Tài liệu Chuyên đề hiệu ứng cấu trúc

Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Phần thứ nhất MỞ ĐẦU Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định. Theo thuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằng những ái lực hóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, đó là cấu tạo hóa học. Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tính chất hóa học cơ bản của hợp chất hữu cơ. Theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), mà còn phụ thuộc cách phân bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) và bản chất liên kết giữa các nguyên tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vào cấu trúc nói chung của toàn phân tử. Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợp chất hữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khả năng phản ứng (tính axit, bazơ......) đều có nguồn gốc từ mật độ electron. Vì vậy cần xác định mật độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng. Chính vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trong phân tử và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng. Vì vậy tôi chọn chuyên đề “Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ”. Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Chương I LÍ THUYẾT HIỆU ỨNG CẤU TRÚC - QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ. I.1. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC I.1.1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG I.1.1.1. Bản chất và phân loại Bản chất hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực giữa các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết xichma do sự khác nhau về độ âm điện. Hiệu ứng cảm ứng chia thành 2 loại: hiệu ứng cảm ứng dương (+I); hiệu ứng cảm ứng âm (-I): Y +I C C H I= 0 C -I X Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 1 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Y là nhóm đẩy e gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm: -S, -O -, gốc ankyl CnH2n+ 1-,… X là nhóm hút e gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3 ; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR 2…; các gốc hiđro không no: CH2=CH-, C6H5-… Nguyên tử H coi như không có sự đẩy hay hút electron. I.1.1.2. Quy luật về hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử Khi nghiên cứu và phân tích các dữ kiện về hiệu ứng cảm ứng của những nguyên tử hay nhóm ngyên tử khác nhau người ta rút ra một số quy luật sau: a/ Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I còn các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng I càng lớn. Ví dụ: -N+R3 là nhóm –I mạnh, còn –O- là nhóm +I mạnh. b/ Nếu các nguyên tố trong cùng một chu kì nhỏ hay trong một phân nhóm chính của hệ thống tuần hoàn đều có hiệu ứng –I thì hiệu ứng đó càng lớn khi nguyên tố tương ứng càng ở bên phải chu kì hoặc ở phía trên phân nhóm chính: F > Cl > Br > I OR > SR > Se F > OR > NR2 c/ Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I, hiệu ứng đó tăng dần theo bậc của nhóm. Ví dụ: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 d/ Trạng thái lai hoá của cacbon ảnh hưởng tới hiệu ứng cảm ứng. Độ âm điện của các cacbon lai hoá giảm như sau: Csp > Csp 2 > Csp 3 Hiệu ứng –I giảm như sau: RC C > C6H5 > R2C CR I.1.2. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP I.1.2.1. Bản chất và phân loại Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự phân cực hệ electron pi (π) liên hợp đó. Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 2 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết pi (π) (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các liên kết xichma (liên kết đơn) hoặc các nguyên tử còn cặp electron tự do liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba. Có hai loại hiệu ứng liên hợp: hiệu ứng liên hợp âm (-C), hiệu ứng liên hợp dương (+C). Các nhóm có cặp eletron không liên kết (tự do n) gây nên hiệu ứng liên hợp dương: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3… CH3 O CH CH2 ( liªn hîp p - ) Lưu ý: Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I , nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Ví dụ: CH3O- là nhóm đẩy electon nói chung (+C mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn -I). CH Cl CH2 Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch chuyển electron π của C1- C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng điện tích dương của C2 nhỏ hơn C1. Các nhóm không no như –NO2, -CN, -CHO, COOH, -CONH2,…thể hiện hiệu ứng âm –C. CH2 CH C O O H -C Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh. Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl… O N NH2 O + C -C -C + C I.1.2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp + Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp. CH2 CH CH CH CH O Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 3 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng: Ví dụ: CH3 HO HO NO2 NO2 pKa= 8,24 pKa = 7,16 CH3 CH3 O O N HO N HO O O CH3 I.1.3. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Khi ở vị trí α đối với nguyên tử cacbon không no có các liên kết C α-H người ta thấy dường như có sự liên hợp giữa các Cα- H với C=C. Ví dụ: H H C CH CH2 H Ta nói rằng nhóm –CH3 đã gây ra hiệu ứng siêu liên hợp đẩy electron (kí hiệu +H). Hiệu ứng +H sẽ giảm khi giảm số liên kết Cα-H - CH3 > - CH2-CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3. Ngoài hiệu ứng +H còn có hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H): Khi nhóm C α-Hal liên kết với hệ liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (- H). F F C CH CH2 F I.1.4. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN Khái niệm: Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S . Phân loại: I.1.4. 1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 4 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. Ví dụ: 2,6-đimetyl-1,4- quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin: CH3 O CH3 NH2OH O HON CH3 O CH3 I.1.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp. Ví dụ: N- đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH 3)2 . Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đi metyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm – N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm. H3C N C6H5N2+ H3C H3C H3C N N N +C H3C CH3 CH3 N CH3 I.1.4.3 Hiệu ứng ortho Các nhóm thế vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất “bất ngờ” đến tính chất vật lý cũng như tính chất hoá học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kế bản chất của các nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố. - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 5 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc X Y Z - Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ. X Z - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. X Z -Tạo liên kết hidro nội phân tử: H HO Ka.105 C O 6,3 HO C O 105 H H O O O C O H O 500 I.2. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ Dựa vào cấu trúc phân tử ta có thể giải thích được các tính chất như: Sự biến đổi tính chất vật lí: nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tính tan và momen cực điện… Tính chất hoá học: tính axit, tính bazơ và chiều hướng của phản ứng… I.2.1. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ THÔNG THƯỜNG I.2.1.1. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi Ở trạng thái lỏng và nhất là trạng thái rắn, giữa các phân tử hợp chất hữu cơ có lực hút liên phân tử như: lực hút lưỡng cực, lực hút Van đe Van, liên kết hiđro. Ở nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi động năng của phân tử đủ lớn để thắng lực hút đó. Những lực này phụ thuộc vào cấu trúc phân tử. a. Nhiệt độ sôi (toC) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 6 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng. Như vậy nhiệt độ sôi của một chất phụ thuộc vào: Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: Áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi sẽ càng thấp. Khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngoài. - Lực hút giữa các phân tử: Các phân tử hút với nhau một lực càng mạnh thì nhiệt độ sôi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữa các phân tử đó khác nhau. b. Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ mà tại đó chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng. Khác với nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể, tức là cấu trúc mạng tinh thể của chất ( sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc tinh thể càng chặt khít → t 0nc càng cao. - Trong cùng dãy đồng đẳng , t0s và t0nc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M. - Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t 0nc và t0s cao hơn ( do phải cung cấp thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro). Khi đó, liên kết hiđro càng bền t0nc và t0s càng cao. Độ bền liên kết hiđro –COOH > -OH> -NH2. Ví dụ: HCOOH (46); C2 H 5OH (46); C2 H 5 NH 2 (45); CH 