Tài liệu Chuyên đề . đại cương hóa hữu cơ

Chuyªn ®Ò . ĐẠI CƯƠNG HÓA HỮU CƠ Người trình bày: Lê Văn Kiên GV trường PT Vùng cao Việt Bắc Ch¬ng I CÊu tróc kh«ng gian cña ph©n tö §1- ThuyÕt cacbon tø diÖn, c¸ch biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian cña ph©n tö, c¸c ph¬ng ph¸p chiÕu Fis¬, phèi c¶nh vµ Niumen. I- ThuyÕt cacbon tø diÖn. Vanhop vµ Leben ®Ò ra lÇn ®Çu tiªn n¨m 1874. ThuyÕt nµy cho r»ng nguyªn tö cacbon trong hîp chÊt h÷u c¬ ®Òu cã ho¸ trÞ bèn, bèn ho¸ trÞ Êy híng vÒ bèn ®Ønh cña mét h×nh tø diÖn. Tø diÖn ®ã c©n xøng nÕu bèn nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö ®ã ®ång nhÊt. VÝ dô: CH4, CCl4... c¸c gãc cña tø diÖn 109028'. H 109028’ C H H H NÕu 4 nhãm nguyªn tö cña tø diÖn kh«ng cßn ®ång nhÊt, th× c¸c gãc ho¸ trÞ cña tø diÖn bÞ biÕn d¹ng (tø diÖn lÖch). H 109028’ | C H H H H C H 0 CH3112 CH3 F 108030’ | C H 0 110 12’ H F 108018’ | C D H II- M« h×nh biÓu diÔn cÊu tróc kh«ng gian. 1- M« h×nh d¹ng khèi cÇu vµ thanh nèi (m« h×nh rçng): 1 H 0 H111 34’ C¸c nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng nh÷ng khèi cÇu cã tû lÖ b¸n kÝnh t¬ng ®¬ng tû lÖ b¸n kÝnh nguyªn tö, cã mµu ®îc quy íc nhÊt ®Þnh: nh C mµu ®en, H mµu tr¾ng, N xanh, O ®á... C¸c liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®îc biÓu diÔn b»ng nh÷ng thanh nèi víi tû lÖ ®é dµi sao cho t¬ng øng víi tû lÖ ®é dµi liªn kÕt sau khi l¾p r¸p. C¸c thanh nèi t¹o víi nhau nh÷ng gãc t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ t¬ng øng. VÝ dô: M« h×nh rçng cña CH4 vµ CH2 = CH2 CH4 CH2 = CH2 2- M« h×nh d¹ng khèi Stiua - Bligiep (M« h×nh ®Æc). C¸ch biÓu diÔn nµy mçi nguyªn tö ®îc ®Æc trng b»ng mét khèi cÇu c¾t v¸t ë mét hay nhiÒu phÝa tuú theo sè lîng liªn kÕt (øng víi mçi liªn kÕt ®¬n còng nh liªn kÕt kÐp lµ mét phÝa c¾t v¸t). Khèi cÇu cã mµu quy íc nh trªn, cã b¸n kÝnh t¬ng øng víi b¸n kÝnh Van-De-Van cña nguyªn tö. Sau khi l¾p r¸p c¸c khèi cÇu víi nhau t¹i nh÷ng mÆt c¾t v¸t, kho¶ng c¸ch t¬ng ®èi gi÷a t©m c¸c khèi víi nhau t¬ng øng víi ®é dµi liªn kÕt vµ c¸c gãc t¹o nªn t¬ng ®¬ng víi gãc ho¸ trÞ cña ph©n tö. VÝ dô: H H C H H C H H H C H M« h×nh ®Æc cña ph©n tö CH4 vµ CH2 = CH2 2 III- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc ph©n tö trong kh«ng gian. BiÓu diÔn nguyªn tö cacbon tø diÖn trong ph©n tö kiÓu Cabcd ta cã thÓ dïng c¸c c«ng thøc kh¸c nhau: c c a a b c c c a b b b b a a d d d d (1) (2) (3) (4) d (5) (1) c«ng thøc tø diÖn, (2) vµ (3) Fis¬, (4) phèi c¶nh, (5) lµ c«ng thøc phèi c¶nh kÕt hîp víi Fis¬. Trong c«ng thøc c¸c ®êng chÊm nhá chØ c¸c liªn kÕt (®êng nèi) ë phÝa sau mÆt ph¼ng giÊy (phÝa xa). C¸c ®êng g¹ch ng¾n dÇn chØ liªn kÕt (®êng nèi) híng vÒ phÝa sau mÆt ph¼ng giÊy. C¸c ®êng ®Ëm h×nh tam gi¸c chØ c¸c liªn kÕt híng vÒ phÝa tríc mÆt ph¼ng giÊy (phÝa ngêi quan sat). 1- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc Fis¬ (Fischer) tõ c«ng thøc tø diÖn. - §Æt tø diÖn sao cho c¹nh ngang ab ë gÇn phÝa ngêi quan s¸t, c¹nh ®øng cd ë xa phÝa ngêi quan s¸t, chiÕu c¸c nhãm abcd cña tø diÖn lªn mÆt ph¼ng giÊy ta ®îc c«ng thøc Fis¬. Trong c«ng thøc Fis¬ ph¶i ®¶m b¶o c¹nh th¼ng ®øng nguyªn tö cacbon cã sè oxi ho¸ cao h¬n ë phÝa trªn. c c  a d a c c b b b  a  a d d d C«ng thøc tø diÖn b C«ng thøc Fise - Trong c«ng thøc Fis¬ chØ ®îc phÐp xoay 1800 trong mÆt ph¼ng giÊy cÊu h×nh ph©n tö kh«ng bÞ thay ®æi. NÕu xoay 90 0 trong mÆt ph¼ng giÊy hoÆc xoay 1800 ra ngoµi mÆt ph¼ng giÊy sÏ lµm thay ®æi cÊu h×nh ph©n tö. 3 - Ph©n tö cã hai hay nhiÒu nguyªn tö c¸c bon tø diÖn kÕ tiÕp nhau còng cã thÓ chuyÓn tõ c«ng thøc tø diÖn sang Fis¬. VÝ dô: C«ng thøc tø diÖn vµ Fis¬ cña ph©n tö Cabc - Cabc c c a c a b b a  c a b c b  b a b  b a b a a c c c 2- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh. Ph©n tö ®îc m« t¶ trong kh«ng gian ba chiÒu, liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon híng theo ®êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ngêi quan s¸t, c¸c nhãm thÕ ë hai nguyªn tö c¸c bon cã thÓ ë d¹ng che khuÊt hay d¹ng xen kÏ. VÝ dô: a b c a b a c a a b c c c b a b b c D¹ng che khuÊt D¹ng xen kÏ Muèn chuyÓn c«ng thøc phèi c¶nh vÒ c«ng thøc Fise ta chiÕu c«ng thøc phèi c¶nh cña d¹ng che khuÊt lªn mÆt ph¼ng giÊy. a b a a b c c b a b a b  c a b c c c 4 3- C¸ch biÓu diÔn c«ng thøc Niumen. Muèn chuyÓn tõ c«ng thøc phèi c¶nh sang c«ng thøc Niumen ta nh×n ph©n tö däc theo trôc liªn kÕt C - C. Khi ®ã hai nguyªn tö C hoµn toµn che khuÊt nhau, ta biÓu diÔn nguyªn tö C b»ng mét vßng trßn, c¸c liªn kÕt ë hai nguyªn tö C ®ã ®îc chiÕu lªn mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi trôc liªn kÕt C - C. a a c b c b b c b c a a D¹ng xen kÏ C«ng thøc Niumen d¹ng xen kÏ c b c b b b c c a aa a D¹ng che khuÊt C«ng thøc Niu men d¹ng che khuÊt Ta cã thÓ chuyÓn trùc tiÕp c¸ch biÓu diÔn tõ c«ng thøc Niumen vÒ c«ng thøc phèi c¶nh, song muèn chuyÓn thµnh c«ng thøc Fis¬ thuËn tÞªn nhÊt nªn xuÊt ph¸t tõ d¹ng che khuÊt. §2- §ång ph©n quang häc. I- ¸nh s¸ng ph©n cùc vµ chÊt quang ho¹t. Nicon ¸nh s¸ng thêng c¸c dao ®éng th¼ng gãc víi ph¬ng truyÒn vµ híng ra xung quanh theo mäi híng trong kh«ng gian. 5 ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ ¸nh s¸ng mµ mäi dao ®éng ë trªn mét mÆt ph¼ng nhÊt ®Þnh (mÆt ph¼ng ph©n cùc). Mét sè chÊt v« c¬ vµ chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua. Kh¶ n¨ng ®ã gäi lµ tÝnh quang ho¹t, nh÷ng chÊt ®ã gäi lµ chÊt quang ho¹t. §a sè c¸c chÊt ®Òu ho¹t ®éng quang häc (tÝnh quang ho¹t) ë d¹ng dung dÞch, d¹ng h¬i nhng còng cã 1 sè chÊt thÓ hiÖn tÝnh quang ho¹t ë tr¹ng th¸i tinh thÓ vÝ dô nh sunfat kÏm, natri clorat... §Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng quang ho¹t ngêi ta dïng ®¹i lîng gãc quay cùc riªng [] ®îc tÝnh theo c«ng thøc 0 [ ] t  .v 1. a  lµ gãc quay ®îc ®o trªn m¸y ph©n cùc kÕ, v lµ sè ml dung dÞch. a lµ sè gam chÊt quang ho¹t trong v ml dung dÞch, t0 lµ nhiÖt ®é khi ®o  bíc sãng ¸nh s¸ng (®é dµi sãng). 