim loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …..); điều chế các phi kim như H2, O2, F2, Cl2,…….; điều chế một số hợp chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,….. mạ điện ( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,……). 19 D. CÁC BÀI LUYỆN TẬP Dạng 1: Cân bằng các phương trình phản ứng sau theo phương pháp thăng bằng electron: 1: Phản ứng không có môi trường a) H2S + O2  SO2 + H2O b) Fe2O3 + H2  Fe + H2O c) P + KClO3  P2O5 + KCl d) H2S + SO2  S + H2O 2: Phản ứng có môi trường a) Fe + H2SO4 (đặc, nóng)  Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O b) FeO + H2SO4 (đặc, nóng)  Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O c) Fe3O4 + H2SO4 (đặc)  Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O d) MnO2 + HCl  MnCl2 + Cl2 + H2O e) KMnO4 + HCl  KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O f) K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O g) Mg + HNO3  Mg(NO3)2 + NO + H2O g) Mg + HNO3  Mg(NO3)2 + N2 + H2O h) Al + HNO3  Al(NO3)3 + N2O + H2O i) Zn + HNO3  Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O k) FeCO3 + HNO3  Fe(NO3)3 + NO2 + CO2 + H2O 3: Phản ứng có sản phẩm phụ thuộc môi trường a) KMnO4 + K2SO3 + H2SO4  MnSO4 + K2SO4 + H2 O b) KMnO4 + K2SO3 + H2O  MnO2 + K2SO4 + KOH c) KMnO4 + K2SO3 + KOH  K2MnO4 + K2SO4 + H2O 4: Phản ứng tự oxi hoá - khử. a) Cl2 + KOH  KClO + KCl + H2O b) Cl2 + KOH  KCl + KClO3 + H2O c) S + NaOH  Na2SO3 + Na2S + H2O d) K2MnO4 + H2O  MnO2 + KMnO4 + KOH 20