Tài liệu Chuyên đề điện hóa học (3)

CHUYÊN ĐỀ THAM DỰ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM 2015 ĐIỆN HÓA HỌC MÃ: H12 1 Phần thứ nhất MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nội dung kiến thức về điện hóa học được trình bày trong chương VI “Phản ứng oxi hóa - khử” của chương trình hóa học lớp 10 chuyên và chương 14 "Đại cương về kim loại" của chương trình hóa học lớp 12 chuyên. Những kiến thức đó chỉ đủ để học sinh có thể làm các bài tập về điện hóa học trong sách giáo khoa, sách bài tập trong chương trình phổ thông. Tuy nhiên để học sinh có thể làm được các đề thi học sinh giỏi, đặc biệt là thi học sinh giỏi quốc gia thì chưa đủ. Vì vậy, để giúp các em có thể có đủ những kiến thức cần thiết để có thể giải các đề thi học sinh giỏi, tôi đã chọn đề tài này. 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI: Trong đề tài này tôi chỉ giới hạn ở một số vấn đề quan trọng về điện hóa học. Đó là một số vấn đề lí thuyết và một số bài tập chủ yếu dùng cho việc ôn luyện học sinh giỏi. 3. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI: Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài là tóm tắt một số kiến thức chung nhất về điện hóa học; thống kê, phân loại các dạng bài tập về vấn đề Điện hóa trong chương trình chuyên sâu và trong đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế; xây dựng hệ thống bài tập phục vụ cho ôn tập chuyên đề. 4. NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI: Nội dung đề tài gồm 2 chương: - Chương I: Những vấn đề lý thuyết cơ bản về thế điện cực và pin điện Pin điện (nguyên tố ganvani). Cung cấp cho học sinh một số kiến thức về pin điện để các em có thể tiếp thu được dễ dàng các kiến thức trong quá trình ôn luyện. - Chương II: Một số dạng bài tập Điện hóa thường gặp. Chương này đưa ra một số bài tập điển hình, phương pháp giải. 2 Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Chương I NHỮNG VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PIN ĐIỆN I.1. Một số khái niệm cơ bản về pin điện I.1.1. Định nghĩa Pin điện là một hệ điện hóa cho phép ta biến đổi một phần năng lượng của phản ứng hóa học thành điện năng. I.1.2. Nguyên tắc biến đổi hóa năng thành điện năng Trong phản ứng oxi hóa - khử thông thường e chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxi hóa và năng lượng của phản ứng hóa học biến thành nhiệt. Ví dụ: Nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSO4, ion Cu2+ đến trực tiếp thanh Zn để nhận e và năng lượng của phản ứng phát ra dưới dạng nhiệt. Bằng cách nào đó ta thực hiện sự oxi hóa Zn ở một nơi và sự khử ion Cu 2+ ở một nơi khác, rồi cho e chuyển từ Zn sang ion Cu2+ qua một dây dẫn, nghĩa là cho e chuyển động theo một dòng nhất định thì năng lượng của phản ứng biến thành điện năng. Vậy, muốn biến hóa năng thành điện năng ta phải