Tài liệu Chương 10 phổ tử ngoại khả kiến uv vis

CHƯƠNG 10 PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN UV – VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) Người soạn: Lâm Hoa Hùng 1 SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON Bức xạ UV - VIS Phân tử electron hoùa trò bò kích thích Traïng thaùi cô baûn Phoå töû ngoaïi khaû kieán UV-VIS Phoå electron Traïng thaùi kích thích Phoå thu ñöôïc goïi laø phoå töû ngoaïi – khaû kieán UV-VIS (Ultraviolet and visible Spectra) hoaëc phoå electron 2 SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON So vôùi chu kyø dao ñoäng cuûa haït nhaân (10 -12 – 10 -13 s) ⇒ Söï chuyeån TT electron xaûy ra raát nhanh (10-15 – 10-16 s) Trong khoaûng thôøi gian kích thích electron ⇒ Haït nhaân xem nhö ñöùng yeân (nguyeân lyù Frank – Condon). Khi coù söï thay ñoåi traïng thaùi naêng löôïng Söï chuyeån dôøi ñöôïc ñaëc tröng baèng muõi teân thaúng ñöùng noái lieàn hai traïng thaùi 3 SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON II ν’ = 2 ν’ = 1 ν' = 0 I ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 ro ro’ a) Giaûn ñoà NL cuûa phaân töû hai nguyeân töû r 0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 b) Phoå haáp thu töông öùng 4 SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON Khi kích thích electron Söï toå hôïp giöõa caùc möùc naêng löôïng (electron, dao ñoäng vaø quay) cuûa caùc TT electron khaùc nhau cuûa phaân tử Phoå electron – dao ñoäng – quay Coù daïng nhöõng ñöôøng cong vôùi moät vaøi cöïc ñaïi tuø Naêng löôïng kích thích ΔE bao goàm: ΔE = ΔEñieän töû ± Δ Edao ñoäng ± ΔEquay Ngoaøi ra, coøn coù aûnh höôûng dung moâi, nhieät ñoä vaø ñoä phaân giaûi cuûa maùy quang phoå. CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON Quó ñaïo electron cuûa caùc phaân töû Orbital lieân keát σ, π Orbital phaûn lieân keát Orbital khoâng lieân keát σ*, π * n Söï chuyeån electron töø TT cô baûn leân TT kích thích (töông öùng vôùi chuyeån töø möùc NL thaáp leân möùc cao hôn) Chuyeån möùc N →V Chuyeån möùc N→Q Toàn taïi ôû caùc dò toá (O, S, N)) hay coøn goïi laø caëp electron töï do). Chuyeån möùc N → R Chuyeån möùc keøm theo söï chuyeån dòch ñieän tích 6 CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON CHUYEÅN MÖÙC N → V Söï chuyeån electron töø traïng thaùi lieân keát leân TT phaûn lieân keát Chuyeån möùc σ → σ * (vuøng UV xa) Chuyeån möùc π → π* (vuøng UV gaàn hoaëc vuøng VIS). CHUYEÅN MÖÙC N → Q Söï chuyeån electron töø traïng thaùi khoâng lieân keát n leân TT phaûn lieân keát Chuyeån möùc n → σ * (vuøng UV) Chuyeån möùc n → π* (vuøng UV gaàn hoaëc vuøng VIS). 