0 0 VÝ dô: [ ] 25 D = - 18 (C = 15 níc) NghÜa lµ ®é quay cùc riªng cña chÊt quay vÒ bªn tr¸i 18 0, ë nång ®é 15g trong 100ml dung dÞch níc, nhiÖt ®é khi ®o lµ 250, bÒ dµy dung dÞch 1dm, ¸nh s¸ng ®îc dïng lµ ¸nh s¸ng D cña Natri víi bíc sãng 589 nm. II- C¸c lo¹i chÊt quang ho¹t, chÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemÝc, cÊu h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi. 1- Hîp chÊt cã 1 C bÊt ®èi. Trong mét ph©n tö nguyªn tö C ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn gièng nhau th× ph©n tö sÏ cã 1 t©m ®èi xøng, 4 trôc ®èi xøng vµ 6 mÆt ph¼ng ®èi xøng (ph©n tö lµ mét tø diÖn ®Òu). VÝ dô CH4. H C H H 6 H NÕu thay dÇn c¸c H cña CH4 b»ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c, yÕu tè ®èi xøng bÞ vi ph¹m, tø diÖn kh«ng cßn lµ tø diÖn ®Òu mµ trë thµnh tø diÖn lÖch. - NÕu khi tø diÖn trªn cã 3 nhãm thÕ gièng nhau th× cßn 1 trôc ®èi xøng vµ 3 mÆt ®èi xøng. NÕu cßn 2 nhãm thÕ gièng nhau chØ cßn 1 mÆt ®èi xøng. - NÕu c¶ 4 nhãm thÕ kh¸c nhau ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng, t¹o ra tø diÖn lÖch hoµn toµn, vµ ph©n tö trë thµnh ph©n tö chÊt ho¹t ®éng quang häc. VÝ dô: ph©n tö CH3 – CH – CHO cã 1 cacbon bÊt ®èi sÏ cã 2 ®ång ph©n OH quang häc, chóng ®èi xøng nhau qua mÆt ph¼ng g¬ng soi. CHO H CHO OH HO CH3 H CH3 2- ChÊt ®èi quang, biÕn thÓ raxemic: Nh÷ng ph©n tö kh«ng cßn mét yÕu tè ®èi xøng nµo ®îc gäi lµ ph©n tö bÊt ®èi xøng, khi Êy chóng t¹o ra c¸c d¹ng ®èi xøng nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng. VÝ dô: Andehit glyxeric CH2OH – CHOH – CHO CHO H CHO OH HO CH2OH H CH2OH Andehit (+) glyxeric Andehit (-) glyxeric Hai ®ång ph©n ®èi xøng víi nhau nh vËt vµ ¶nh qua g¬ng ®îc gäi lµ mét cÆp ®èi quang, ®«i ®èi quang hay antipèt. Nh vËy mçi chÊt trong mét cÆp ®èi quang lµ mét ®èi quang. Hai chÊt ®èi quang cã tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc gièng nhau, chØ kh¸c nhau ë dÊu cña gãc quang cùc riªng . NÕu gãc quang cùc cña chÊt nµy lµ  th× ®èi quang cña nã cã gãc quay cùc lµ - . 7 Mét hçn hîp gåm 50% ®èi quang quay ph¶i vµ 50% ®èi quang quay tr¸i sÏ t¹o ra mét biÕn thÕ raxemic. Ký hiÖu biÕn thÓ raxemic lµ () hay D.L-hay R.S BiÕn thÓ raxemic kh«ng cã tÝnh quang ho¹t v× nã cã sù bï trõ lÉn nhau gi÷a chÊt quay ph¶i vµ chÊt quay tr¸i. VÝ dô: Hçn hîp gåm 50% (+) andehyt glyxeric vµ 50% (-) andehyt glyxeric th× kh«ng lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. BiÕn thÓ raxemic cã thÓ ®îc chia 3 lo¹i: - Hçn hîp raxemic: (conglomerat) lµ hçn hîp c¸c tinh thÓ cña d¹ng (+) vµ d¹ng (-) nªn tÝnh chÊt cña nã gièng tÝnh chÊt cña hai nghÞch quang tinh khiÕt. - Hîp chÊt raxemic: (raxemat) Dïng ®Ó chØ c¸c ph©n tö ®èi quang kÕt hîp tõng ®«i mét víi nhau thµnh tÕ bµo c¬ b¶n cña tinh thÓ, trong ®ã sè ph©n tö d¹ng (+) vµ (-) b»ng nhau trong mçi tÕ bµo. C¸c raxemat lµ nh÷ng hîp chÊt thùc cã tÝnh chÊt kh¸c c¸c ph©n tö ®èi quang t¹o nªn nã. - Dung dÞch raxemic r¾n: Cã mét sè trêng hîp ë tr¹ng th¸i r¾n, cã ¸i lùc gi÷a c¸c ph©n tö rÊt nhá khi ®ã ta cã dung dÞch raxemic r¾n. TÝnh chÊt cña dung dÞch raxemic r¾n nh nhiÖt ®é nãng ch¶y, ®é tan gièng c¸c ®èi quang. 