thực hiện sự oxi hóa và sự khử ở 2 nơi khác nhau và cho e chuyển từ chất khử sang chất oxi hóa qua một dây dẫn. Ví dụ: Pin Zn - Cu. I.1.3. Cấu tạo pin điện Pin điện gồm hai điện cực được nhúng vào hai dung dịch chất điện phân, nghĩa là gồm hai điện cực. Ví dụ: Pin Jacobi - Daniel gồm hai điện cực, một điện cực gồm một thanh Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4, điện cực thứ hai gồm một thanh Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 nồng độ bất kì. Nối hai điện cực với nhau bằng một dây dẫn thì sẽ có dòng điện. 3 (-) Zn → Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (-) Zn│ZnSO4││CuSO4│Cu (+) I.1.4. Pin nhiệt động Ví dụ: Pin Jacobi – Daniel khi pin tự làm việc, xảy ra quá trình như trên. Nếu mắc xung đối pin này với một nguồn điện bên ngoài có sức điện động lớn hơn sức điện động của pin một lượng vô cùng nhỏ, nghĩa là ta làm thay đổi chiều dòng điện trong pin và lúc này pin trở thành một bình điện phân và bị làm việc, lúc này quá trình xảy ra như sau: (-) Zn2+ + 2e ⇌ Zn (+) Cu ⇌ Cu2+ + 2e Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ (2) So sánh (1) và (2) ta thấy, hai quá trình ứng với khi pin làm việc và bị làm việc là ngược chiều nhau nhưng giống nhau về bản chất hóa học, pin này gọi là pin thuận nghịch nhiệt động. I.2. Những qui ước quốc tế về pin điện I.2.1. Qui ước sức điện động của pin (E) I.2.1.1 Định nghĩa Sức điện động của pin là hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực. Epin = E(phải) - E(trái) = E(+) - E(-) Hiệu điện thế lớn nhất là hiệu điện thế ứng với lúc pin làm việc thuận nghịch nhiệt động hoặc không làm việc. I.2.1.2. Qui ước về dấu của sức điện động Sức điện động của một pin được qui ước là dương (E > 0). Khi pin tự làm việc thì thì điện tích dương đi từ trái qua phải, trùng với e mạch ngoài. 4 I.2.2. Sơ đồ pin - Điện cực anot (-) ở bên trái , điện cực catot (+) ở bên phải. - Ranh giới tiếp xúc giữa hai điện cực và dung dịch được kí hiệu bằng một vạch thẳng đứng . Nếu điện cực gồm dung dịch của nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy. - Ranh giới tiếp xúc giữa hai dung dịch được kí hiệu bằng hai vạch thẳng đứng nếu bỏ qua thế khuyếch tán hoặc bằng một vạch rời nếu không bỏ qua thế khuếch tán [6]. Ví dụ: Zn ∣ ZnSO4 ∥ CuSO4 ∣ Cu H2(Pt), pH  1atm ∣H+ 1M││Fe3+ 1M, Fe2+ 1M ∣Pt 2 . Cu│CuSO4 (a1) . CuSO4 (a2)│Cu . I.2.3. Cách viết phản ứng trong pin Ở cực anot (-) bên trái xảy ra quá trình oxi hóa, nhường e, và ở cực catot (+) bên phải xảy ra quá trình khử, thu e (mặc dù thực tế phản ứng trong pin có thể xảy ra theo chiều ngược lại). Sau khi viết phản ứng theo qui ước, ta xét, nếu phản ứng tự diễn biến, kết luận E > 0, sơ đồ của pin là đúng. Nếu phản ứng thực tế xảy ra theo chiều ngược lại thì kết luận E < 0 và sơ đồ của pin sắp xếp theo chiều ngược lại. Hoặc tính sức