7 CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON N →Q N →V σ* Moät soá chuyeån möùc NL cuûa caùc electron trong phaân töû π* n π σ CHUYEÅN MÖÙC N → R Söï chuyeån electron töø TT cô baûn leân TT kích thích coù naêng löôïng raát cao theo höôùng ion hoùa phaân töû; ƒ Phoå thu ñöôïc ôû vuøng UV xa ƒ Thöôøng ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh naêng löôïng ion hoùa phaân töû Caùc chuyeån möùc N →V, N → Q vaø N → R Laø caùc chuyeån möùc maø trong ñoù electron bò kích thích ñònh vò thuoäc phaïm vi moät nhoùm nguyeân tử 8 CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON CHUYEÅN MÖÙC COÙ SÖÏ CHUYEÅN DÒCH ELECTRON GIÖÕA CAÙC ORBITAN PHAÂN TÖÛ Chuyeån möùc keøm theo söï chuyeån ñieän tích ƒ Thöôøng gaëp ôû caùc hôïp chaát voâ cô vaø phöùc chaát ƒ Xuaát hieän caùc vaân haáp thu maïnh (heä soá haáp thu mol ≥ 104) ôû vuøng UV hoaëc VIS Chuyeån möùc d – d ƒ Thường gặp trong phöùc chaát cuûa caùc kim loaïi chuyeån tieáp ƒ Laø söï chuyeån electron töø phoái töû L vaøo orbital troáng cuûa caùc ion trung taâm ⇒ xuaát hieän caùc vaân haáp thu maïnh ôû vuøng UV 9 CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON CHUYEÅN MÖÙC COÙ SÖÏ CHUYEÅN DÒCH ELECTRON GIÖÕA CAÙC ORBITAN PHAÂN TÖÛ Thuyeát tröôøng tinh theå vaø thuyeát tröôøng phoái töû giaûi thích cho söï xuaát hieän cuûa phoå haáp thu electron vaø maøu saéc cuûa caùc phöùc kim loaïi chuyeån tieáp Tự đọc thêm 10 PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ Nhoùm mang maøu (chromophore) Laø nhoùm nguyeân töû coù chöùa electron gaây neân söï haáp thu böùc xaï Caùc nhoùm ñieån hình: –N=O–, –NO2–, –N=N–, >C=O–, >C=C<… Nhoùm trôï maøu (auxochrome) ƒ Laø nhoùm coù ít nhaát moät caëp electron töï do n, taïo lieân hôïp vôùi lieân keát π cuûa nhoùm mang maøu, hoaëc coù khaû naêng töông taùc vôùi electron π laøm giaûm möùc NL cuûa π*. gaây hieäu öùng tröôøng saéc treân nhoùm mang maøu laøm caùc chaát töø khoâng maøu thaønh coù maøu. Caùc nhoùm trôï maøu thöôøng gaëp laø SH, NH2 , OH… Nhoùm trôï maøu khoâng haáp thu trong vuøng UV 11 PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ Hieäu öùng tröôøng saéc (bathochromic effect) Coøn goïi laø chuyeån dòch ñoû (red shift) ⇒ laøm cho λCÑ lôùn hôn Hieäu öùng caän saéc (hypsochromic effect) Coøn goïi laø chuyeån dòch xanh (blue shift) ⇒ laøm cho λCÑ nhỏ hôn Hieäu öùng ñaäm maøu (hyperchromic effect) laøm taêng cöôøng ñoä haáp thu (taêng ε) Hieäu öùng nhaït maøu (hypochromic effect) laøm giaûm cöôøng ñoä haáp thu (giaûm ε) 12 PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON CAÙCH PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC 1/ Heä soá haáp thu ε nhoû ( < 103 ) Chuyeån möùc n → π* 2/ Chòu hieäu öùng caän saéc khi ƒ Dung moâi phaân cöïc hoaëc coù khaû naêng taïo lieân keát hidro (λCÑ giaûm 5 – 20 nm). ƒ Söï coù maët caùc nhoùm ñaåy electron gaén vaøo nhoùm mang maøu chöùa electron n 3/ Bò trieät tieâu trong moâi tröôøng acid maïnh do söï proton hoùa hoaëc söï taïo thaønh saûn phaåm coäng lieân keát maát ñoâi electron n. 13 PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC ELECTRON CAÙCH PHAÂN BIEÄT CAÙC KIEÅU CHUYEÅN MÖÙC 1/ Heä soá haáp thu ε lôùn ( ∼ 103 – 105 ) Chuyeån möùc π → π* 2/ Chòu hieäu öùng tröôøng saéc khi ƒ Dung moâi phaân cöïc hoaëc coù khaû naêng taïo lieân keát hidro (λCÑ taêng 5 – 20 nm). ƒ Söï coù maët caùc nhoùm ñaåy electron gaén vaøo nhoùm mang maøu chöùa electron n Chuyeån möùc keøm theo chuyeån dòch ñieän tích vaø chuyeån möùc d – d 1/ ε nhoû ( < 102) vôùi