Tài liệu Chương 7 phương pháp phân tích thể tích phần 2

CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Người soạn: Lâm Hoa Hùng NỘI DUNG CHÍNH 1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT) ¾ Một số khái niệm mở đầu ¾ Đường chuẩn độ và cách thức thành lập ¾ Chất chỉ thị và các dạng chất chỉ thị 2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả 3. Sai số hệ thống trong PP PTTT 4. ¾ Sai số do hằng số cân bằng, sai số thiết bị, dụng cụ. ¾ Sai số chỉ thị Các phản ứng chuẩn độ thông dụng 2 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT Sai số ngẫu nhiên • Ảnh hưởng đến độ lặp lại của phép đo • Không theo quy luật Các loại Sai số • Không dự đoán trước được Sai số hệ thống • Do dụng cụ, thiết bị, dd chuẩn ⇒ các nguyên nhân có thể biết được • Ảnh hưởng đến độ đúng theo một chiều • Có thể dự đoán và loại trừ được Sai số thô 3 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT Do phản ứng chuẩn độ (HSCB của PƯ không đủ lớn) Sai số hệ thống trong PTTT Ví dụ: PƯ Ag+ + Y4- = AgY3- ở pH 10 (NH3-NH4Cl) có β’AgY < 105 ⇒ Chuẩn độ kém chính xác (sai số lớn) Do hệ thống dụng cụ đo, thiết bị hay hóa chất Do sử dụng chỉ thị Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH với chỉ thị Phenolphthalein ⇒ Sai số do DD đổi màu sau điểm tương đương 4 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 1. SAI SỐ DO HSCB CỦA PƯ CHUẨN ĐỘ KHÔNG ĐỦ LỚN Xét phản ứng chuẩn độ C + X K A + B K càng lớn PƯ càng hoàn toàn Sai số hệ thống Δ% càng bé K = 108 – 109 : Δ% ≈ 0,01% K = 106 – 107 : Δ% ≈ 0,1% : Δ% > 1% K < 105 Tăng tính định lượng khi K nhỏ Dùng cân bằng phụ HSCBĐK K’ > 107 5 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 2. SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO TT, MÁY HAY HÓA CHẤT Dụng cụ đo thể tích chính xác (Buret, pipet, bình định mức..) Máy đo (pH kế) Sai số hệ thống hàng loạt Cân phân tích Cần hiệu chỉnh lại dụng cụ trước khi dùng 6 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3. SAI SỐ CHỈ THỊ Chất chỉ thị Xác định điểm cuối Điểm cuối không trùng với điểm tương đương • Biến đổi màu sắc • Xuất hiện hay mất đi kết tủa Sai số do chỉ thị Góp phần quyết định độ chính xác của PP 7 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3. SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1. Phương pháp xác định sai số chỉ thị Tính dựa vào định nghĩa Tính từ thông số F Sai số chỉ thị Tính từ việc giải các PT sai số Tính từ các biểu thức trực tiếp (gần đúng) Tùy trường hợp, yêu cầu cụ thể chọn PP tính sai số chỉ thị thuận tiện nhất 8 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3. SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1. Phương pháp xác định sai số chỉ thị 3.1.1. Tính sai số chỉ thị theo định nghĩa C + X A + B Soá (mili) ñöông löôïng cuûa X coøn laïi (hay C thöøa) Δ% = Soá (mili) ñöông löôïng cuûa X ban ñaàu *** Nếu tính trên 1000 ml Noàng ñoä ñöông löôïng cuûa X coøn laïi (hay C thöøa) Δ% = Noàng ñoä ñöông löôïng cuûa X ban ñaàu n X [ X ]CL Δ% = × 100 n X [ X ]0 hay [ X ]CL Δ% = × 100 [ X ]0 9 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3. SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1. Phương pháp xác định sai số chỉ thị 3.1.2. Tính sai số chỉ thị từ F C + X A + B Soá (mili) ñöông löôïng C ñaõ söû duïng taïi thôøi ñieåm ñang xeùt F= Soá (mili) ñöông löôïng cuûa X ban ñaàu ™Tại điểm tương đương: F=1 ™Trước điểm tương đương: F < 1 ™Sau điểm tương