điện động của pin theo sơ đồ đã cho, nếu E > 0 thì kết luận sơ đồ pin là đúng, phản ứng tự diễn biến. Ngược lại, nếu E < 0 thì sơ đồ sắp xếp theo chiều ngược lại [1]. Ví dụ: Thiết lập sơ đồ nguyên tố ganvani dựa trên phản ứng: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ Pt ∣ FeSO4, Fe2(SO4)3 ‖ Ce2(SO4)3, Ce(SO4)2 ∣ Pt I.3. Thế điện cực I.3.1. Định nghĩa Thế điện cực cân bằng của một điện cực nào đó là sức điện động của một pin hợp bởi điện cực đó ở bên phải và điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái (có thế chuẩn quy ước bằng không). 5 Dấu của thế điện cực trùng với sức điện động của pin trên. I.3.2. Cách xác định giá trị và dấu của thế điện cực Nguyên tắc: Muốn xác định thế điện cực của một điện cực nào đó ta thiết lập một pin gồm điện cực đó ở bên phải và điện cực tiêu chuẩn ở bên trái. Điện cực tiêu chuẩn hidro đóng vai tro anot còn điện cực nghiên cứu đóng vai trò catot. Giá trị của sức điện động đo được chính là thế điện cực của điện cực đó. Dấu của sức điện động của pin này chính là dấu của thế điện cực cần xác định. Như vậy khi nói đến thế điện cực của một cặp oxi hóa - khử nào đấy là nói đến thế khử tương ứng với quá trình khử: Ox + ne ⇌ Kh Trong trường hợp hoạt độ các phần tử của cặp oxi hóa –khử nghiên cứu bằng đơn vị , nghĩa là cùng ở điều kiện chuẩn, thì sức điện động đo được của pin là sức điện động đo được của pin là sức điện động tiêu chuẩn E0 và thế điện cực 0 đo được cũng là thế điện cực tiêu chuẩn EOx / Kh [3]. Ta chỉ có thể tính được Eopin mà không thể đo được Eo của các điện cực. 0 0 Vì vậy để đánh giá EOx / Kh phải qui ước E2 H  / H 2  0,00V . I.3.3. Ý nghĩa của thế điện cực [4]. Ta thấy thế điện cực được so với điện cực hidro tiêu chuẩn, vì vậy có thể so sánh Eo của các cặp oxi hóa – khử để kết luận về khả năng phản ứng của các 0 0 chất oxi hóa- khử. Khi Eo > 0 có nghĩa là EOx / Kh > E2 H  / H 2  0,00V : ion H+ oxi hóa kém hơn dạng Ox và H2 khử mạnh hơn dạng khử. Vì vậy thế điện cực có ý nghĩa chính là: +) Nếu so sánh hai cặp oxi hóa- khử bất kì thì cặp nào có Eo càng lớn thì dạng oxi hóa càng mạnh , dạng khử càng yếu và ngược lại. +) Xác định chiều hướng của phản ứng oxi hóa –khử : Phản ứng sẽ xảy ra giữa dạng oxi hóa mạnh và dạng khử mạnh để tạo ra dạng oxi hóa và dạng khử yếu hơn ( Qui tắc  ). I.3.4. Phương trình Nernst về thế điện cực Thế điện cực E của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các chất phản ứng theoo phương trình Nersnt. Trong trường hợp đơn giản đối với phản ứng. 6  Oxh + ne ⇌  Kh Để đơn giản ta coi thừa số hệ số hoạt độ bằng đơn vị thì ta có biểu thức: E = E o ox / kh + RT [ox] ln nF [kh] Thay R = 8,314 J.mol-1.K-1 ; T = toC + 273; F =96500(C) và chuyển ln =2,303lg ta được phương trình tính E ở 25oC: E= E o ox / kh 0,0592 [ox] + lg n [kh] I.4. Phân loại điện cực Căn cứ vào