3  O  CH 3 (46); C2 H 5 F (48); C3H 8 (44) t o s(o C ) :  105,5  78,3  16,6  24  38  42 - Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng đa phương , đa chiều và càng bền. Ví dụ: t o s (o C ) của CH3-CH2-CH2-OH(60) = 97,2 còn của CH2OH-CH2-OH(62)= 197,2. - Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy( có sự phân hủy một phần) ở những nhiệt độ tương đối cao, bởi vì chúng tồn tại ở dạng ion lưỡng cực. Ví dụ: t0nc của H2N-CH2-COOH ở dạng H 3 N (  )  CH 2  COO ( ) là 23,30C. I.2.1.2. Tính tan của các chất Khả năng hòa tan của một chất vào dung môi phụ thuộc vào sự phân bố của chất tan trong dung môi � phụ thuộc vào bản chất của chất tan và dung môi cũng như điều kiện hòa tan ( nhiệt độ, áp suất...) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 7 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Đối với dung môi, thường người ta phân chia theo độ phân cực bao gồm: dung môi phân cực điển hình ( nước, metannol, etanol, axeton,....) dung môi phân cực yếu (clorofom, ete,....) và dung môi không phân cực điển hình ( benzen, hexan.....). Nếu dung môi là nước, tính tan của hợp chất A thể hiện khi: - Có liên kết hiđro liên phân tử giữa chất A với H2O. - Nếu A là hợp chất hữu cơ thì mạch cacbon càng ngắn, tính tan càng tăng. Khi mạch cacbon tăng, tính kị nước tăng, tính tan giảm. - Những chất phân cực tan tốt trong dung môi phân cực và những chất kém phân cực tan tốt trong dung môi kém phân cực. I.2.2. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT- BAZƠ I.2.2.1. Khái niệm về axit và bazơ Có nhiều khái niệm khác nhau về tính axit, bazơ của một chất, sau đây xin giới thiệu 2 khái niệm phổ biến, và quan trọng nhất. a/ Định nghĩa của Liuyt Axit là những chất có khả năng nhận cặp eletron của bazơ, còn bazơ là chất có cặp electron nhường cho axit. Ví dụ: F 3B axit NH3 bazo F3B NH3 b/ Định nghĩa của Bronxtet và Laori Axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khẳ năng nhận proton. Biểu diễn: HA axit H2O bazo H3O+ A(-) baz¬ liªn hîp axit liªn hîp I.2.2.2. Một số quy luật chung về độ mạnh của axit và bazơ Một chất có tính axit càng mạnh thì bazơ liên hợp của nó càng yếu. Ngược lại một chất có tính bazơ càng mạnh thì axit liên hợp của nó càng yếu. Độ mạnh của một axit hay một bazơ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của dung môi hay môi trường xung quanh, thậm trí trong môi trường này nó có tính axit trong môi trường khác nó lại có vai trò như một bazơ. Chú ý: Khi phân tích hay giải thích tính axit, tính bazơ ta phải quan tâm tất cả các yếu tố trên. I.2.2.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính axit, tính bazơ Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 8 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Khi phân tích tính axit hay tính bazơ thông qua cấu trúc phân tử ta quan tâm cả yếu tố tĩnh (cấu trúc phân tử trước khi nhường hoặc nhận proton) và yếu tố động (sau khi đã nhường và nhận proton). Đối với axit: Trạng thái tĩnh: Phân tử càng dễ phân li thành H+ thì tính axit càng mạnh tức là nguyên tử hiđro gây tính axit càng linh động thì càng dễ phân li. Trạng thái động (khi tạo ra bazơ liên hợp), anion mà càng bền tức điện tích âm được giải toả càng nhiều thì tính axit càng mạnh. Kết hợp 2 yếu tố đó sẽ kết luận được tính axit của chất đó. Đối với bazơ: Tương tự như axit: nếu bazơ đó càng dễ nhận proton và tạo ra axit liên hợp càng bền thì tính bazơ của nó càng mạnh. Đặc biệt với bazơ nitơ thì mật độ e trên nguyên tử nitơ càng lớn và khẳ năng sovat hoá cao thì tính bazơ càng mạnh. Chương II BÀI TẬP HIỆU ỨNG CẤU TRÚC - QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ. II.1. BÀI TẬP VỀ HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Bài 1 1. Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng cảm ứng, của các nguyên tử, nhóm nguyên tử và ion sau: a. CH3-, CH3CH2-, (CH3)3C-, (CH3)2CH-. b. –F, -Cl, -Br, -I. c. –SR, -OR, -SeR. d. –S-, -O-. e. RC C-, C6H5-, R2C CH-, R3C CH2. 2. Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử và ion sau: a. –OH, -O-. b. –SR, -OR, -SeR. c. –F, -Cl, -Br, -I. d. –C=O, -C=NR, -C=CR2. Hướng dẫn giải Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 9 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc 1. Dựa vào phân lí thuyết trên ta nhận thấy nhóm ankyl luôn gây ra hiệu ứng +I và hiệu ứng của nhóm ankyl tăng dần theo bậc của nhóm. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trái của chu kì hoặc càng ở phía dưới của phân nhóm chính sẽ có hiệu ứng +I càng mạnh, các nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử càng ở phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của của chu kì có hiệu ứng –I càng lớn. Hiệu ứng –I của các nguyên tử C tăng theo chiều sau: Csp > Cso2 > Csp3. Từ những lập luận trên ta có kết quả sau: a. +I: CH3- < CH3CH2- < (CH3)3C- < (CH3)2CH-. b. -I: –F > -Cl > -Br > -I. c. –I: -OR > –SR > -SeR. d. +I: –S- > -O-. e. -I: RC C- > C6H5-> R2C CH- > R3C CH2. 2. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở phía trên phân nhóm chính có hiệu ứng +C mạnh hơn. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nằm ở phía phải của chu kì có độ âm điện lớn hơn sẽ có hiệu ứng – C mạnh hơn. a. +C: –OH < -O-. b. +C: –OR> –SR > -SeR. c. +C: –F > -Cl > -Br > -I. d. –C: –C=O > -C=NR > -C=CR2. Bài 2. So sánh độ dài liên kết cùng loại trong các chất thuộc dãy sau: 1. Liên kết C-Cl: CH3-CH2-Cl; CH2=CH-Cl 2. Liên C-O: Etanol, natri fomiat, axit fomic. Hướng dẫn giải 1. Ta có: CH2 CH Cl +C ; CH3 CH2 Cl +I Suy ra độ dài liên kết C- Cl của CH3- CH2-Cl < CH2=CH- Cl 2. Xét cấu tạo các phân tử: CH3 1,41Ao CH2 OH H C O 1,217Ao 1,361Ao H OH +C Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 O C O +C , +I m¹nh -1/2 O 1,27Ao H C 1,27Ao O -1/2 10 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Cho nên độ dài của các liên kết được sắp xếp như sau: -1/2 2 O 1 3 4 O CH < H C < HO CH < HO CH2 CH3 OH O -1/2 O II.2. BÀI TẬP QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ THÔNG THƯỜNG Bài 1: Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích): a) CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3. b) trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3. c) CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH . Hướng dẫn giải a) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử. b) Nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3. vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (  0)  lực liên kết phân tử yếu hơn. c) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl hidro liên phân tử . < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết Bài 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi a. n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4). b. axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D); isopropyl benzen (E). c. CH3CH2CH2CH3(A);CH3CH2CH2OH(B);CH3CH2CH2NH2(C); (CH3)3CH (D) ; (CH3)3N (E). Hướng dẫn giải a. T0s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol hay T0s của A2 < A1 < A4 < A3 Giải thích: - A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên kết hiđro - Khi mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm, tương tác vandevan giảm � nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của A4< A3 Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 11 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc b. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (E) (C) (B) (D) (A) - (E) phân cực yếu hơn (C),không có liên kết hidro - (C) phân cực yếu hơn (B),không có liên kết hidro - (B) phân cực ,không có liên kết hidro - (D) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử yếu hơn (A) - (A) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử mạnh. c. Thứ tự : (D) < (A) < (E) < (C) < (B)  (D) ; (A) ; (E) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn. + Trong đó phân tử (E) phân cực nhất do độ âm điện của N cao hơn nên (E) có nhiệt độ sôi cao hơn (A) và (D). + Phân tử (D) ở dạng phân nhánh, có tính đối xứng cầu khó xếp khít với nhau nên nhiệt độ sôi (D) < (A) .  (B) và (C) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng liên kết hidro giữa các phân tử (B) bền hơn giữa các phân tử (C) do nguyên tử oxi có độ âm điện cao hơn nguyên tử nitơ  liên kết O – H phân cực hơn N – H  nhiệt độ sôi của (B) > (C). Bài 3: (Olympic 30/4-2011) Cho CH 3CONH 2 CH 3CONHCH 3 CH 3CON (CH 3 )2 Tsôi o 221o C 204o C 165o C Giải thích sự thay đổi nhiệt độ của 3 chất trên. Hướng dẫn giải Tosôi: CH3CONH2 > CH3CONHCH3> CH3CON(CH3)2 CH3CONH2 có 2 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro, CH3CONHCH3 có 1 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro, CH3CON(CH3)2 không có hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro. Bài 4: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho 3 đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn. Hướng dẫn giải Ta có: ortho-(240oC) < meta-(273oC) < para- (285oC) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 12 