đương: F>1 ™ Sai số chỉ thị: Δ% =⏐F – 1⏐.100 F −i ™ Khi chuẩn độ nhiều nấc, ở nấc i: Δ% = * 100 i 10 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3. SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1. Phương pháp xác định sai số chỉ thị 3.1.3. Tính sai số chỉ thị bằng cách giải PT Phương trình đường chuẩn độ Phương trình sai số Sai số chỉ thị Quá trình chuẩn độ nhiều bước nhảy Sai số chỉ thị từng nấc 3.1.4. Tính sai số chỉ thị từ các biểu thức trực tiếp Thực nghiệm phân tích Các thuật toán Biểu thức trực tiếp tính sai số chỉ thị (Mang tính gần đúng) 11 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử Có 4 trường hợp Dừng sau điểm TĐ 0,8 Dừng trước điểm TĐ Khoảng chuyển màu của chỉ thị Điểm TĐ Điểm TĐ Dừng trước điểm TĐ Dừng sau điểm TĐ 12 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F a/ TH 1: X dạng khử, C dạng Oxh, dừng trước điểm TĐ Quy số mili đương lượng của KhX ban đầu bằng 1 Số mili đương lượng của OxC đã phản ứng tại thời điểm t bằng F Tại thời điểm t nCKhX + nXOxC → nCOxX + nXKhC t =0 t = tx Khi CB 1 F 1–F F F 0 F F F F 13 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F a/ TH 1: X dạng khử, C dạng Oxh, dừng trước điểm TĐ Dừng chuẩn độ trước điểm tương đương 1. F < 1 2. Chỉ tồn tại KhX, OxX, KhC. 0,059 [Ox X ] o E = E + lg 3. dd X nX [ Kh X ] [Ox X ] F = [ KhX ] 1 − F Tại thời điểm CB 0,059 F Edd = E + lg nX 1− F o X 14 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F b/ TH 2: X dạng khử, C dạng Oxh, dừng sau điểm TĐ Chứng minh tương tự như trong trường hợp đầu, ta có 0,059 Edd = E + lg( F − 1) nC o C Trường hợp 1 Trường hợp 2 Đường CĐ (E = f(VC) dạng đi lên Với chỉ thị thuận nghịch, tại điểm cuối: Edd = Ef (cận trên khoảng chuyển màu) Từ chỉ thị ⇒ Ef ⇒ F Từ F ⇒ Δ% = ⏐F – 1⏐.100 15 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F Khoảng chuyển màu của chỉ thị Dừng sau điểm TĐ Khoảng chuyển màu của chỉ thị 0,059 ΔE = E ± ni o i Điểm TĐ Dừng trước điểm TĐ Edd = Ef là cận trên khoảng chuyển màu 0,059 Edd = E + ni o i 16 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F c/ TH 3: X dạng OXH, C dạng khử, dừng trước điểm TĐ Chứng minh tương tự, ta có 0,059 [Ox X ] 0,059 1 − F o Edd = E + lg = EX + lg nX nX F [ KhX ] o X d/ TH 4: X dạng OXH, C dạng khử, dừng sau điểm TĐ E dd 0,059 [OxC ] 0,059 1 o =E + lg = EC + lg nC nC F −1 [ KhC ] o C 17 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F Trường hợp 3 Trường hợp 4 Đường CĐ (E = f(VC) dạng đi xuống Với chỉ thị thuận nghịch, tại điểm cuối: Edd = Ef (cận dưới khoảng chuyển màu) Từ chỉ thị ⇒ Ef ⇒ F Từ F ⇒ Δ% = ⏐F – 1⏐.100 Lưu ý • H+ ảnh hưởng lên đôi Oxh/Kh • Đôi Oxh/Kh có hệ số khác (Ox → p Kh) Cần bổ sung các thành phần này vào biểu thức E 18 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.1. Tính từ F Khoảng chuyển màu của chỉ thị TN 0,8 Dừng trước điểm TĐ 0,059 ΔE = E ± ni o i Điểm TĐ Dừng sau điểm TĐ Edd = Ef là cận dưới khoảng chuyển màu 0,059 Edd = E − ni o i 19 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.2. Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử 3.2.2. Tính từ biểu thức trực tiếp Thôøi ñieåm döøng chuaán ñoä Tröôùc ñieåm töông ñöông Sau ñieåm töông ñöông Daïng cuûa caáu töû X Daïng khöû ( E0X < E0C ) Daïng oxy hoùa ( E0X > E0C ) −nX ( E f − EX0 ) nX ( E f − E X0 ) Δ% = 10 0,059 nC ( E f − EC0 ) Δ% = 10 0,059 ×100 (5) Δ% = 10 0,059 ×100 (7) −nC ( E f − EC0 ) ×100 (6) Δ% = 10 0,059 ×100 (8) 20