Tài liệu Chương 8 khái quát về các phương pháp phổ

CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ Người soạn: Lâm Hoa Hùng 1 SƠ ĐỒ CHUNG VỀ CÁC PPPT HÓA LÝ MẪU (đối tượng) Thiết bị phân tích Ghi nhận sự thay đổi tham số hóa lý Định tính Định lượng Các nhóm PPPT hóa lý: 1/ PPPT phổ nghiệm: Biểu diễn KQ dưới dạng phổ 2/ PPPT điện hóa: liên quan đến các quá trình điện hóa 3/ PPPT sắc ký: liên quan đến quá trình phân tách sắc ký 4/ Các phương pháp khác: nhiệt, phóng xạ… 2 CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA PP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN PP VOLT AMPERE CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA - PP trực tiếp - PP chuẩn độ độ dẫn - PP chuẩn độ với dòng cao tần PP ĐO THẾ - PP đo thế trực tiếp: * đo pH * chọn lọc ion - PP chuẩn độ điện thế - PP cực phổ (xoay chiều, một chiều, xung…) - Chuẩn độ ampere PP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG - PP điện khối lượng - PP nội điện phân - PP đo điện lượng 3 CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ PP SẮC KÝ Quá trình phân tách khi cho hỗn hợp chuyển dịch qua lớp pha tĩnh dưới tác động của pha động chứa hỗn hợp Pha Tĩnh Lớp chất bất động ở trạng thái rắn hay trạng thái lỏng tẩm trên chất mang rắn Pha Động Có thể là lỏng hay rắn • PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp • PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng 4 CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ PHÂN LOẠI PP SẮC KÝ • PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp • PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng Theo cơ chế của quá trình tách: Theo trạng thái liên hợp • Sắc ký hấp phụ của pha động và pha tĩnh • Sắc ký phân bố • Sắc ký khí • Sắc ký trao đổi ion • sắc ký lỏng. • Sắc ký rây phân tử . Đa số các PP sắc ký đều được tiến hành theo cơ chế một pha đứng yên và một pha chuyển động. 5 SƠ ĐỒ CHUNG CỦA PPPT QUANG PHỔ Bức xạ Đối tượng nghiên cứu - Hấp thu - Phát xạ - Tán xạ - Nhiễu xạ Định tính Khảo sát Tương tác Định lượng CÁC PPPT QUANG PHỔ PHÁT XẠ - Nguyên tử (ngọn lửa, ICP…) - Lân quang - Huỳnh quang HẤP THU TÁN XẠ - Nguyên tử (ngọn lửa…) - Phổ tán xạ tổ hợp - Phân tử * Thấy được (Visible - VIS) * Tử ngoại (Ultra Violet - UV) * Hồng ngoại (Infrared Red - IR) 6 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ (BXĐT) BẢN CHẤT & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG ¾ Bước sóng λ (độ dài sóng) (m, cm, nm, A0) : Khoảng cách giữa hai cực đại (tiểu) nối tiếp. Điện trường ¾ Chu kỳ T(s): T/gian truyền giữa hai cực đại nối tiếp ¾ Tần số ν ( s – 1 ): Số dao động trong 1 s ¾ Số sóng σ (cm–1, nm–1,...): số bước sóng trong 1 cm ¾ Vận tốc truyền = vận tốc ánh sáng = 3.108 m/s. σ= 1 λ ; 1 c ν = = = c.σ T λ Bản chất sóng BXĐT là dạng năng lượng truyền trong không gian với vận tốc rất lớn theo dạng sóng hình sin ⇒ có hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ 7 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ BẢN CHẤT & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG Bản chất hạt Bức xạ điện từ: dòng hạt photon mang năng lượng E lan truyền với vận tốc ánh sáng có năng lượng tỷ lệ với tần số của bức xạ E = hν = h c λ = hc σ • h (HS Planck) = 6,626.10–34 J.s = 6,626.10–27 erg.s = 6,59 eV.s. • E đo bằng eV, kcal / mol,.. (1kcal / mol =4,34.10 – 2 eV) Bước sóng càng nhỏ năng lượng càng lớn 8 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ CÁC VÙNG BỨC XẠ ĐIỆN TỪ Mỗi loại bức xạ (UV, VIS, IR, …) gồm nhiều bức xạ có bước sóng khác nhau. Mỗi “sắc” trong bức xạ VIS lại gồm những bức xạ có bước sóng chỉ sai khác nhau cỡ 1 – 0,1 nm. lăng kính, cách tử bức xạ đa sắc (photon có E khác nhau) bức xạ đơn sắc (một loại photon ) 9 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Eq : Năng lượng do chuyển động quay xung quanh trục (tần số νq ) của phân tử Nội năng E của phân tử E = Eq + Edđ + Eđt Edđ : Năng lượng do sự dao động của các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng (tần số νdđ). Eđt: Năng lượng do sự chuyển dời e từ orbitan phân tử này đến orbital phân tử khác (tần số νđt ). 