3- CÊu h×nh t¬ng ®èi, cÊu h×nh tuyÖt ®èi, c¸ch x¸c ®Þnh cÊu h×nh: - CÊu h×nh t¬ng ®èi lµ cÊu h×nh so s¸nh gi÷a hai chÊt ®èi quang víi nhau, hoÆc so s¸nh víi mét chÊt ®îc chän lµm chuÈn. - CÊu h×nh tuyÖt ®èi lµ cÊu h×nh thùc cña ph©n tö. Tríc n¨m 1951 ngêi ta cha biÕt cÊu h×nh cña mét chÊt nµo, nªn ngêi ta ®· g¸n cho andehit glyxeric víi cÊu h×nh nh sau: CHO H CHO OH HO H CH2OH CH2OH andehit D(+) glyxeric andehit L(-) glyxeric Trong ®ã D-, L- lµ cÊu h×nh ph©n tö, (+) vµ (-) lµ chiÒu quay cña mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. TÊt c¶ c¸c hîp chÊt cã cÊu h×nh C bÊt ®èi gièng andehit D (+) glyxeric th× thuéc d·y D vµ cã cÊu h×nh t¬ng ®èi D. TÊt c¶ c¸c hîp chÊt cã cÊu h×nh C bÊt ®èi gièng andehit L (-) glyxeric th× thuéc d·y L vµ cã cÊu h×nh t¬ng ®èi L. 8 HÖ thèng cÊu h×nh D, L cã nh÷ng h¹n chÕ nhÊt ®Þnh nªn hiÖn nay ngêi ta hay dïng hÖ thèng cÊu h×nh R, S. Theo hÖ thèng R - S ngêi ta quy ®Þnh ®é h¬n cÊp cña c¸c nhãm thÕ ë C bÊt ®èi theo thø tù a > b > c > d trong ph©n tö C*abcd theo Can-Igon Preloc: Br > Cl > SH > NH2 > CH3 > H OH > COOH > CHO > CH2OH > CH3  H NÕu nguyªn tö nèi víi C* gièng nhau th× xÐt thªm nguyªn tö tiÕp theo, nhng chó ý nh©n ®«i hoÆc ba ®èi víi nguyªn tö mang nèi ®«i hoÆc nèi ba. - C¸ch x¸c ®Þnh cÊu h×nh R - S: Ta nh×n theo trôc liªn kÕt C*  d (nhá nhÊt) nÕu thø tù a, b, c theo chiÒu kim ®ång hå th× cã cÊu h×nh R, tr¸i chiÒu kim ®ång hå cã cÊu h×nh S. Ký hiÖu R S dïng ®Ó chØ cÊu h×nh tuyÖt ®èi. VÝ dô: CHO CHO HO |||| C – H HOCH2 |||| C – H CH2OH OH CÊu h×nh R CÊu h×nh S 4- §ång ph©n quang häc trong trêng hîp ph©n tö cã nhiÒu C*. Cã nhiÒu trêng hîp chÊt quang ho¹t cã rÊt nhiÒu C* nh tinh bét, xenlulos¬... NÕu trong ph©n tö m¹ch hë cã nC* mµ kh«ng cã yÕu tè ®èi xøng néi ph©n tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ lµ 2n. VÝ dô: Glyxeral®ehit cã 1C* sÏ cã 2 ®ång ph©n quang häc. Glucoz¬ cã 4C* sÏ cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc. - XÐt ph©n tö cã 2C* vÝ dô 3- phenyl-butan-2-ol sÏ cã 22 = 4 ®ång phÇn quang häc. CH3 CH3 CH3 H OH HO H HO H C6H5 C6H5 H H CH3 CH3 CH3 9 CH3 H H C 6H5 C6H5 OH H CH3 []D25 = -0,690 []D25 = +0,680 []D25 = -30,20 []D25 = +30,90 CÆp ®èi quang d¹ng erythro CÆp ®èi quang d¹ng threo Mçi ®ång ph©n cña cÆp nµy víi ®ång ph©n cña cÆp kia chØ lµ ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cña nhau gäi lµ ®ång ph©n lËp thÓ §ia. - Trêng hîp cã 2C* ®èi xøng nhau th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ gi¶m ®i. VÝ dô: Axit tactric. COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH axÝt (+) tactrÝc axÝt (-) tactrÝc COOH COOH axÝt mezo tactrÝc Thùc chÊt axit tactric mÆc dï cã 2C * nhng chØ cã 3 ®ång ph©n quang häc lµ 1 cÆp ®èi quang vµ 1 ®ång ph©n lËp thÓ kh«ng quang ho¹t gäi lµ ®ång ph©n mezo. Nh vËy hîp chÊt cã sù ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n lËp thÓ Ýt h¬n 2". - Trêng hîp ph©n tö cã sè C* nhiÒu h¬n 2 nhng cã ®èi xøng trong ph©n tö th× cã thÓ cã nhiÒu ®ång ph©n mezo. VÝ dô: Axit trihy®roxy glutaric. HOOC – CH – CH – CH – COOH OH OH Ph©n tö cã 3C* nhng chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc. 10 OH COOH COOH COOH COOH HO H H OH H OH H OH HO H H OH H OH HO H OH HO H H OH H H COOH §nc = 1270 COOH COOH §nc = 1270 §nc = 1520 axit (+) vµ (-) trihi®roxiglutaric OH COOH §nc = 1700 axit mez« - trihi®roxiglutaric chØ cã 4 ®ång ph©n quang häc, 1 ®«i ®èi quang vµ 2 hîp chÊt kh«ng quang ho¹t mez«. Nguyªn tö C3 lµ nguyªn tö bÊt ®èi xøng gi¶, C * gi¶ kh«ng g©y tÝnh quang ho¹t nhng cã thÓ lµ nguyªn nh©n g©y ra hai d¹ng kh«ng quang ho¹t mªz« kh¸c nhau. 5- Hîp chÊt quang ho¹t kh«ng cã cacbon bÊt ®èi. a- Nguyªn tö bÊt ®èi kh«ng ph¶i lµ cacbon. BÊt kú 1 hîp chÊt nµo, mét nguyªn tö ®îc liªn kÕt víi 4 nhãm thÕ hoµn toµn kh¸c nhau sÏ t¹o ra tø diÖn lÖch nã sÏ ho¹t ®éng quang häc, nguyªn tö ®ã cã thÓ lµ Si, Ge, N, Cu... VÝ dô: C6H5 – CH2 C6H5 N+ C2H5 ClCH3 b- Hîp chÊt cã yÕu tè bÊt ®èi xøng. Nh÷ng ph©n tö cã cÊu tróc kh«ng gian chÆt chÏ sao cho mét phÇn cña ph©n tö vu«ng gãc hay lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña nh÷ng phÇn kh¸c sÏ t¹o ra ®ång ph©n quang häc. VÝ dô c¸c ®ång ph©n sau: 11 - §ång ph©n quang häc allen: C6H5 (C10H7) C = C = C (C10H7) (C6H5) a b a a b b a b - §ång ph©n quang häc spiran: a a a a b b b b - §ång ph©n c¶n quay: Lo¹i ®ång ph©n xuÊt hiÖn khi cã sù ng¨n c¶n sù quay xung quanh liªn kÕt ®¬n, lo¹i nµy thêng cã ë c¸c hîp chÊt d·y bi phenyl. R1 R1 R2 R2 R3 R3 R4 R4 Nh÷ng lo¹i ®ång ph©n nµy ®Òu lµ ®ång ph©n vËt kh«ng trïng ¶nh. §3- §ång ph©n h×nh häc. I - §iÒu kiÖn xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc lµ lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian, cßn gäi lµ ®ång ph©n cis-, trans- (hay E/Z) xuÊt hiÖn ë c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i hoÆc ë c¸c hîp chÊt cã vßng no. B¶n chÊt cña ®ång ph©n h×nh häc lµ do sù bè trÝ kh¸c nhau cña c¸c nhãm thÕ ë c¸c phÝa cña nèi ®«i hoÆc vßng no, do c¸c hîp chÊt nµy kh«ng quay tù do ®12 îc. Trong trêng hîp c¸c anken, nÕu m¹ch chÝnh ë cïng phÝa cña nèi ®«i C=C th× gäi lµ ®ång ph©n d¹ng cis, nÕu m¹ch chÝnh ë kh¸c phÝa th× xÕp vµo d¹ng trans- Trêng hîp tæng qu¸t abC=Ccd: a c C=C b trong ®ã a  b vµ c  d. d C¨n cø vµo vÞ trÝ nhãm thÕ cã cÊp ®é lín h¬n ë mçi nguyªn tö cacbon cña nèi ®«i ®Ó x¸c ®Þnh. NÕu 2 nhãm thÕ lín h¬n ë cïng phÝa gäi lµ ®ång ph©n Z- kh¸c phÝa lµ ®ång ph©n E-. Thø tù lín nhá cña c¸c nhãm thÕ ®îc xÕp theo Can -Igon Preloc. - Trêng hîp