bản chất hóa học của các dạng oxi hóa - khử của các chất tham gia phản ứng điện cực, người ta chia điện cực thành các loại khác nhau. I.4.1. Điện cực loại 1 Cấu tạo: Là một hệ gồm kim loại hoặc phi kim được nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại hoặc phi kim đó. I.4.1.1. Điện cực loại 1 là kim loại Gọi kim loại là M, ion là Mn+, kí hiệu: Mn+/M Phản ứng điện cực: Mn+ + ne ⇌ M Phương trình Nerst: EM n /M  E0M n  /M RT ln[M n ] nF I.4.1.2. Điện cực loại 1 là phi kim: Clo, oxi Cấu tạo: Gồm 1 thanh Pt phủ đầy khí phi kim nhúng vào dung dịch chứa ion của phi kim đó. Gọi điện cực là A2, ion là An-, kí hiệu: A2/2AnPhản ứng điện cực: A2 + 2ne ⇌ 2AnVD: Điện cực clo: Cl2/ ClPhản ứng điện cực: Cl2 + 2e ⇌2ClPhương trình Nerst: E2Cl  / Cl 2  E02Cl  7 / Cl 2  P RT ln Cl 2 nF [Cl ] 2 I.4.2. Điện cực loại 2 Cấu tạo: Gồm kim loại bao phủ hợp chất khó tan (muối khó tan hoặc oxit, hiđroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan này. Kim loại M, hợp chất khó tan MA, anion AnĐiện cực: MA, An-/M Phản ứng điện cực: MA + ne ⇌M + AnPhương trình Nerst: EA n / MA ,M  E0A n / MA ,M  RT 1 ln n nF [A ] Thế điện cực loại 2 phụ thuộc vào anion của hợp chất khó tan, đặc điểm của điện cực loại 2 là có thế rất ổn định, dễ lặp lại do đó được dùng làm điện cực so sánh. Hai điện cực điển hình là Calomen và bạc. I.4.2.1. Điện cực Calomen Cấu tạo: Hg phủ Hg2Cl2 nhúng vào dung dịch chứa Cl-. Kí hiệu: Hg2Cl2, Cl- / Hg Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2ClPhương trình Nerst: ECl  / Hg2Cl 2  E0Cl ,Hg  / Hg2Cl 2  ,Hg RT 1 ln n 2 2F [A ] I.4.2.2. Điện cực bạc Cấu tạo: Gồm Ag phủ AgCl nhúng vào dung dịch chứa ClKí hiệu: AgCl, Cl-/ Ag Phản ứng điện cực: AgCl + e ⇌ Ag + ClPhương trình Nerst: ECl  / AgCl ,Ag  E0Cl  / AgCl ,Ag  RT 1 ln n 1F [A ] I.4.3. Điện cực oxi hóa - khử Khác với hai loại điện cực trên (trong đó 2 dạng oxi hóa và dạng khử nằm ở hai pha khác nhau, trên bản cực và trong dung dịch), đối với điện cực oxi hóa khử là một hệ trong đó hai dạng oxi hóa - khử đều tồn tại trong dung dịch còn kim loại Pt nhúng vào trong dung dịch chỉ đóng vai trò là chất dẫn chuyển e. Điện cực: Oxh, Kh ∣ Pt 8 I.4.4. Điện cực khí Là một hệ điện hoá gồm điện cực trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chất điện li. I.4.4.1. Điện cực khí hiđro Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực hiđro với axit mạnh và aixt yếu HA có hằng số cân bằng Ka. + Axit mạnh (H+): Pt, H2(x atm)│H+(C). Nửa phản ứng: 2H+ + 2e ⇌ H2 0,0592 [ H  ] 2 => E2H /H2 = E 2H /H2 + lg PH 2 2 o + + = 0 - 0,0592pH = - 0,0592pH - 0,0592 lgPH2 2 0,0592 lgPH2 2 Nếu PH2 = 1 atm; => E2H+/H2 = - 0,0592pH + Nếu là axit yếu: HA ⇌ H+ + A=> E2HA/H2 = Eo2H+/H2 + Ka 0,0592 [ H  ] 2 lg PH 2 2 = 0,0592lg[H+] (*) Với PH2=1 atm → [H+] = (Ka.