10 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Hiện tượng tán xạ: BXĐT thay đổi phương truyền • Gồm tán xạ thường (tần số không đổi) và tán xạ tổ hợp (có thay đổi tần số), Khi chiếu BXĐT vào vật chất Hiện tượng hấp thu: Các phân tử vật chất hấp thu năng lượng của bức xạ Hiện tượng phát xạ: Phân tử phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ (sau khi hấp thu). Năng lượng do vật chất hấp thu hay phát xạ là các đại lượng gián đoạn 11 TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT HIỆN TƯỢNG HẤP THU BX CỦA VẬT CHẤT Khi vật chất hấp thu năng lượng của BX, Nếu phân tử có momen lưỡng cực μ ≠ 0 Momen μ bị thay đổi dưới ba dạng sự quay (μq) sự dao động (μdđ) Thay đổi Eq → ΔEq Thay đổi Edđ → ΔEdđ sự kích thích điện tử (μđt) Thay đổi Eđt → ΔEđt Biến thiên năng lượng tổng sau khi hấp thu: ΔE = ΔEđt + ΔE dđ + ΔE q (Chỉ các BX có tần số đúng bằng νq, νdđ và νđt mới bị hấp thu) 12 HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ CỦA VẬT CHẤT Là sự phát ra năng lượng dưới dạng BX của vật chất sau khi hấp thu năng lượng sự chuyển mức NL cao → các mức NL thấp hơn TRẠNG THÁI ĐIỆN TỪ (cơ bản hay kích thích) Gồm một số TT dao động khác nhau; mỗi TT dao động lại bao gồm nhiều TT quay khác nhau. Khi hấp thu hay phát xạ, phần năng lượng nhận vào cho là ΔE = E2 - E1 = n.hν ( n = 0,1,2,3,...) (Δ E > 0 : hấp thu ; Δ E < 0 : phát xạ ) • E1, E2 - mức năng lượng của VC ở trạng thái đầu và cuối • v - tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu hay phát xạ 13 TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Bức xạ có NL thấp (vi sóng, hồng ngoại xa) chỉ làm thay đổi TT quay của phân tử Phổ quay chứa các vạch rất mảnh với tần số νq Bức xạ hồng ngoại gần Có thể kích thích cả TT dao động và TT quay của phân tử Phổ hồng ngoại là phổ dao động – quay gồm các vạch có tần số ν = ν dđ + ν q Bức xạ tử ngoại hay khả kiến có NL lớn (chục tới trăm kcal/mol) Có thể làm thay đổi mức NL điện tử, đồng thời làm thay đổi cả TT dao động và quay Phổ UV-VIS là phổ gồm các đám vạch có tần số ν = ν đt + ν dđ + ν q 14 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự thay đổi TT năng lượng của vật chất khi hấp thu BXĐT 15 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Điều kiện để phân tử hấp thu năng lượng của BXĐT 1/ Phải có sự phù hợp giữa NL của BX và sự biến thiên giữa các mức năng lượng Ehν = ΔE = Ekt – Ecb 2/ Sự chuyển mức NL phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện tích trong phân tử • Phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức cho phép • Không phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức bị cấm. 16 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi năng lượng bức xạ sau hấp thu Phần năng lượng “dư” do hấp thu BX chỉ được giữ lại trong thời gian rất ngắn (10–3 – 10–8 s) Chúng sẽ bị biến đổi theo nhiều cách Do va chạm giữa các phân tử Phát ra BX khi từ TT điện tử kích thích trở về trạng thái cơ bản; Chuyển thành Equay , Edao động và Etịnh tiến của các phân tử khác BX phát ra có tần số bằng hay nhỏ hơn với BX bị hấp thu (BX huỳnh quang hoặc lân quang). 17 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi bức xạ hấp thu 3 S1 ν‘ =0 T1 3 S0 ν =0 Hấp thu Phát huỳnh quang Phát lân quang 18 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi bức xạ hấp thu E Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích ( S0 ) Singlet (S1) Triplet ( T1 ) Φ4 Φ3 Orbital phản liên kết Φ2 Φ1 Orbital liên kết 19 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Phổ hấp thu Đường biểu diễn đại lượng hấp thu bức xạ (độ hấp thu A, độ truyền suốt T, …) theo đại lượng đăc trưng của BX Tần số (bước sóng) BX hấp thu Đặc trưng cho cấu trúc (Ptử hay nguyên tử) Định tính Cường độ hấp thu Liên quan đến hàm lượng Bước sóng (nm) Định lượng 20