ë hai ®Çu nèi ®«i hoÆc vßng no chØ cã 2 nhãm thÕ gièng nhau th× nÕu 2 nhãm thÕ gièng nhau cïng phÝa lµ ®ång ph©n cis-, kh¸c phÝa lµ ®ång ph©n trans-. VÝ dô: HOOC COOH HOOC C=C H H C=C H H cis COOH trans Trêng hîp hîp chÊt cã nhiÒu nèi ®«i liªn tiÕp, liÒn nhau: nÕu cã sè lÎ nèi ®«i th× xuÊt hiÖn ®ång ph©n h×nh häc, t¬ng tù nh cã 1 nèi ®«i. NÕu cã sè ch½n nèi ®«i liÒn nhau th× sÏ xuÊt hiÖn ®ång ph©n quang häc. VÝ dô: CH3 CH3 CH3 C=C=C=C H C=C=C=C H H CH3 CH3 C C C CH3 H CH3 C C H H H C C CH3 H Cis Trans 13 C - Trêng hîp hîp chÊt cã chøa nhiÒu nèi ®«i kh«ng liÒn nhau (nèi ®«i liªn hîp). Tæng qu¸t: a (CH = CH)nb trong ®ã a  b sÏ cã 2n ®ång ph©n h×nh häc. NÕu a = b th× sè ®ång ph©n h×nh häc sÏ gi¶m ®i. VÝ dô: 1,4 - di phenyl butadien - 1,3 cã 3 ®ång ph©n h×nh häc. C6H5 H C6H5 C=C H C6H5 C=C C=C H H H H C=C H H Trans - Cis (E, Z) C6H5 Trans - Trans (E, E) H C6H5 H C=C C=C H C6H5 H Cis - Cis (Z, Z) II- So s¸nh sù kh¸c nhau gi÷a hai d¹ng cis vµ trans. §Ó x¸c ®Þnh c¸c d¹ng ®ång ph©n cis - trans ngêi ta dùa vµo kÕt qu¶ ®o kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nhãm thÕ hoÆc dùa vµo tÝnh chÊt vËt lý cña chóng. 1- Kho¶ng c¸ch gi÷a hai nhãm thÕ trong ®ång ph©n h×nh häc: Thêng kho¶ng c¸ch gi÷a hai nhãm thÕ gièng nhau ë ®ång ph©n cis nhá h¬n ®ång ph©n trans. VÝ dô: H H Cl C=C Cl 0 4,7 A H C=C Cl H Cl 0 3,7 A Cis (Z) §icloeten Trans (E) §icloeten 14 2- M« men lìng cùc: () - Trêng hîp hai nhãm thÕ cïng b¶n chÊt (hót hoÆc cïng ®Èy) th× cis > trans VÝ dô: H H Cl C=C Cl H C=C Cl H  = 1,89D Cl =0D - Trêng hîp 2 nhãm thÕ kh¸c b¶n chÊt (1 nhãm hót, 1 nhãm ®Èy) th×: cis < trans VÝ dô: CH3 H CH3 C=C H Cl C=C Cl H  = 1,79D H  = 1,71D 3- NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt. - So s¸nh t0nc cña hai ®ång ph©n h×nh häc ngêi ta rót ra quy luËt ®ång ph©n E (Trans) cã t0nc cao h¬n ®ång ph©n Z (cis) t¬ng øng. Nguyªn nh©n cã thÓ lµ ®ång ph©n E cã tÝnh ®èi xøng cao h¬n ®ång ph©n Z nªn mang tinh thÓ ®îc bè trÝ chÆt khÝt h¬n, khã ph¸ vì h¬n ë ®ång ph©n Z (tuy nhiªn còng cã ngo¹i lÖ). B¶ng1.1 NhiÖt ®é nãng ch¶y cña 1 sè hîp chÊt cha no. Hîp chÊt t0nc (0C) Cis (Z) -80,5 -14 15 130 1, 2 - diclo eten 1, 2 - di Iod eten axÝt buten - 2 - oÝc axÝt etylen - 1, 2 - dicaboxylic Trans (E) -50,0 72 72 300 C¸c h»ng sè vËt lý kh¸c nh t0 s«i, tØ khèi, chiÕt suÊt cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng theo quy luËt t¬ng tù nh t0 nãng ch¶y 4- Quang phæ electron. - C¸c ®ång ph©n h×nh häc cña c¸c anken ®¬n gi¶n hÊp thu ë vïng tö ngo¹i díi 200nm, ë hÖ liªn hîp hÊp thô ë vïng trªn 200nm. 15 - §ång ph©n cis (Z) cã max vµ max (hÖ sè hÊp thu) nhá h¬n ®ång ph©n trans- (E) cã sù kh¸c nhau ®ã lµ ¶nh hëng kh«ng gian ë ®ång ph©n cis (Z) lµm vi ph¹m sù liªn hîp gi÷a nhãm thÕ víi nèi ®«i. B¶ng 1.2 Phæ UV-Vis cña mét sè anken Hîp chÊt D¹ng Cis (Z) D¹ng Trans (E) max (nm) max max (nm) max C6H5 - CH = CH - C6H5 280 13.500 295 27.000 