[HA])1/2 ≃ (Ka.CHA)1/2 Khi biết CHA ,đo được E2HA/H2 là 2 2 tính được Ka. I.4.4.2. Điện cực khí clo Ví dụ: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực clo. Hướng dẫn Điện cực Pt, Cl2( x atm)│Cl- (C) Nửa phản ứng: Cl2 + 2e ⇌ 2Cl9 => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- + 0,0592 lgPCl2/(CCl-)2 2 Khi x = 1 ; => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- - 0,0592lgCClI.4.4.3. Điện cực khí oxi Ví dụ: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực oxi. Hướng dẫn + Với điện cực: Pt, O2( P), H2O │4OH- (C) Nửa phản ứng: O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OHE(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- + (0,0592/4)lg(PO2/[OH-]4 Nếu PO2= x =1 atm, thì E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- - 0,0592lg[OH-] = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592pOH = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592(14 - pH) + Với điện cực: Pt, O2(P), H+(C) │2H2O Nửa phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O => E(O ,H 2  ) / H 2O = E o (O , H 2  ) / H 2O + Nếu PO2= x = 1atm; => E(O ,H  2 0,0592 lgPO2.[H+]4 4 ) / H 2O = E o (O , H  = E o (O , H  2 2 = E o (O , H 2 (Từ E o (O ,H O ) / OH <=> E o (O ,H  2 2 2  ) / H 2O ) / H 2O ) / H 2O  ) / H 2O + 0,0592lg[H+] - 0,0592pH - 0,0592(14 - pOH) thông qua tổ hợp cân bằng của H2O). I.5. Các loại pin điện [5]. Theo quan điểm của điện hóa học người ta phân loại pin điện dựa vào các điện cực khác nhau và cách tổ hợp các điện cực, có 2 loại chính. I.5.1. Pin hóa học I.5.1.1. Cấu tạo Gồm 2 loại điện cực khác nhau về bản chất hóa học được nhúng vào cùng một dung dịch chất điện phân hoặc hai chất điện phân khác nhau. 10 Ví dụ: (-) Pt, H2 ∣ H+││Cl- ∣ Cl2, Pt (+) I.5.1.2. Đặc điểm của pin hóa học Công điện sinh ra là do phản ứng hóa học. I.5.2. Pin nồng độ Đặc điểm: Công điện sinh ra không phải do phản ứng hóa học mà do sự san bằng nồng độ và quá trình xảy ra trong pin nồng độ là theo chiều san bằng nồng độ. Được chia làm hai loại: I.5.2.1. Pin nồng độ loại 1 Cấu tạo: Gồm hai điện cực có cùng bản chất hóa học nhưng khác nhau về thành phần định lượng được nhúng vào cùng một dung dịch chất điện phân chứa ion của bản cực đó. Được chia làm 3 loại: a) Pin nồng độ loại 1 với hai điện cực là kim loại Ví dụ: Điện cực hỗn hống Cd trong Hg có thành phần định lượng khác nhau được nhúng vào cùng một dung dịch chứa Cd2+. (-) (Hg), Cd (a1) ∣ CdCl2 ∣ Cd (a1), (Hg) (+) (-) Cd (a1) ⇄ Cd2+ + 2e (+) Cd2+ + 2e ⇄ Cd (a2) Cd (a1) → Cd (a2) E  E0  RT a2 ln nF a1 (a2  a1 ) b) Pin nồng độ loại 1 với hai điện cực khí làm việc thuận nghịch với cation (-) Pt, H2 (P1) ∣ HCl ∣ H2 (P2), Pt (+) (-) H2 (P1) ⇄2H+ + 2e (+) 2H+ + 2e ⇄H2 (P2) H2 (P1) → H2 (P2) E  E0  RT P2 ln nF P1 (P2  P) 1 11 Quá trình xảy ra trong pin theo chiều san bằng áp suất (P2 → P1) → P1 > P2. → Điện cực nào có áp suất lớn hơn