Tài liệu Chương 7 phương pháp phân tích thể tích phần 3

CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Người soạn: Lâm Hoa Hùng NỘI DUNG CHÍNH 1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT) 2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả 3. Sai số hệ thống trong PP PTTT 4. Các phản ứng chuẩn độ thông dụng ™ PP chuẩn độ oxy hóa khử (PP KMnO4, PP K2Cr2O7, PP I2/KI) ™ PP chuẩn độ acid – baz ™ PP chuẩn độ tạo tủa (PP Mohr, Volhard và Fajan) ™ PP chuẩn độ phức chất (EDTA) 2 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ KMnO4 Dung dịch KMnO4 có tính oxi hoá mạnh MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O (a) Eo = 1,51 V MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2↓ + 2H2O (b) Eo = 1,69 V PƯ (a) được dùng chủ yếu DD MnO4- có màu tím hồng đậm Tự chỉ thị điểm cuối Mn2+ không màu và xúc tác cho (a) nhanh hơn 3 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ KMnO4 Ứng dụng của PP KMnO4 Cđộ giaùn tieáp Cđộ tröïc tieáp Cđộ ngöôïc •Caùc ion coù tính oxy •Caùc ion coù tính khöû hoùa (Fe3+) • (Fe2+, C2O42- , H2O2) •Khöû veà daïng hoùa trò thaáp •Cñoä nhö thoâng thöôøng Sai số hệ thống của PP KMnO4 ví du:ï hoaø tan MnO2 baèng löôïng C2O42- thöøa vaø cñoä löôïng thöøa baèng MnO4− KMnO4 khoâng beàn khi baûo quaûn KMnO4 coù theå Oxh Cl- ⇒ Duøng MT H2SO4 PÖ chaäm ⇒ to vaø duøng xuùc taùc 4 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ K2Cr2O7 DD K2Cr2O7 có tính oxi hoá mạnh trong môi trường acid Cr2O72− + 6e− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Eo(Cr2O72−/2Cr3+) = 1,33 V duøng HCl, H2SO4 loaõng taïo moâi tröôøng H+ Chaát chæ thò ƒ Diphenylamin (= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Na (= 0,85 V) Ứng dụng Cr2O72− I− I2 S2O32− Tröïc tieáp caùc ion khöû nhö Fe2+ Giaùn tieáp caùc ion coù tính khöû ( SO32− ,S2O32−,... ) Qua hệ oxy hoùa khöû trung gian I2/KI 5 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng trung tính hay acid yếu I2 + I− + 2e → 3I− (Eo = 0,545 V) Chaát chæ thò hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I2 (noàng ñoä ≥ 2.10−5 M) chæ cho hoà tinh boät vaøo khi I2 coøn raát ít, neáu khoâng I2 seõ bò haáp phuï ⇒ sai soá Ứng dụng Fe3+ I− I2 S2O32− Tröïc tieáp caùc ion khöû nhö S2O32-, Sn2+, SO32Giaùn tieáp caùc ion coù tính oxy hoùa ( Br2, Cl2... ) qua PÖ theá vôùi KI ⇒ xaùc ñònh I2 taïo ra baèng dd chuaån Na2S2O3 6 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 deã thaêng hoa ⇒ dung dòch keùm beàn ƒ Chuaån ñoä trong bình coù naép Sai soá heä thoáng cuûa PP Iod ƒ Pha loaõng dd vaø giöõ ôû nhieät ñoä thöôøng ƒ Traùnh ñun noùng vaø ñeå ngoaøi aùnh saùng laâu ƒ Ñoä acid maïnh ⇒ phaù huûy chæ thò, gaây PÖÙ phuï: S2O32− + 2H+ → H2SO3 + S↓ ƒ ïMoâi tröôøng quaù kieàm ⇒ gaây phaûn öùng phuï: I2 + OH− → I− + IO− + H2O 3IO− → 2I− + IO3− Löu yù: I2 chæ tan trong dd KI taïo phöùc I3− ⇒ pha I2 trong löôïng KI thích hôïp 7 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Các phép chuẩn độ khác ¾Phương pháp Ce4+ ¾Phương pháp KBrO3 và KBrO3 – KBr ¾Phương pháp KIO3, KIO4. ¾Phương pháp Nitrit NaNO2 ¾Phương pháp Fe2+ ¾Phương pháp Ti3+ ¾Phương pháp Sn2+ 8 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh HA + BOH → BA + H2O Lúc đầu, dd acid mạnh HA nên pH = -lg[HA] Cđộ bằng BOH Trước ĐTĐ, pH tăng dần nhưng pH < 7 Cđộ bằng BOH Tại ĐTĐ, pH ≈ pHnước = 7 Cđộ bằng BOH Có sự biến đổi pH đột ngột tại lân cận TĐ Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[BOH] > 7 9 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh coù theå choïn caùc chaát chæ thò pH chuyeån maøu trong khoaûng pH từ 4 – 10 10 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh Moät soá chaát chæ thò thoâng duïng Tên chỉ thị Màu dạng acid Màu dạng baz Thymol xanh Methyl dacam Bromocresol lục Methyl đỏ Bromothymol xanh Xanh thymol Phenolphtalein đỏ đỏ vàng đỏ vàng vàng không màu Vàng Vàng – cam xanh vàng xanh xanh đỏ - hồng pH chuyển màu 1,2 3,1 3,8 4,4 6,0 8,0 8,2 2,8 4,4 5,4 6,0 7,6 9,6 10 11 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh HA + NaOH → NaA + H2O Lúc đầu, dd acid yếu HA Cđộ bằng NaOH 1 pH = pK 2 Trước ĐTĐ, pH tăng dần nhưng chậm Cđộ bằng NaOH Tại ĐTĐ, dd chứa baz yếu ApHtñ = 7 + (pKHA + lgCNaA)/2 > 7 a 1 − lg C 2 Có sự biến đổi pH tại lân cận ĐTĐ Cđộ bằng NaOH Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[NaOH]dư 12 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh coù theå choïn caùc chaát chæ thò pH chuyeån maøu trong khoaûng pH kiềm yếu • Thymol xanh • Phenolphthalein • Thymolphthalein % söï chuaån ñoä 13 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh A- + HCl → HA + ClLúc đầu, dd acid baz yếu A- pH = 7 + 1 1 pK a + lg C 2 2 Cđộ bằng HCl Trước ĐTĐ, pH giảm dần nhưng chậm Cđộ bằng HCl Tại ĐTĐ, dd chứa acid yếu HA pHtñ = (pKHA − lgCHA)/2 < 7 Có sự biến đổi pH tại lân cận ĐTĐ Cđộ bằng HCl Sau ĐTĐ, pH = – log[HCl]dư 14 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh coù theå choïn caùc chaát chæ thò pH chuyeån maøu trong khoaûng pH acid yếu • Methyl dacam • Bromocresol lục • Methyl đỏ % söï chuaån ñoä 15 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña acid HnA theo töøng naác ki ΔpK = lg ≥ 4 vaø k i ≥ 10 −10 k i +1 Ví duï: khi chuaån ñoä H3PO4 baèng NaOH H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O ka1 = 10−2,12 NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O ka2 = 10−7,21 Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O ka3 = 10−12,38 lg k1 k = 5,06 ≥ 4 , lg 2 = 5,17 ≥ 4 vaø k 3 < 10 −10 k2 k3 Xác định được nấc 1 và 2 16 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Quá trình chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH Lúc đầu, dd xem như acid yếu có ka = k1 Cđộ bằng NaOH Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng tính NaH2PO4 pHtñ1 = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,66 Cđộ bằng NaOH Tại ĐTĐ 2, dd chứa chất lưỡng tính Na2HPO4 pHtñ1 = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,8 Cđộ bằng NaOH pH tiếp tục tăng nhưng không xác định được ĐTĐ 3 17 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Quá trình chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH V2 Coù theå xaùc ñònh 2 ñieåm cuoái baèng - Bromocresol luïc → V tñ1 - Phenol phtalein V1 → V tñ2 Vtñ2 = 2Vtñ1 18 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña baz An- theo töøng naác ΔpK = lg k( b ) i k ( b ) i +1 ≥ 4 vaø k (b)i+1 ≥ 10 −10 Ví duï: khi chuaån ñoä Na2CO3 baèng HCl CO32- laø baz lieân hôïp cuûa diacid H2CO3 : ka1=10-6,35 ; ka2=10-10,32 Kb1=10-3,68 ; kb2 = 10-7,65 k b1 lg = 3,97 ≈ 4, k b 2 > 10 −10 kb 2 CĐộ được cả hai nấc 19 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh Quá trình chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl Lúc đầu, xem như dd baz yếu có kb = kb1 Cđộ bằng HCl Tại ĐTĐ 1, dd chứa chất lưỡng tính NaHCO3 pHtñ1 = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,33 Cđộ bằng HCl Tại ĐTĐ 2, dd chứa acid yếu H2CO3 pHtñ1 = ½ (pKa1 - lgC) ≈ 4 Cđộ bằng HCl pH tiếp tục giảm và phụ thuộc vào [HCl]dư 20