C6H5 - CH = CH - COC6H5 290 8.950 298 23.600 CH3OCO - CH = CH - COOCH3 198 26.000 214 34.000 §4- §ång ph©n cÊu d¹ng (®ång ph©n quay) - CÊu d¹ng: lµ nh÷ng d¹ng cÊu tróc kh«ng gian sinh ra do sù quay mét nhãm nguyªn tö nµy ®èi víi nhãm nguyªn tö kh¸c xung quanh liªn kÕt ®¬n gi÷a chóng mµ kh«ng lµm ®øt liªn kÕt ®¬n nµy. - §ång ph©n cÊu d¹ng lµ nh÷ng cÊu d¹ng t¬ng ®èi bÒn cña ph©n tö. I - CÊu d¹ng cña hîp chÊt m¹ch hë. 1- CÊu d¹ng cña etan vµ c¸c hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3. - XÐt trêng hîp etan: CH3 - CH3 NÕu ta cè ®Þnh mét nhãm CH3 vµ quay dÇn nhãm kia xung quanh trôc liªn kÕt C - C tõ 00 ®Õn 3600 ta sÏ ®îc v« vµn d¹ng h×nh häc kh¸c nhau, trong ®ã cã 2 d¹ng tíi h¹n: mét d¹ng cã thÕ n¨ng cao nhÊt gäi lµ d¹ng che khuÊt (cã 3 cÊu d¹ng che khuÊt ®ång nhÊt) vµ mét d¹ng cã thÕ n¨ng thÊp nhÊt gäi lµ d¹ng xen kÏ (cã 3 cÊu d¹ng xen kÏ ®ång nhÊt). CÊu d¹ng xen kÏ lµ cÊu d¹ng bÒn cßn cÊu d¹ng che khuÊt kh«ng bÒn. H H H H  H H H H H H H H H H H H CÊu d¹ng xen kÏ (bÒn) H H HH  H H H H CÊu d¹ng che khuÊt (kh«ng bÒn) Trªn gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan cã d¹ng h×nh syn cã 3 cùc ®¹i b»ng nhau vµ 3 cùc tiÓu b»ng nhau. §é chªnh lÖch vÒ n¨ng lîng lµ 2,8 Kcal/mol. CÊu d¹ng vµ gi¶n ®å thÕ n¨ng cña hîp chÊt kiÓu CX3 - CX3 t¬ng tù nh cña etan. 16 E Kcal/mol 3 2 1 0 60 120 180 240 300 360 gãc quay Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña etan b- CÊu d¹ng cña butan vµ c¸c hîp chÊt kiÓu XCH2 - CH2Y. - XÐt trêng hîp butan: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 Khi quay xung quanh liªn kÕt C2 - C3 ta thÊy xuÊt hiÖn 2 lo¹i cùc ®¹i n¨ng lîng ®ã lµ d¹ng che khuÊt toµn phÇn vµ che khuÊt mét phÇn, vµ 2 lo¹i cùc tiÓu n¨ng lîng ®ã lµ 2 d¹ng xen kÏ Syn vµ anti (Syn lµ d¹ng lÖch, anti lµ d¹ng ®èi). D¹ng anti bÒn h¬n d¹ng Syn v× cã n¨ng lîng thÊp h¬n, ë nhiÖt ®é phßng tØ lÖ d¹ng anti gÊp ®«i d¹ng Syn. H CH3 CH3 H H H CH3 H H H H CH3 D¹ng anti (transoit) D¹ng syn (cisoit) T¬ng t¸c gi÷a 2 nhãm CH3 lµm cho d¹ng syn kÐm bÒn h¬n d¹ng anti ®îc gäi lµ t¬ng t¸c syn. - §èi víi hîp chÊt 1,2- dicloetan vµ 1,2-®ibrometan... cã cÊu d¹ng vµ gi¶n ®å thÕ n¨ng t¬ng tù nh n-butan. 17 6 E Kcal/mol 5 4 3 2 1 0 60 120 180 240 300 360 gãc quay Gi¶n ®å thÕ n¨ng cña butan B»ng thùc nghiÖm cho thÊy trong dung dÞch CCl 4 ë 250C 1, 2- dicloetan tån t¹i ë d¹ng anti chiÕm 70%, d¹ng Syn 30%; 1,2- dibr«m etan d¹ng anti chiÕm tíi 89%, d¹ng Syn 11%. - H×nh thÓ cña c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i. CÊu d¹ng bÒn cña hîp chÊt cã nèi ®«i thêng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö mang nèi ®«i ë vÞ trÝ che khuÊt ®èi víi nguyªn tö hy®r« hay c¸c nhãm thÕ nh CH3, Cl... CÊu d¹ng bÒn cña 1 sè ph©n tö cã nèi ®«i. HO H CH2 H H H H H O pr«pylen H C–O H H axetan®ehyt H C–O H O axÝt fomÝc C–O CH 3 CH2 fomiat etyl CH3 Metylvinylete Hîp chÊt cã 2 liªn kÕt ®«i liªn hîp nh butadien - 