là cực âm. c) Pin nồng độ loại 1 với hai điện cực khí làm việc thuận nghịch với anion Ví dụ :(-) Pt, Cl2 (P1) ∣ HCl ∣ Cl2 (P2), Pt (+) (-) 2Cl- ⇄ Cl2 (P1) + 2e (+) Cl2 (P2) + 2e ⇄2ClCl2 (P2) → Cl2 (P1) E  E0  RT P1 ln nF P2 (P2  P) 1 Quá trình xảy ra theo chiều san bằng áp suất (P2 → P1) → P2 > P1. → Điện cực nào có áp suất nhỏ hơn là cực âm. I.5.2.2. Pin nồng độ loại 2 không có tải (bỏ qua thế khuếch tán) Cấu tạo: Gồm hai điện cực giống nhau về bản chất hóa học và vật lý được nhúng vào hai dung dịch của cùng một chất điện phân chứa anion của hai bản cực đó nhưng có nồng độ khác nhau. a) Pin nồng độ loại hai với hai điện cực kim loại Ví dụ: (-) Zn ∣ ZnSO4 (a1) ∥ ZnSO4 (a2) ∣ Zn (+) (-) Zn ⇄ Zn2+ (a1) + 2e (+) Zn2+ (a2) + 2e ⇄ Zn Zn2+ (a2) → Zn2+ (a1) b) Pin nồng độ loại hai với hai điện cực khí làm việc thuận nghịch với anion Ví dụ: Pin clo được nhúng vào hai dung dịch chứa ion Cl - có nồng độ khác nhau. (-) Pt, Cl2 ∣ Cl- (a1) ‖ Cl- (a2) ∣ Cl2 , Pt (+) (-) 2Cl- (a1) ⇄ Cl2 + 2e (+) Cl2 + 2e ⇄2Cl- (a2) Cl- (a1) → Cl- (a2) 12 E  E0  RT a2 ln nF a1 → Điện cực nào nhúng vào dung dịch có nồng độ lớn hơn là cực âm. c) Pin nồng độ loại hai với hai điện cực khí làm việc thuận nghịch với cation (-) Pt, H2 ∣ H+ (a1) ‖ H+ (a2) ∣ H2 , Pt (+) (-) H2 ⇄ 2H+ (a1) + 2e (+) 2H+ (a2) + 2e ⇄ H2 2H+ (a2) → 2H+ (a1) E  E0  RT a1 ln nF a2 → Điện cực nào nhúng vào dung dịch có nồng độ nhỏ hơn là cực âm. 13 Chương II MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ĐIỆN HÓA HỌC A. BÀI TẬP PIN ĐIỆN. I. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực. Ví dụ 1. Cho hai nửa phản ứng với các thế chuẩn tương ứng: Fe2+ + 2e = Fe 0 = - 0,44V Cu2+ + 2e = Cu 0 = 0,34V Hãy thiết lập sơ đồ pin điện. Tính E0 và cho biết chiều của dòng điện ở mạch ngoài. Bài giải Khi ghép hai điện cực để tạo ra pin điện thì do thế chuẩn của Fe thấp hơn đồng Cu mà Fe khử được ion Cu2+: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu Vậy sự oxi hoá xảy ra ở điện cực sắt: Fe – 2e = Fe2+ ứng với nửa pin có sơ đồ Fe2+  Fe. Sự khử xảy ra trên cực Cu: Cu2+ + 2e = Cu ứng với sơ đồ nửa pin Cu2+  Cu. Khi ghép hai nửa pin này với nhau, thu được pin có sơ đồ: (-) Fe  Fe2+  Cu2+ Cu (+) Ở mạch ngoài dòng điện chạy từ cực Cu sang cực Fe. Sức điện động chuẩn: 0 E0 = Cu 2 / Cu 0   Fe 2 / Fe E0 = 0,34 – (-0,44) = 0,78 v. Ví dụ 2. Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V. Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để 14 xác định các thế điện cực đã cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động. Bài giải ⊕ H2 (Pt)H+ 1MFe2+ 1M Fe ⊖ (p = 1at) E0Fe 2+ /Fe =-0,440V cực Fe: cực ⊖ ; Cực H: cực ⊕ Phản ứng: Fe – 2e = Fe2+ 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 ⊖ H2 (Pt)H+ 1MAg+ 1M Ag ⊕ (p = 1at) 0 E Ag  0,800V  cực Ag: cực⊕ ; Cực H: cực ⊖  / Ag Phản ứng: H2 – 2e = 2H+ Ag+ + e H2 = Ag + 2Ag+ = 2Ag + 2H+ ⊖ Fe Fe2+Ag+ 1M Ag ⊕ 0 0 0 E pin  E Ag  E Fe  1,24V  cực Ag: cực ⊕ ; Cực Fe: cực ⊖  2 / Ag / Fe Phản ứng: Fe – 2e = Fe2+ 2Ag+ + 2e = 2Ag Fe + 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+ Ví dụ 3. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. 0 0 b) Tính G298 của phản ứng kết tủa AgCl và E298 của tế bào điện hoá. Cho TAgCl ở 250C bằng 1,6.10-10 Bài giải 15 Ag – e + Cl-  AgCl Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Nửa phản ứng khử ở catot: Ag+ + e  Ag Ag+ + Cl-  AgCl (r) Công thức của tế bào điện hoá: (anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (catot) 0 0 b) Tính G298 và E298 Xét phản ứng Ag ++ Cl-  AgCl (r) Kc  1 TAgCl  1  6,25.109 10 1,6.10 0 G298  RT ln Kc  8,314 x298x ln( 6,25.109 )  55884 J / mol  55,884kJ / mol 0 E298  G 0 55884   0,5792(V )  0,58V nF 1x96487 Ví dụ 4. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. - Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. 1. Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg, 2Cl-) 2. Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26; PbSO4= 10-7, 8; PbI2= 10-7,6 E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V, E0S/H2S = 0,14V, E0I2/2I- = 0,54V, Ecal bão hoà=0,244V Bài giải 1. Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+  H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch). Phản ứng: 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ 0,1 0,01 0,08 - 0,02 0,02 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 0,08 0,06 K = 1021 0,02 16 K = 107,8 0,02 - 0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M; H+ 0,02M E Fe3+/ Fe2+= 0,77 + 0,059lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V(cực âm) Epin = E+ - E- = 0,743 – 0,244 = 0,499V 2. Sơ đồ pin: ⊖ HgHg2Cl2 KCl bhFe3+ Fe2+Pt ⊕ Phản ứng: ⊖ 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e ⊕ 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2Fe3+ + 2Cl- = Hg2Cl2 II. Thiết lập sơ đồ pin dựa trên các phản ứng tổng quát Ví dụ 1. Hãy thiết lập sơ đồ nguyên tố Ganvani dựa trên các phản ứng tổng quát sau đây. a) Ag+ + Cl- = AgCl b) Zn + Cl2 = ZnCl2 c) HgO(r) + H2 = Hg + H2O Bài giải a) Phản ứng xảy ra tại cực bạc – clorua bạc: Ag – e + Cl- = AgCl  Lấy phản ứng đã cho trừ đi phản ứng này ta có: Ag+ + Cl- = AgCl AgCl = Ag – e + ClAg+ + e = Ag Đây chính là phản ứng khử xảy ra trên catôt của nguyên tố. Vậy nguyên tố phải tìm có sơ đồ: Ag , AgCl KCl AgNO3 Ag b) Phản ứng trên cực Zn. Zn – 2e = Zn2+ Phản ứng trên cực khí Clo. 17 Cl2 + 2e = 2ClVậy ứng với phản ứng tổng quát đã cho là nguyên tố Ganvani với sơ đồ: Zn ZnCl 2 Cl 2 Pt  Hoặc Zn ZnSO4 KCl Cl2 Pt  c) Trong phản ứng tổng quát có mặt của H2, ta có thể nghĩ rằng một trong 2 điện cực phải là điện cực hiđro: (Pt)H2  dung dịch điện phân. Vì điện cực hiđro có thế phụ thuộc vào