chuyeån möùc d – d vaø khaù lôùn vôùi chuyeån möùc keøm theo söï chuyeån ñieän tích ( khoaûng 104) 2/ Dung moâi coù khaû naêng solvat hoùa toát gaây hieäu öùng caän saéc ñoái vôùi dòch chuyeån keøm theo söï chuyeån ñieän tích. 14 QUY TAÉC CHOÏN LOÏC TRONG PHOÅ ELECTRON Theo TN, cöôøng ñoä haáp thu öùng vôùi moãi söï chuyeån möùc electron ε = 0,87.1020 P.a P – xaùc suaát chuyeån ( 0 < P < 1) a – dieän tích nhaän böùc xaï cuûa heä haáp thu ¾ P ≈ 1: chuyeån möùc ñöôïc pheùp (ε > 104) ¾ P ≈ 0 : chuyeån möùc bò caám (ε < 103) Qui taéc choïn loïc Phaân töû coù taâm ñoái Phaân töû khoâng coù taâm Chuyeån möùc giöõa xöùng ñoái xöùng caùc TT coù ñoä boäi ƒ Chuyeån möùc g → ƒ Söï chuyeån möùc phuï khaùc nhau laø bò u hoaëc u → g laø thuoäc vaøo tính ñoái xöùng caám (ε < 1) (ví duï: ñöôïc pheùp. cuûa TT ñaàu vaø TT cuoái singlet → triplet) ƒ Chuyeån möùc g → (g laø haøm soùng chaün vaø u laø haøm soùng leû) g vaø u → u laø bò caám 15 SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT AÙnh saùng nhìn thaáy laø moät daûi böùc xaï coù böôùc soùng töø 700 ñeán 396 nm ñöôïc goïi laø aùnh saùng traéng 396 nm Maøu phuï nhau laø caùc maøu maø khi troän chuùng laïi, ta seõ coù maøu traéng 700 nm 16 SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT MAØU SAÉC CUÛA VAÄT Khi chieáu aùnh saùng vaøo vaät Töông taùc giöõa aùnh saùng vôùi vaät 1/ AÙnh saùng bò khueách taùn hoaøn toaøn hoaëc ñi qua hoaøn toaøn Maøu traéng hoaëc khoâng maøu 2/ Neáu taát caû caùc tia cuûa aùnh saùng traéng ñeàu bò vaät haáp thu Vaät coù maøu ñen 3/ Neáu vaät haáp thu choïn loïc moät phaàn cuûa aùnh saùng traéng Vaät coù maøu saéc Vaät coù maøu ñoû Haáp thu heát caùc tia tröø aùnh saùng ñoû Haáp thu hai vuøng khaùc nhau ⇒ phaàn coøn laïi cho maøu ñoû Haáp thu tia phuï cuûa tia ñoû (tia maøu luïc). 17 SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT MAØU SAÉC CUÛA VAÄT Tia bò haáp thu λ, nm Maøu 400 - 430 tím 430 - 490 xanh 490 – 510 luïc xanh 510 – 530 luïc 530 - 560 luïc vaøng 560 - 590 vaøng 590 - 610 da cam 610 - 730 ñoû Maøu cuûa chaát haáp thu vaøng luïc vaøng da cam ñoû ñoû tím tím xanh xanh luïc luïc 18 SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS HỢP CHẤT VÔ CƠ ĐƠN GIẢN λCÑ Moâi Söï chuyeån möùc ε Hôïp chaát hay ion tröôøng (nm) H2O khí 166,7 1480 n →σ* SO2 khí 360,0 290,0 0,05 340 n → π* trilet n → π* singlet Br2 Khí 420,0 200 π *→ σ * Khí 520,0 950 π *→ σ * H2O 355,0 287,0 23 9 n → π* n → π* NO3 H2O 302,0 194,0 7 8800 n → π* π → π* CrO42- kieàm 370 4900 Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital n cuûa oxy vaøo orbital cuûa Cr) KMnO4 acid 525 2020 Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital cuûa oxy vaøo orbital cuûa Mn) l2 NO2 - - 19 SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS PHỨC CHẤT Chuyeån möùc keøm chuyeån ñieän tích (Töø phoái töû ñeán ion trung taâm vaø ngöôïc laïi). Chuyeån möùc d – d (KL chuyeån tieáp) Chuyeån möùc electron thuoäc nhoùm mang maøu ôû phoái töû Phöùc haáp thu Vuøng UV Vuøng VIS Khoâng maøu Phöùc coù maøu Vuøng hoàng ngoaïi gaàn 20