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Giải thích: Đồng phân ortho có 2 nhóm OH cạnh nhau tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ sôi thấp nhất: Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng liên kết của đồng phân para- bền hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn: ( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân meta-) ( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân para-) Bài 5 a/ So sánh nhiệt độ sôi của mỗi dãy sau: / C6H6; C6H5 C2H5; C6H5CH3 /(CH3)2NH; (CH3)3N / (CH3)2PH; (CH3)3P b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: / C6H6; C6H5CH3; C6H5OH / (CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NHCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH Hướng dẫn giải a/ Quy luật của nhiệt độ sôi: Khi phân tử không có liên kết hiđro thì khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao do lực Va đe Van tăng. Độ phân cực của phân tử càng lớn tức mô men lưỡng cực tăng nên nhiệt độ sôi tăng. Chỉ có lực liên kết hiđro liên phân tử mới ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi của chất Vì vậy nhiệt độ sôi của các chất được sắp xếp theo chiều tăng dần như sau: Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 13 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc / C6H5C2H5 > C6H5CH3 > C6H6 ®é ph©n cùc gi¶m / (CH3)2NH > (CH3)3N cã liªn kÕt H kh«ng cã liªn kÕt H / (CH3)2PH < (CH3)3P M1 < M2 b/ Quy luật về nhiệt độ nóng chảy: Khi các phân tử có tính đối xứng cao sự sắp xếp càng chặt chẽ thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. C6H5OH > C6H6 > C6H5CH3 ph©n cùc cã lk hi®ro ®x cao tn/c= 5,5 tn/c = -95oC Ta nhận thấy: (CH3)2NCH2COOH là aminoaxit nên nó tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực vì vậy tương tác giữa các ion này mạnh, nhiệt độ nóng chảy của nó cao. (CH3)2NCH2COOH > (CH3)2PCH2COOH > (CH3)2CHCH2COOH II.3. BÀI TẬP QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT- BAZƠ II.3.1. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT Bài 1: Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của các chất sau: a) HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) , CH3-CH=CH-CH2-COOH (2), CH3-CH2-C �C-COOH (3), CH3-C �C-CH2-COOH (4) c) axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit  -xianpropionic(3) và axit  xianpropionic(4). Hướng dẫn giải a) Lực axit: CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < +I - I < +C H- COOH < CH C-COOH Không hút - I > + C Không đẩy e b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) < CH3-CH=CH-CH2-COOH (2)< CH3-C �C-CH2COOH (4) < CH3-CH2-C �C-COOH (3) Giải thích: Csp  Csp 2 � tính axit của (3), (4) mạnh hơn (1), (2).  I Csp (3)   ICsp (4) � tính axit của (3) mạnh hơn (4). Chất (1) có hiệu ứng  I Csp2 , C � tính axit của (2) mạnh hơn (1). c) Tính axit của (1) < (4) < (3) < (2) do Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 14 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc + nhóm metyl có hiệu ứng +I làm giảm khả năng tách H+ + nhóm –CN có hiệu ứng –I làm tăng khả năng tách H+ + nhóm –CN càng gần nhóm -COOH, ảnh hưởng của –I càng mạnh Bài 2: (Olympic 30/4-2010) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: Hướng dẫn giải Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C). (A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B). Bài 3: Cho các chất sau với pKa tương ứng: a/ NC-CH2-COOH CH3COOH NC-CH2-CH2COOH CH3-CH(CN)-COOH pKa: 2,47 4,87 COOH b/ pKa: c/ 4,44 COOH OH 4,18 2.98 COOH COOH CH3 HO 4,18 3,91 COOH OH 1,3 COOH CH3 pKa: 3,99 4,27 COOH CH3 4,37 Hãy sắp xếp các chất trên theo chiều tăng dần tính axit theo từng dãy và giải thích sự biến đổi đó. Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 15 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc Hướng dẫn giải a) > _ CH3 > COOH < N =C<< CH2 < CH2 - COOH < CH3 > CH - COOH < NC < CH2 -COOH _ -I (gÇn) C=N -I(Xa) +I -I gÇn +I cña CH3 COOH C H . . .H =O H b) HO O < < Do sù t¹o liªn kÕt hi®r« néi ph©n tö .... O O C =O H O tÝnh axit t¨ng. c) CH3COOH HO C =O COOH > > COOH > CH3 -C +H +I CH3 + I, + H + I xa -C Bài 4: (QG 2007-2008) 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H F OH ...O COO- - H+ O H M Axit maleic .... O - H+ H H H F,, -OOC .... OH H , OH ... O O -OOC H - H+ COO- COO- H H H M, M,, k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. k2 (M) < k2 (F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn bazơ liên hợp F''. Bài 5. a) So sánh pKa của các axit sau: HCOOH; C6H5COOH; CH3COOH. b) So sánh các giá trị K1 và giá trị K2 của các axit sau? Giải thích ? Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 16 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc HOOC-COOH (A) HOOC-CH 2-COOH (B) HOOC-CH2-CH2 -COOH (C) HOOC-CH2-CH2-CH2 -COOH(D). Hướng dẫn giải a) Xét sự dịch chuyển e trong các phân tử như sau: Axit HCOOH O CTCT CH3COOH C6H5COOH O O H C CH3 C C O H O H I=0 O H +I, +H +C, -I Từ kết quả đó, ta sắp xếp độ mạnh của các axit như sau: HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH. Mà axit càng mạnh thì pKa càng nhỏ nên: pKa(CH3COOH) > pKa (C6H5COOH) > pKa (HCOOH). b) Nhóm COOH có hiệu ứng –I, 2 nhóm COOH càng gần nhau có ảnh hưởng –I càng mạnh, do đó tính axit(giá trị K1) càng tăng và ngược lại. Giá trị K2 luôn nhỏ hơn K1 vì nhóm cacboxyl thứ 2 chịu ảnh hưởng +I của nhóm COO-.Nhóm COO- càng gần nhóm COOH làm cho liên kết O-H càng giảm phân cực do đó giá trị K2 giảm.Riêng HOOC-COO- ? Vậy K1: A>B>C>D K2;A>D>C>B II.3.2. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT BAZƠ Bài 1. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin c) N N N N H H H Hướng dẫn giải a) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 17 Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc NH2 CH3 NH2 Lai hãa Csp3 N Lai hãa Csp2 (- C) b) HiÖu øng - C N N c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3 N N H H N N H Bài 2. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa: a. Piridin và Piperidin. b. Piridin và Pirol. c. Anilin và Xiclohecxylamin. Hướng dẫn giải a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp 2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp 3 của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ. + NH2 + NH2 NH2 + NH2 Bài 3. Hãy sắp xếp công thức các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. a) NH2 (A) NH2 (B) N N H H (C) (D) b) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 18 Trường THPT Chuyên Bắc Giang (M) CH3CH2CH2NH2 O (N) CH C C NH2 (P) Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc NH (Q) N Hướng dẫn giải a) (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. b)Ta biết rằng tính bazơ càng tăng khi mật electron trên nguyên tử N tăng: - Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của N sp2 > Nsp3. Ở (P) nguyên tử N liên kết với 2 nguyên tử Csp3 còn ở (Q), N liên kết với 2 nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3. - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH=C- CO- gây hiệu ứng –C, nên tính bazơ của (N) < (M). - Vì (N) là một amit nên tính bazơ gần như không có vì vậy tính bazơ của (N) < (Q). Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của nhóm CH3CH2CH2- . Tính bazơ của (P) > (M) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra: +I NH +I Vậy tính bazơ giảm dần: (P)> (M)> (Q) >(N). Bài 4 Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxy hoá (tách nhóm cacbixyl). 1. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His. 2. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa 2 sản phẩm đó. Giải thích? Hướng dẫn giải 1. Phương trình phản ứng đecacboxyl hóa của các aminoaxit dưới tác dụng của enzin như sau: CH3 CH COOH NH2 Alanin(Ala) Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 enzim CO2 (1) CH3 CH2 NH2 19 Trường THPT Chuyên Bắc Giang N Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc CH2 CH COOH N NH2 enzim CO2 (3) N (2) CH2 CH NH2 N (4) H Histi®in(His) H 2. Tính bazơ của các nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng. - Mật độ electron ở: N(1) > N(2) vì N(1) liên kết với gốc C 2H5- đẩy electron, trong khi đó N(2) chụi ảnh hưởng bởi gốc dị vòng hút electron. - Mật độ e (electron) ở N(3) < N(2) vì N(3) ở trạng thái lai hoá sp 2 có độ âm điện lớn hơn N(2) lai hoá sp3. - N(4) không còn tính bazơ do cặp e đã tham gia vào liên hợp tạo hệ vòng thơm. Tóm lại: Tính bazơ giảm dần như sau: N(1) > N(2) > N(3) > N(4). II.4. BÀI TẬP QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ Bài 1: (QG 2007-2008) Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CNC6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. Hướng dẫn giải Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH 3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH 3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl. Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4CH2OH. Bài 2 . a. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. b . 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014 20