hoạt độ ion H+ nên phải có sự phân li của H2O do đó phản ứng tổng quát xảy ra trong pin sẽ diễn ra như sau: HgO + H2 + H2O = Hg + 2H+ + 2OHLấy phản ứng này trừ đi phản ứng xảy ra ở điện cực Hiđro (anôt) H2 – 2e = 2H+, ta được. HgO + H2 + H2O = Hg + 2H+ + 2OH2H+ = H2 – 2e HgO + H2O + 2e = Hg + 2OHĐây là phản ứng trên catôt của nguyên tố phải thiết lập. Catôt là một điện cực loại 2 thuỷ ngân – oxi thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch điện phân. Vậy sơ đồ nguyên tố Ganvani phải tìm là: (Pt) H2 dung dịch điện phân HgO, Hg Dung dịch điện phân thích hợp ở đây là dung dịch KOH. Ví dụ 2. Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố: Ag NH 3 2  ⇌2NH3 + Ag+ Hãy thiết lập nguyên tố điện hoá và tính hằng số không bền của phức Ag NH 3 2  biết rằng đối với các nửa nguyên tố ở 250 C: 0 = 0,7996V Ag+ + e = Ag Ag NH 3 2  0 = 0,373V + e = Ag + 2NH3 Bài giải Phản ứng ở anôt: Ag – e = Ag+ Phản ứng ở catoot: Ag NH 3 2  18 + e = Ag + 2NH3 Ag NH 3 2  Phản ứng tổng quát: + e = Ag+ + 2NH3 Ag AgNO3 Ag NH 3 2  Ag  lgKk.b = E0 0,373  0,7996   7,22 0,059 0,059 Kk.b = 6.10-8 III. Tính thế điện cực Ví dụ. Tính thế điện cực của hiđro khi áp suất khí H2 bằng 1atm và tấm platin dùng làm điện cực nhúng vào dung dịch: a) Trung tính b) kiềm có pH = 13 Bài giải Xét cặp oxi hoá khử:  H aq e ⇌ 1 H2 2 Trong môi trường axit: H    0  0,059 lg  aq 1/ 2 H2 P a/ Trong môi trường trung tính pH = 7:  = 0,059lg 10-7= - 0,413V b/ Trong môi trường kiềm pH = 13:  KhiPH  1   0,059H aq 2 = - 0,09pH = - 0,059 . 13 = - 0,767 IV. Tính sức điện động của pin. Ví dụ 1. Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực. Một điện cực gồm một tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng vào 19 dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2 [Fe2+]. Dùng một dây dẫn điện trở R nối 2 đầu Cu và Pt. Cho biết dấu của 2 cực pin. Viết các phản ứng điện cực. Tính sức điện động của pin. Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy tìm tỷ số [ Fe 3 ] khi [ Fe 2 ] pin ngừng hoạt động. Cho các thế chuẩn (V) của cặp oxi hoá khử: Cu2+/Cu = 0,34 Fe3+/ Fe2+ = 0,77 Bài giải Xét cặp oxi hoá khử Cu2+/Cu:  0,059 lg Cu 2 2 Cu2+ + 2e = Cu 1  0,34  Lúc đầu 1  0,34  0,059 lg 0,5  0,331V 2  Đối với cặp Fe3+/ Fe2+: Fe 3+ 2+ + e = Fe [ Fe 3 ]  2  0,77  0,059 lg [ Fe 2 ] Lúc đầu 2 = 0,77 + 0,059lg2 = 0,788V So sánh trị số của 1 với 2, thấy 2 > 1. Như thế đầu (+) ở cực Pt và đầu (-) ở cực Cu. Khi đoản mạch 2 đầu Cu-Pt thì electron sẽ chuyển từ Cu sang Pt ở mạch ngoài. Ở điện cực Cu có phản ứng oxi hoá: Cu – 2e = Cu2+ Fe3+ + e = Fe2+ Ở điện cực Pt có phản ứng khử: Phản ứng tổng quát trong pin sẽ là: Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = 2 - 1= 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên có thể xem nồng độ Cu2+ thực tế là không đổi và bằng 0,5M; do đó: 20