1,3, acr«lein... cã d¹ng bÒn chØ kh¸c nhau vÞ trÝ cña 2 nhãm cha no ®èi víi nèi ®¬n ë gi÷a. CH2 CH2 CH2 C–C H H C–C H H S - cis CH2 S - trans 18 D¹ng S-trans bÒn h¬n d¹ng S-cis 2,3 Kcal/mol. Ch÷ S tõ danh tõ Singlebond - nèi ®¬n ¸m chØ lµ ë ®©y d¹ng cis - trans ®èi víi nèi ®¬n trung t©m. II- H×nh thÓ cña hîp chÊt vßng no. 1- H×nh d¹ng cña c¸c vßng no. §èi víi c¸c vßng no cã 2 yÕu tè lµm gi¶m ®é bÒn vµ lµm biÕn d¹ng vßng no ®ã lµ søc c¨ng Baye vµ søc c¨ng Pitz¬. - Søc c¨ng Baye lµ søc Ðp hoÆc søc tr¬ng cña gãc ho¸ trÞ CCC so víi gãc ho¸ trÞ b×nh thêng 109028' 109 0 28' CCC  2 Vßng cã n (c¹nh) ®é sai lÖch  3 24044' 4 5 6 7 9044' 0044' -5016' -9033' 8 -12046' C¨n cø vµo ®é sai lÖch  th× bÒn nhÊt lµ vßng 5 c¹nh xyclo pentan vµ kÐm bÒn nhÊt lµ vßng xyclo propan vµ c¸c vßng lín nhiÒu c¹nh. B»ng thùc nghiÖm ngêi ta ®· chØ ra ®îc thuyÕt søc c¨ng Baye chØ ¸p dông gÇn ®óng cho nh÷ng vßng cã tõ 3 ®Õn 5 c¹nh, cßn c¸c vßng kh¸c th× thuyÕt nµy tá ra kh«ng chÝnh x¸c. Thùc ra chØ cã vßng 3 c¹nh lµ vßng ph¼ng cßn l¹i c¸c vßng kh¸c ®Òu kh«ng ph¼ng. - Søc c¨ng Pitz¬: lµ lùc ®Èy t¬ng hç gi÷a 2 nguyªn tö H ë vÞ trÝ che khuÊt. Nhê 2 yÕu tè trªn lµm cho hÇu hÕt c¸c vßng no ®Òu kh«ng ph¼ng vµ tån t¹i ë d¹ng kh«ng ph¼ng bÒn h¬n d¹ng ph¼ng t¬ng øng. Vßng 3 c¹nh kÐm bÒn nhÊt v× c¸c liªn kÕt C - H ®Òu ë vÞ trÝ che khuÊt, c¸c liªn kÕt C - C bÞ biÕn d¹ng thµnh liªn kÕt xen phñ 1 bªn. Vßng 4 c¹nh xyclo butan cã 1 nguyªn tö cacbon bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña 3 nguyªn tö C cßn l¹i. Vßng 5 c¹nh xyclopentan hÇu nh kh«ng cã søc c¨ng gãc nhng søc c¨ng ®Èy l¹i lín, do ®ã d¹ng bÒn 1C bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng 0,5A0. 19 Xyclo propan Xyclo butan Xyclo pentan Vßng 6 c¹nh xyclo hexan: cã cÊu tróc kh«ng ph¼ng, ®Ó ®¶m b¶o cho gãc ho¸ trÞ b×nh thêng, nã cã 3 d¹ng lµ thuyÒn, ghÕ, xo¾n. D¹ng thuyÒn D¹ng ghÕ D¹ng xo¾n D¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn nhÊt v× kh«ng chÞu søc c¨ng Bayer vµ kh«ng cã søc c¨ng Pits¬, v× vËy ë nhiÖt ®é phßng xyclo hexan tån t¹i ë d¹ng ghÕ tíi 99,9%. Xyclo heptan: tån t¹i 2 d¹ng trong ®ã d¹ng ghÕ lµ d¹ng bÒn. D¹ng thuyÒn D¹ng ghÕ 2- CÊu d¹ng cña xyclo hexan. Hai cÊu d¹ng ®¸ng chó ý cña xyclo hexan lµ d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn. C¶ 2 d¹ng nµy ®Òu kh«ng cã søc c¨ng Baye v× chóng ®Òu cã gãc ho¸ trÞ cña cacbon b×nh thêng 109028'. Tuy nhiªn cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n d¹ng cÊu thuyÒn. ë d¹ng ghÕ: 6 C n»m trªn 2 mÆt ph¼ng song song víi nhau vµ c¸ch nhau 0,5A0. MÆt ph¼ng thø nhÊt chøa C 1, C3, C5 vµ mÆt ph¼ng thø 2 chøa C 2, C4, C6. Cã 12 liªn kÕt C - H chia 2 nhãm, 6 nhãm liªn kÕt song song víi trôc ®èi bËc ba gäi lµ liªn kÕt trôc hay liªn kÕt axian (a) vµ 6 liªn kÕt híng ra ngoµi ph©n tö vµ t¹o víi trôc ®èi xøng bËc ba nh÷ng gãc 109 0 gäi lµ liªn kÕt biªn hay equatorian (e) (cßn gäi lµ liªn kÕt vµnh). 20